粘度對(duì)快速凝膠發(fā)泡法制備二氧化硅泡沫陶瓷的影響

1、粘度對(duì)快速凝膠發(fā)泡法制備二氧化硅泡沫陶瓷的影響摘要：一種環(huán)保型制備二氧化硅泡沫陶瓷（發(fā)泡法的快速凝膠化）的方法，是采用溶膠-凝膠反應(yīng)，而不是用有機(jī)聚合物或單體的機(jī)械發(fā)泡，這樣以來原料中包含的有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生較少的CO 2和有害氣體。在發(fā)泡過程中的二氧化硅溶膠的粘度影響二氧化硅泡沫的多孔性，即隨著粘度的增加，孔隙率和平均孔徑將會(huì)減小。二氧化硅泡沫的孔結(jié)構(gòu)取決于二氧化硅溶膠的粘度，所形成的兩種類型的孔隙結(jié)構(gòu)。開孔結(jié)構(gòu)是由發(fā)泡低粘度的溶膠得到，而封閉的孔隙結(jié)構(gòu)是由發(fā)泡高粘度溶膠得到的。由于二氧化硅溶膠的粘度影響泡沫的穩(wěn)定性和發(fā)泡能力，因此該產(chǎn)品的多孔性可以通過在發(fā)泡過程中的二氧化硅的粘度來控制

2、。關(guān)鍵詞：發(fā)泡陶瓷 環(huán)境友好 二氧化硅 多孔材料 滲透性引言 泡沫陶瓷常用來作為熔融金屬濾波器，輕質(zhì)夾芯結(jié)構(gòu)，熱絕緣體等1。從環(huán)境的角度來看，排氣過濾器和催化劑載體是泡沫陶瓷特別重要的應(yīng)用。然而，大多數(shù)泡沫陶瓷的制備方法由于原料中有機(jī)化合物的分解（聚合物海綿或有機(jī)單體）產(chǎn)生大量CO2。25由于泡沫陶瓷制備過程中產(chǎn)生的二氧化碳加速全球變暖，環(huán)境清潔型產(chǎn)品材料的應(yīng)用應(yīng)該避免這個(gè)問題。在之前的文章里面6，我們報(bào)道了一種新型的利用溶膠凝膠反應(yīng)和機(jī)械發(fā)泡，與常規(guī)方法相比產(chǎn)生更少的CO2和有害氣體。在使用這種制備方法時(shí)，二氧化硅泡沫生產(chǎn)過程中熱分解氣體的排放量大大減少，這是因?yàn)橹苽浞椒ǖ奶砑觿┑暮啃∮?

3、%，而常規(guī)制備方法添加劑含量最低也超過了10%6。對(duì)于生產(chǎn)二氧化硅泡沫的過濾器熱絕緣體等，多孔性（孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙尺寸和孔隙度）的控制是十分重要的。在這項(xiàng)工作中，二氧化硅泡沫的制備是結(jié)合了溶膠-凝膠反應(yīng)和機(jī)械發(fā)泡，并且研究了多孔性能與制備條件尤其是發(fā)泡過程中黏度之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)材料市售的硅溶膠（snowtex-s，nis-san化學(xué)工業(yè)公司，日本）包含30%的穩(wěn)定鈉離子SiO2（Na2O含量小于0.6%）作為啟動(dòng)材料（pH10）。在無添加劑的情況下溶膠不能半永久凝膠。試劑級(jí)鹽酸（方山化學(xué)工業(yè)公司，日本）加入到溶膠來控制其pH，一種主要含有鈉月桂酸鈉硫酸酯（sunnol lm-1130，獅子公司，

4、日本）的表面活性劑是用來產(chǎn)生穩(wěn)定的泡沫。二氧化硅泡沫的產(chǎn)生和其孔結(jié)構(gòu)的控制根據(jù)實(shí)驗(yàn)流程圖如下圖制備二氧化硅泡沫，通過加入HCl調(diào)節(jié)二氧化硅溶膠的pH值到6左右，10%的水溶液中加入0.5%的表面活性劑，然后將溶膠放在20C.水浴中攪拌。硅溶膠的粘度用錐板粘度計(jì)（rh-80，岐產(chǎn)業(yè)有限公司，日本）來測(cè)量。當(dāng)溶膠的粘度達(dá)到一個(gè)預(yù)先選定的值100和10000 MPa之間時(shí)，將它放置在一個(gè)玻璃燒杯中，用旋轉(zhuǎn)攪拌器在600 rpm攪拌1分鐘，發(fā)泡。發(fā)泡溶膠用石蠟?zāi)じ采w，并在40C下儲(chǔ)存5天。由此產(chǎn)生的濕法發(fā)泡硅膠通過逐步降低相對(duì)濕度在40C干燥28天，然后在100C充分干燥4小時(shí)。將干燥后的泡沫硅膠在6

