粘度對快速凝膠發(fā)泡法制備二氧化硅泡沫陶瓷的影響

1、粘度對快速凝膠發(fā)泡法制備二氧化硅泡沫陶瓷的影響摘要：一種環(huán)保型制備二氧化硅泡沫陶瓷（發(fā)泡法的快速凝膠化）的方法，是采用溶膠-凝膠反應，而不是用有機聚合物或單體的機械發(fā)泡，這樣以來原料中包含的有機物會產(chǎn)生較少的CO 2和有害氣體。在發(fā)泡過程中的二氧化硅溶膠的粘度影響二氧化硅泡沫的多孔性，即隨著粘度的增加，孔隙率和平均孔徑將會減小。二氧化硅泡沫的孔結構取決于二氧化硅溶膠的粘度，所形成的兩種類型的孔隙結構。開孔結構是由發(fā)泡低粘度的溶膠得到，而封閉的孔隙結構是由發(fā)泡高粘度溶膠得到的。由于二氧化硅溶膠的粘度影響泡沫的穩(wěn)定性和發(fā)泡能力，因此該產(chǎn)品的多孔性可以通過在發(fā)泡過程中的二氧化硅的粘度來控制

2、。關鍵詞：發(fā)泡陶瓷 環(huán)境友好 二氧化硅 多孔材料 滲透性引言 泡沫陶瓷常用來作為熔融金屬濾波器，輕質夾芯結構，熱絕緣體等1。從環(huán)境的角度來看，排氣過濾器和催化劑載體是泡沫陶瓷特別重要的應用。然而，大多數(shù)泡沫陶瓷的制備方法由于原料中有機化合物的分解（聚合物海綿或有機單體）產(chǎn)生大量CO2。25由于泡沫陶瓷制備過程中產(chǎn)生的二氧化碳加速全球變暖，環(huán)境清潔型產(chǎn)品材料的應用應該避免這個問題。在之前的文章里面6，我們報道了一種新型的利用溶膠凝膠反應和機械發(fā)泡，與常規(guī)方法相比產(chǎn)生更少的CO2和有害氣體。在使用這種制備方法時，二氧化硅泡沫生產(chǎn)過程中熱分解氣體的排放量大大減少，這是因為制備方法的添加劑的含量小于3

3、%，而常規(guī)制備方法添加劑含量最低也超過了10%6。對于生產(chǎn)二氧化硅泡沫的過濾器熱絕緣體等，多孔性（孔隙結構，孔隙尺寸和孔隙度）的控制是十分重要的。在這項工作中，二氧化硅泡沫的制備是結合了溶膠-凝膠反應和機械發(fā)泡，并且研究了多孔性能與制備條件尤其是發(fā)泡過程中黏度之間的關系。實驗材料市售的硅溶膠（snowtex-s，nis-san化學工業(yè)公司，日本）包含30%的穩(wěn)定鈉離子SiO2（Na2O含量小于0.6%）作為啟動材料（pH10）。在無添加劑的情況下溶膠不能半永久凝膠。試劑級鹽酸（方山化學工業(yè)公司，日本）加入到溶膠來控制其pH，一種主要含有鈉月桂酸鈉硫酸酯（sunnol lm-1130，獅子公司，

4、日本）的表面活性劑是用來產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫。二氧化硅泡沫的產(chǎn)生和其孔結構的控制根據(jù)實驗流程圖如下圖制備二氧化硅泡沫，通過加入HCl調(diào)節(jié)二氧化硅溶膠的pH值到6左右，10%的水溶液中加入0.5%的表面活性劑，然后將溶膠放在20C.水浴中攪拌。硅溶膠的粘度用錐板粘度計（rh-80，岐產(chǎn)業(yè)有限公司，日本）來測量。當溶膠的粘度達到一個預先選定的值100和10000 MPa之間時，將它放置在一個玻璃燒杯中，用旋轉攪拌器在600 rpm攪拌1分鐘，發(fā)泡。發(fā)泡溶膠用石蠟膜覆蓋，并在40C下儲存5天。由此產(chǎn)生的濕法發(fā)泡硅膠通過逐步降低相對濕度在40C干燥28天，然后在100C充分干燥4小時。將干燥后的泡沫硅膠在6

