第5章===沉淀溶解平衡與沉淀滴定法5節(jié)：42p;高分子,生態(tài)學(xué),done

1、125.1 5.1 溶度積原理溶度積原理5.2 5.2 沉淀溶解平衡的移動(dòng)沉淀溶解平衡的移動(dòng)5.3 5.3 多種沉淀之間的平衡多種沉淀之間的平衡 5.4 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 3學(xué)習(xí)要求1.1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。2.2.了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積 原理判斷沉淀的生成及溶解。原理判斷沉淀的生成及溶解。3.3.掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計(jì)算。掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計(jì)算。4.4.掌握沉淀滴定法的原理及主要應(yīng)用。掌握沉淀滴定法的原理及主要應(yīng)用。45.15.1溶度積原理溶度積原理5AnBm

2、(s) nAm+(aq) + mBn(aq) Ksp = cn(Am+)cm(Bn) 6例5-2 由附錄的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算298K時(shí)AgCl的溶度積常數(shù)。解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) fGm(298.15)/kJmol1 109.8 77.11 131.2 rGm= B fGm(B) = ( 77.11 131.2) (109.8) kJmol1 = 55.71 kJmol1 由 rGm = RT lnKsp 得 lnKsp = rGm / RT = 55.71 103/ (8.314 298.15) = 22.47 Ksp = 1.7 101075.1.2 溶度積和溶

3、解度的相互換算溶度積和溶解度的相互換算1）例例5-3 在在25 時(shí)，時(shí)，Ag2CrO4的溶解度是的溶解度是0.0217g L 1, 試計(jì)算試計(jì)算Ag2CrO4的的Ksp 。 1511424242Lmol1054. 6molg8 .331Lg0217. 0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(Msc8 解：溴化銀的溶解平衡為: AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) 設(shè)AgBr的溶解度為s，則c(Ag+)c (Br-)s 得 Ksp = c(Ag+)c(Br-)s s5.01013 所以 即AgBr的溶解度為7.1107 molL1 13715.0 107.1 10mol.Ls9

4、 相同類型的難溶電解質(zhì)，其相同類型的難溶電解質(zhì)，其K sp 大的大的 s 也大。也大。不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對(duì)大小。度的相對(duì)大小。分子式溶度積常數(shù)溶解度/molL1 AgCl 1.81010 1.310-5AgBr 5.010-13 7.110-7AgI 8.310-17 9.110-9Ag2CrO41.12010-126.5410-5105.5.1.3 1.3 溶度積原理溶度積原理AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn (aq) Qi = cn (Am+) c m (Bn-) Qi(離子積）離子積）：任一狀

5、態(tài)離子濃度的乘積，其值不定。：任一狀態(tài)離子濃度的乘積，其值不定。 QiKSP ，沉淀析出，沉淀析出QiKSP ，飽和溶液，飽和溶液QiKSP ，沉淀溶解，沉淀溶解 11例例5-5 解：等體積混合后，濃度為原來的一半。 c(Ag+)=210-3 molL-1；c(CrO4 2-)210-3 mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9Ksp (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出。125.2 5.2 沉淀溶解平衡的移動(dòng)沉淀溶解平衡的移動(dòng) 因加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)稱之為同離子效應(yīng)。13因?yàn)槿芙舛葂很小，所以

6、0.010+x0.010 0.010 x = 1.110-10 x = 1.110-8(molL-1) 計(jì)算結(jié)果與BaSO4在純水中的溶解度相比較，溶解度為原來的1.110-8 /1.0510-5 ，即約為0.1%。 例例5-6 已知室溫下已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為在純水中的溶解度為1.0510-10 molL-1， BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在純水中小溶液中的溶解度比在純水中小 多少多少? 已知已知Ksp(BaSO4)1.110-10 解：設(shè)BaSO4在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度為x molL-1 則 BaSO4

7、(s) Ba2+ + SO42- 平衡時(shí)濃度molL-1 x 0.010+x 14AgCl在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度 (25 )另一影響溶解度的因素另一影響溶解度的因素: : 在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用稱為鹽效應(yīng)。c(KNO3)/(molL-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl) )/(molL-1)1.2781.3251.3851.42715產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因 飽和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的離子總數(shù)驟增,由于SO42-和Ba2+離子被眾多的異號(hào)離子(K+，NO3-)所包圍，活動(dòng)性降低，因而Ba2+和S