5、00度下煅燒4小時(shí)，并1000度下燒成2小時(shí)，得到二氧化硅泡沫。雖然二氧化硅泡沫的多孔特性被認(rèn)為是依賴于表面活性劑的濃度，溶膠濃度等，這主要集中發(fā)泡時(shí)二氧化硅溶膠的粘度。我們以前的研究表明，可以通過控制pH值，表面活性劑的濃度和溫度來調(diào)節(jié)溶膠粘度。兩步凝膠方法如圖2中所示的使用。正如市售硅溶膠的粘度變化的虛線所示，表明在合理時(shí)間內(nèi)沒有發(fā)生凝膠化。通過調(diào)節(jié)pH值和添加表面活性劑，該溶膠一凝膠點(diǎn)，粘度的變化被顯示為虛線，表示一個(gè)合理的時(shí)間內(nèi)凝膠。由于粘度的變化受溫度顯著影響，調(diào)節(jié)了pH值和添加了表面活性劑（對(duì)應(yīng)的虛線）的硅溶膠迅速加熱發(fā)生凝膠。例如，如果黏度低的硅溶膠加熱時(shí)，它迅速地凝膠，其粘度變

6、化如圖2（a）中實(shí)線所示。另一方面，如果在其高粘度的狀態(tài)下加熱，它會(huì)迅速凝膠化，其粘度變化如圖2（b）中的實(shí)線。因此，該硅溶膠可以在各種粘度狀態(tài)（10010000 mPas）下發(fā)泡。發(fā)泡硅溶膠保留其在加熱時(shí)的泡沫狀結(jié)構(gòu)。圖2。分別在低粘度（a）加熱和高粘度（b）加熱時(shí)硅溶膠的粘度變化的模型示意圖圖1 ：二氧化硅泡沫制備和燒結(jié)的制備實(shí)驗(yàn)流程圖。不同的制備方法得到的二氧化硅孔的性質(zhì)也是各具特征的?？紫抖仁怯脪伖獾膱D像分析計(jì)算斷面圖像的掃描電鏡（SEM）觀察到的孔隙的二氧化硅矩陣的面積比。平均孔徑也通過掃描電鏡圖像的分析計(jì)算。由于二氧化硅泡沫的球面形狀的孔在掃描電鏡的圖像中大致是圓形的，在計(jì)算可以將

7、其假設(shè)為圓形的孔徑。這些轉(zhuǎn)換的平均直徑值是平均孔徑，如果不進(jìn)行校正，那么計(jì)算得到的的平均孔徑有可能小于真實(shí)值。使用達(dá)西方程計(jì)算了硅泡沫滲透率（方程（1），其中P是樣品的入口和出口之間的壓力差，L是樣品的厚度，是流體的動(dòng)力粘度，VSI的表面波速度的流體和K是達(dá)西滲透率。 Q和A表示的表面的流體的流速。其中，Q為流體通過樣品的通量，而A是樣品的橫截面面積。滲透性測(cè)量使用的設(shè)備如圖3所示，樣品（10毫米×T 2.5毫米）使用有機(jī)硅樹脂固定在炸圈餅形狀的丙烯酸樹脂板的中心。通量Q是垂直通過樣品的空氣流，滲透率從線P與Q通過方程的斜率計(jì)算的。圖3：滲透率測(cè)試示意圖。 結(jié)果與討論在該制備方法中，

8、大部分的二氧化硅溶膠在不同粘度的下發(fā)泡可以保持它們的形狀，發(fā)泡后加熱樣品具有均勻的微觀結(jié)構(gòu)。然而，樣品在100MPa發(fā)泡表現(xiàn)出一種不均勻的結(jié)構(gòu)，即上部多孔但底部致密。圖4顯示了二氧化硅泡沫材料的SEM顯微結(jié)構(gòu)。雖然所有的樣品具有宏觀孔隙和呈泡沫狀結(jié)構(gòu)，微觀和中觀毛孔沒有在矩陣中被觀察到是因?yàn)槎趸杈卦?000C加熱后變的很密集.孔隙結(jié)構(gòu)變化隨著溶膠的粘度變化而改變。樣品在粘度較低時(shí)發(fā)泡孔隙度高并且孔之間的連通性很好。相反，在高粘度的發(fā)泡具有低孔隙度、孔隙小，連通性差，是相互獨(dú)立的。 圖4：二氧化硅泡沫（裂隙截面）的SEM照片：（a）在500mPas發(fā)泡（b）在800mPas發(fā)泡（c）在100