5、00度下煅燒4小時，并1000度下燒成2小時，得到二氧化硅泡沫。雖然二氧化硅泡沫的多孔特性被認為是依賴于表面活性劑的濃度，溶膠濃度等，這主要集中發(fā)泡時二氧化硅溶膠的粘度。我們以前的研究表明，可以通過控制pH值，表面活性劑的濃度和溫度來調(diào)節(jié)溶膠粘度。兩步凝膠方法如圖2中所示的使用。正如市售硅溶膠的粘度變化的虛線所示，表明在合理時間內(nèi)沒有發(fā)生凝膠化。通過調(diào)節(jié)pH值和添加表面活性劑，該溶膠一凝膠點，粘度的變化被顯示為虛線，表示一個合理的時間內(nèi)凝膠。由于粘度的變化受溫度顯著影響，調(diào)節(jié)了pH值和添加了表面活性劑（對應的虛線）的硅溶膠迅速加熱發(fā)生凝膠。例如，如果黏度低的硅溶膠加熱時，它迅速地凝膠，其粘度變

6、化如圖2（a）中實線所示。另一方面，如果在其高粘度的狀態(tài)下加熱，它會迅速凝膠化，其粘度變化如圖2（b）中的實線。因此，該硅溶膠可以在各種粘度狀態(tài)（10010000 mPas）下發(fā)泡。發(fā)泡硅溶膠保留其在加熱時的泡沫狀結構。圖2。分別在低粘度（a）加熱和高粘度（b）加熱時硅溶膠的粘度變化的模型示意圖圖1 ：二氧化硅泡沫制備和燒結的制備實驗流程圖。不同的制備方法得到的二氧化硅孔的性質也是各具特征的?？紫抖仁怯脪伖獾膱D像分析計算斷面圖像的掃描電鏡（SEM）觀察到的孔隙的二氧化硅矩陣的面積比。平均孔徑也通過掃描電鏡圖像的分析計算。由于二氧化硅泡沫的球面形狀的孔在掃描電鏡的圖像中大致是圓形的，在計算可以將

7、其假設為圓形的孔徑。這些轉換的平均直徑值是平均孔徑，如果不進行校正，那么計算得到的的平均孔徑有可能小于真實值。使用達西方程計算了硅泡沫滲透率（方程（1），其中P是樣品的入口和出口之間的壓力差，L是樣品的厚度，是流體的動力粘度，VSI的表面波速度的流體和K是達西滲透率。 Q和A表示的表面的流體的流速。其中，Q為流體通過樣品的通量，而A是樣品的橫截面面積。滲透性測量使用的設備如圖3所示，樣品（10毫米×T 2.5毫米）使用有機硅樹脂固定在炸圈餅形狀的丙烯酸樹脂板的中心。通量Q是垂直通過樣品的空氣流，滲透率從線P與Q通過方程的斜率計算的。圖3：滲透率測試示意圖。 結果與討論在該制備方法中，

8、大部分的二氧化硅溶膠在不同粘度的下發(fā)泡可以保持它們的形狀，發(fā)泡后加熱樣品具有均勻的微觀結構。然而，樣品在100MPa發(fā)泡表現(xiàn)出一種不均勻的結構，即上部多孔但底部致密。圖4顯示了二氧化硅泡沫材料的SEM顯微結構。雖然所有的樣品具有宏觀孔隙和呈泡沫狀結構，微觀和中觀毛孔沒有在矩陣中被觀察到是因為二氧化硅矩在1000C加熱后變的很密集.孔隙結構變化隨著溶膠的粘度變化而改變。樣品在粘度較低時發(fā)泡孔隙度高并且孔之間的連通性很好。相反，在高粘度的發(fā)泡具有低孔隙度、孔隙小，連通性差，是相互獨立的。 圖4：二氧化硅泡沫（裂隙截面）的SEM照片：（a）在500mPas發(fā)泡（b）在800mPas發(fā)泡（c）在100

9、0mPas發(fā)泡，（d）在2500mPas發(fā)泡（e）在5000mPas發(fā)泡以及（f）在10000毫帕S發(fā)泡。 從圖5和圖6可以看出，硅溶膠的粘度分別對所得到的二氧化硅泡沫孔隙率和平均孔徑的影響。他們也在表1中列出的透氣性，孔隙結構和微結構。隨著溶膠粘度的增加，孔隙率從81降到58%，平均孔徑從150降到81M。圖5還顯示通過圖像分析獲得，隨著黏度的增加，通過標示最大孔徑和最小孔徑的孔徑分布變得越來越窄。這些結果表明，得到的二氧化硅泡沫可分為兩類，即500-1000mPas（指定的低粘度的組）發(fā)泡和在2500-10000mPas時發(fā)泡（指定的高粘度組）。低粘度的組泡沫材料顯示出相當寬的范圍內(nèi)的孔隙

10、率和孔徑并且有一個開放的孔隙結構。另一方面，高粘度組泡沫材料顯示的孔隙度和孔徑變化很小并有一個封閉的孔隙結構。 表1：在不同粘度下制備出的二氧化硅泡沫的各種性能。我們可以從樣品的滲透性來評估二氧化硅泡沫材料孔隙的連通性。滲透性的測量結果如圖7所示（樣本在10000mPas 下發(fā)泡由于其滲透性太低而不能被測量）。由此產(chǎn)生的曲線如圖7所示分為兩組；高磁導率和低滲透性的組分別對應的低粘度組和高粘度組。盡管這些結果可能表明低粘度組有一個開放的孔結構和高粘度組有一個封閉的孔隙結構，連通性的結論僅僅是定性的。為了研究孔隙的連通性的定量分析，將所測得的滲透率與毛細管滲透模型 7 的滲透率相比，假設有一均勻且

11、平行排列的多孔結構的毛細管。該模型由n個平行的毛細管組成，每個毛細管長度為L，直徑為D，孔隙度為：流量Q可以用壓力的下降P來表示：Q也可以由Hagen-Poiseuille方程給出，這也是由達西定律表示： 結合以上的式子(2)(4) ，由以下表達式給出了一維模型的滲透系數(shù)K： 如果樣品的孔結構中包含著貫穿樣品的開放的孔結構，那么所測得的滲透率很接近由公式(5)計算出來的結果。 圖8顯示的測量和計算的滲透率值之間的比較。高粘度組硅泡沫的滲透率值與計算出的滲透率大，這表明高粘度組是封閉的孔隙結構，而不是開放的孔隙結構。這些結果表明，在泡沫影響的孔隙率的二氧化硅溶膠的粘度，孔徑和孔結構的樣品。所得到

12、的二氧化硅泡沫的性能如下所示：圖8：在不同粘度下制備的二氧化硅泡沫測量的滲透率值與計算滲透率值在低粘度下制備的二氧化硅泡沫具有孔隙率高，大孔和一個開孔結構。在高粘度下制備的二氧化硅泡沫具有低孔隙度，孔隙小和一個閉孔結構。眾所周知，粘度對發(fā)泡的穩(wěn)定性以及發(fā)泡的能力有著重大的影響。發(fā)泡的穩(wěn)定性體現(xiàn)在其機械發(fā)泡過程中及之后保持形狀不變的能力，也被認為是涉及的滲透或聚結的氣泡上升到表面 8 。當其組成泡沫在自身浮力作用下向上移動時，泡沫是不穩(wěn)定的，并會最終消失在液體的表面。一個孤立的泡沫不斷上升的速度可以由以下方程得到。其中G是重力加速度常數(shù)，R是氣泡半徑，是液體的密度和是系統(tǒng)的黏度。在本實驗條件下，

13、氣泡的初始半徑估計為小于100µm，速度從而可以計算為約1mms，10m / s和0.1m / s分別對應著100，1000，10000mpa·S的黏度?？梢姵?00mPa·s的黏度，氣泡速度對泡沫穩(wěn)定性的影響是不顯著的。當一個圓盤形的平面或橋之間形成的氣泡，氣泡相互滲透或聚結會導致發(fā)泡的不穩(wěn)定。如果表面發(fā)生變形和切向流動，橋梁變薄的速率有以下公式給出：在這里H為盤的厚度，F(xiàn)為引力或者說是作用于泡沫的毛細管力和R為是盤的半徑。方程（7）表明，泡沫往往在低粘度時相互滲透傾而不是在高粘度時。換句話說，泡沫的穩(wěn)定性受硅膠的黏度影響，黏度越高，穩(wěn)定性也就越高。從流體動力