9、0mPas發(fā)泡，（d）在2500mPas發(fā)泡（e）在5000mPas發(fā)泡以及（f）在10000毫帕S發(fā)泡。 從圖5和圖6可以看出，硅溶膠的粘度分別對(duì)所得到的二氧化硅泡沫孔隙率和平均孔徑的影響。他們也在表1中列出的透氣性，孔隙結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)。隨著溶膠粘度的增加，孔隙率從81降到58%，平均孔徑從150降到81M。圖5還顯示通過圖像分析獲得，隨著黏度的增加，通過標(biāo)示最大孔徑和最小孔徑的孔徑分布變得越來越窄。這些結(jié)果表明，得到的二氧化硅泡沫可分為兩類，即500-1000mPas（指定的低粘度的組）發(fā)泡和在2500-10000mPas時(shí)發(fā)泡（指定的高粘度組）。低粘度的組泡沫材料顯示出相當(dāng)寬的范圍內(nèi)的孔隙

10、率和孔徑并且有一個(gè)開放的孔隙結(jié)構(gòu)。另一方面，高粘度組泡沫材料顯示的孔隙度和孔徑變化很小并有一個(gè)封閉的孔隙結(jié)構(gòu)。 表1：在不同粘度下制備出的二氧化硅泡沫的各種性能。我們可以從樣品的滲透性來評(píng)估二氧化硅泡沫材料孔隙的連通性。滲透性的測(cè)量結(jié)果如圖7所示（樣本在10000mPas 下發(fā)泡由于其滲透性太低而不能被測(cè)量）。由此產(chǎn)生的曲線如圖7所示分為兩組；高磁導(dǎo)率和低滲透性的組分別對(duì)應(yīng)的低粘度組和高粘度組。盡管這些結(jié)果可能表明低粘度組有一個(gè)開放的孔結(jié)構(gòu)和高粘度組有一個(gè)封閉的孔隙結(jié)構(gòu)，連通性的結(jié)論僅僅是定性的。為了研究孔隙的連通性的定量分析，將所測(cè)得的滲透率與毛細(xì)管滲透模型 7 的滲透率相比，假設(shè)有一均勻且

11、平行排列的多孔結(jié)構(gòu)的毛細(xì)管。該模型由n個(gè)平行的毛細(xì)管組成，每個(gè)毛細(xì)管長(zhǎng)度為L(zhǎng)，直徑為D，孔隙度為：流量Q可以用壓力的下降P來表示：Q也可以由Hagen-Poiseuille方程給出，這也是由達(dá)西定律表示： 結(jié)合以上的式子(2)(4) ，由以下表達(dá)式給出了一維模型的滲透系數(shù)K： 如果樣品的孔結(jié)構(gòu)中包含著貫穿樣品的開放的孔結(jié)構(gòu)，那么所測(cè)得的滲透率很接近由公式(5)計(jì)算出來的結(jié)果。 圖8顯示的測(cè)量和計(jì)算的滲透率值之間的比較。高粘度組硅泡沫的滲透率值與計(jì)算出的滲透率大，這表明高粘度組是封閉的孔隙結(jié)構(gòu)，而不是開放的孔隙結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果表明，在泡沫影響的孔隙率的二氧化硅溶膠的粘度，孔徑和孔結(jié)構(gòu)的樣品。所得到

12、的二氧化硅泡沫的性能如下所示：圖8：在不同粘度下制備的二氧化硅泡沫測(cè)量的滲透率值與計(jì)算滲透率值在低粘度下制備的二氧化硅泡沫具有孔隙率高，大孔和一個(gè)開孔結(jié)構(gòu)。在高粘度下制備的二氧化硅泡沫具有低孔隙度，孔隙小和一個(gè)閉孔結(jié)構(gòu)。眾所周知，粘度對(duì)發(fā)泡的穩(wěn)定性以及發(fā)泡的能力有著重大的影響。發(fā)泡的穩(wěn)定性體現(xiàn)在其機(jī)械發(fā)泡過程中及之后保持形狀不變的能力，也被認(rèn)為是涉及的滲透或聚結(jié)的氣泡上升到表面 8 。當(dāng)其組成泡沫在自身浮力作用下向上移動(dòng)時(shí)，泡沫是不穩(wěn)定的，并會(huì)最終消失在液體的表面。一個(gè)孤立的泡沫不斷上升的速度可以由以下方程得到。其中G是重力加速度常數(shù)，R是氣泡半徑，是液體的密度和是系統(tǒng)的黏度。在本實(shí)驗(yàn)條件下，