14、學的角度來說，發(fā)泡能力是與液體與空氣的混合相關；紊流而不是層流因此更可取，特別是獲得具有較小比重的泡沫?；旌侠字Z茲數(shù)（Re）被定義為： 其中n是旋轉數(shù)，d為轉子直徑（在這個工作中是攪拌器）， 是流體密度（硅溶膠在這項工作中密度）和>s的流體的粘度（硅溶膠在這項工作中的粘度）。RE值給出一個近似判斷是否為湍流流動的指示湍流（RE1000），層流（Re50）或層流和湍流過度層（50Re1000） 9 。在本實驗中，當溶膠的粘度為約1400mPa·s時，RE值約為50。因此，當二氧化硅溶膠的粘度高于1400 MPa·s時，其發(fā)泡能力低，所得到的泡沫的比重高，孔隙率低。相反，

15、當二氧化硅溶膠的粘度低于1400 MPa·s，發(fā)泡能力高，所得到的泡沫的比重低，孔隙率高。因此，在低粘度組系統(tǒng)中顯示的是混合層流和湍流，而在高粘度組系統(tǒng)中顯示的層流系統(tǒng)，因此相比較而言，發(fā)泡能力是在低粘度組中較高。從圖9中的圖解示意圖我們可以看出，硅膠的黏度對形成二氧化硅泡沫的影響。在 低粘度的條件下，硅溶膠易于發(fā)泡但泡沫是不穩(wěn)定的，泡沫相互聚結并不斷變大，然后形成一個較寬孔徑分布的開孔結構。另一方面，盡管高粘度硅溶膠不能輕易的發(fā)泡，但是其泡沫是非常穩(wěn)定的，很少彼此合并，并形成孔徑分布較窄的封閉的孔隙結構。為了進一步的闡明發(fā)泡機理，我們需要更詳細的實驗和仔細的考慮 圖9：二氧化硅泡沫

16、形成的模型示意圖。結論通過快速凝膠發(fā)泡的方法制備的二氧化硅泡沫，沒有使用有機聚合物或單體,從而減少二氧化碳的生成和原始材料中包含的有機物有害氣體的分解。未發(fā)泡的溶膠粘度對所得到的二氧化硅的孔隙率，孔徑大小和孔結構的影響，總結如下：（1）隨著未發(fā)泡的硅膠黏度的增大，二氧化硅的孔隙度和平均孔徑不斷減小，孔徑的分布也越來越窄。（2）由低粘度的溶膠制備得到的二氧化硅泡沫具有開孔結構，相反，由高粘度的溶膠制備的二氧化硅泡沫具有閉孔結構。（3）在低粘度溶膠中，發(fā)泡的穩(wěn)定性非常的高但是所得到的泡沫的穩(wěn)定性卻很低。相反的情況是使用高粘度的溶膠，二氧化硅泡沫的孔隙度和孔徑都會不斷的減小，孔與孔之間的連通性也在降

17、低，孔之間變得相互獨立。致謝在此我們十分感謝分別為我們提供圖像分析，掃描電鏡（SEM）觀察和滲透性測量的Tanahashi先生，Iwamoto夫人，NGK絕緣子有限公司的Tabuchi先生。同時，我們也十分感謝來自惠靈頓維多利亞大學的K.J.D. MacKenzie教授為我們提供的批評與建議以及對此文的修改與編輯。參考文獻1. P. Colombo, in 7th Conference of the European Ceramic Society(2001) p. 1913.2. J. Saggio-Woyansky, C.E. Scott, and W.P. Minnear, Am. Ce

18、ram.Soc. Bull. 71, 1674 (1992).3. P. Sepulveda and J.G.P. Binner, J. Europ. Ceram. Soc. 19, 2059(1999).4. H.X. Peng, Z. Fan, J.R.G. Evans, and J.J.C. Busfield, J. Europ.Ceram. Soc. 20, 807 (2000).5. S. Izuhara, K. Kawasumi, M. Yasuda, H. Suzuki, and M.Takahashi, in Proceeding of 7th International Conference on Ce-ramic Processing Science (Inuyama, Aichi, Japan, 2000), Ce-ramic Transactions vol. 112 553.6. T. Tomita, S. Kawasaki, and K. Okada, J. Porous Mat. 11,