13、氣泡的初始半徑估計(jì)為小于100µm，速度從而可以計(jì)算為約1mms，10m / s和0.1m / s分別對(duì)應(yīng)著100，1000，10000mpa·S的黏度?？梢姵?00mPa·s的黏度，氣泡速度對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響是不顯著的。當(dāng)一個(gè)圓盤形的平面或橋之間形成的氣泡，氣泡相互滲透或聚結(jié)會(huì)導(dǎo)致發(fā)泡的不穩(wěn)定。如果表面發(fā)生變形和切向流動(dòng)，橋梁變薄的速率有以下公式給出：在這里H為盤的厚度，F(xiàn)為引力或者說是作用于泡沫的毛細(xì)管力和R為是盤的半徑。方程（7）表明，泡沫往往在低粘度時(shí)相互滲透傾而不是在高粘度時(shí)。換句話說，泡沫的穩(wěn)定性受硅膠的黏度影響，黏度越高，穩(wěn)定性也就越高。從流體動(dòng)力

14、學(xué)的角度來說，發(fā)泡能力是與液體與空氣的混合相關(guān)；紊流而不是層流因此更可取，特別是獲得具有較小比重的泡沫。混合雷諾茲數(shù)（Re）被定義為： 其中n是旋轉(zhuǎn)數(shù)，d為轉(zhuǎn)子直徑（在這個(gè)工作中是攪拌器）， 是流體密度（硅溶膠在這項(xiàng)工作中密度）和>s的流體的粘度（硅溶膠在這項(xiàng)工作中的粘度）。RE值給出一個(gè)近似判斷是否為湍流流動(dòng)的指示湍流（RE1000），層流（Re50）或?qū)恿骱屯牧鬟^度層（50Re1000） 9 。在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溶膠的粘度為約1400mPa·s時(shí)，RE值約為50。因此，當(dāng)二氧化硅溶膠的粘度高于1400 MPa·s時(shí)，其發(fā)泡能力低，所得到的泡沫的比重高，孔隙率低。相反，

15、當(dāng)二氧化硅溶膠的粘度低于1400 MPa·s，發(fā)泡能力高，所得到的泡沫的比重低，孔隙率高。因此，在低粘度組系統(tǒng)中顯示的是混合層流和湍流，而在高粘度組系統(tǒng)中顯示的層流系統(tǒng)，因此相比較而言，發(fā)泡能力是在低粘度組中較高。從圖9中的圖解示意圖我們可以看出，硅膠的黏度對(duì)形成二氧化硅泡沫的影響。在 低粘度的條件下，硅溶膠易于發(fā)泡但泡沫是不穩(wěn)定的，泡沫相互聚結(jié)并不斷變大，然后形成一個(gè)較寬孔徑分布的開孔結(jié)構(gòu)。另一方面，盡管高粘度硅溶膠不能輕易的發(fā)泡，但是其泡沫是非常穩(wěn)定的，很少彼此合并，并形成孔徑分布較窄的封閉的孔隙結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步的闡明發(fā)泡機(jī)理，我們需要更詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和仔細(xì)的考慮 圖9：二氧化硅泡沫

16、形成的模型示意圖。結(jié)論通過快速凝膠發(fā)泡的方法制備的二氧化硅泡沫，沒有使用有機(jī)聚合物或單體,從而減少二氧化碳的生成和原始材料中包含的有機(jī)物有害氣體的分解。未發(fā)泡的溶膠粘度對(duì)所得到的二氧化硅的孔隙率，孔徑大小和孔結(jié)構(gòu)的影響，總結(jié)如下：（1）隨著未發(fā)泡的硅膠黏度的增大，二氧化硅的孔隙度和平均孔徑不斷減小，孔徑的分布也越來越窄。（2）由低粘度的溶膠制備得到的二氧化硅泡沫具有開孔結(jié)構(gòu)，相反，由高粘度的溶膠制備的二氧化硅泡沫具有閉孔結(jié)構(gòu)。（3）在低粘度溶膠中，發(fā)泡的穩(wěn)定性非常的高但是所得到的泡沫的穩(wěn)定性卻很低。相反的情況是使用高粘度的溶膠，二氧化硅泡沫的孔隙度和孔徑都會(huì)不斷的減小，孔與孔之間的連通性也在降

17、低，孔之間變得相互獨(dú)立。致謝在此我們十分感謝分別為我們提供圖像分析，掃描電鏡（SEM）觀察和滲透性測(cè)量的Tanahashi先生，Iwamoto夫人，NGK絕緣子有限公司的Tabuchi先生。同時(shí)，我們也十分感謝來自惠靈頓維多利亞大學(xué)的K.J.D. MacKenzie教授為我們提供的批評(píng)與建議以及對(duì)此文的修改與編輯。參考文獻(xiàn)1. P. Colombo, in 7th Conference of the European Ceramic Society(2001) p. 1913.2. J. Saggio-Woyansky, C.E. Scott, and W.P. Minnear, Am. Ce

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