8、O42-的有效濃度降低。 Ksp(BaSO4) = (Ba2+) (SO42-) (Ba2+)c(Ba2+) (SO42-)c(SO42-) KNO3加入后 ,離子強(qiáng)度I 增加 , 活度系數(shù) 減少 。 溫度一定時(shí)Ksp是常數(shù)， 所以 c(Ba2+) 和c(SO42-)增加 , BaSO4的溶解度增加 。165.2.5.2.2 2 沉淀的溶解沉淀的溶解 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解 17. 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解18PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS金屬硫化物的溶解19例例5-7 要使要使0.1molFeS完全

9、溶于完全溶于1.0L鹽酸中鹽酸中,求所需鹽酸的最低濃度求所需鹽酸的最低濃度。解： 當(dāng)0.10 mol FeS完全溶于1.0 L鹽酸時(shí)： c(Fe2) = 0.10 molL1, c(H2S) = 0.10molL1 所需的鹽酸的最初濃度為： 0.0048 + 0.20 = 0.205 molL1 )SH()SH()FeS()S()S()H()SH()Fe(22a21asp22222KKKcccccK2(Fe)(H S)(H S)(H S)222a1a2(H )(FeS)sp7130.10 0.10 1.1 101.3 10186.3 10314.8 10(mol L)ccKKcK總反應(yīng)為：Fe

10、S(s) + 2H+ Fe2+ + H2S20難溶的金屬氫氧化物的酸溶解難溶的金屬氫氧化物的酸溶解 M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O 室溫時(shí)，Kw = 1014，而一般有： MOH的Ksp大于1014(即Kw)， M(OH)2 的Ksp大于1028(即Kw2), M(OH)3的Ksp大于1042（即Kw3）， 所以反應(yīng)平衡常數(shù)都大于1, 表明金屬氫氧化物一般都能溶于強(qiáng)酸。 nnnnnnnKKccccccK)(OH)()H(OH)M()H()M(wsp21 有些金屬硫化物的Ksp數(shù)值特別小，因而不能用鹽酸溶解。 如CuS(KSP為1.271036)需用硝酸： 而HgS (Ksp=6

11、.441053)需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O 2. 2. 通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解CuS(s) Cu2+ + S2 + HNO3 S + NO + H2O22 例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液： 使QiKSP ，則固體AgCl開始溶解。 23 難溶鹵化物可以與過量的鹵素離子難溶鹵化物可以與過量的鹵素離子形成配離子而溶解形成配離子而溶解： AgI + I AgI2 PbI2 + 2I PbI42 HgI2 + 2I HgI42 CuI + I CuI2 24沉淀溶解的方法

12、總結(jié)沉淀溶解的方法總結(jié)( (1) 1) 酸溶解酸溶解(2) (2) 配位溶解配位溶解(3) (3) 氧化還原溶解氧化還原溶解(4) (4) 氧化氧化 配位（王水）溶解配位（王水）溶解255.5.3 3 多種沉淀之間的平衡多種沉淀之間的平衡5.3.15.3.1分步沉淀分步沉淀 溶液中同時(shí)存在著幾種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑溶液中同時(shí)存在著幾種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑時(shí)，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行，這種先后沉淀時(shí)，沉淀是按照一定的先后次序進(jìn)行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為的現(xiàn)象，稱為分步沉淀分步沉淀(fractional precipitation)。 26 在濃度均為在濃度均為0.010molL 1的的

13、I 和和Cl 溶液中，溶液中，逐滴加入逐滴加入AgNO3試劑，開始只生成黃色的試劑，開始只生成黃色的AgI 沉淀，沉淀， 加入到一定量的加入到一定量的AgNO3時(shí)，才出現(xiàn)白色的時(shí)，才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。沉淀。 開始生成AgI和 AgCl沉淀時(shí)所需要的Ag+離子濃度分別是：沉淀I所需Ag+濃度比沉淀Cl 所需Ag+濃度小，所以AgI先沉淀。AgCl開始沉淀時(shí)：開始沉淀時(shí)：此時(shí)，此時(shí)，I- 已經(jīng)沉淀完全。已經(jīng)沉淀完全。 17(AgI)8.3 10sp151AgI: (Ag ) 8.3 10(mol L)0.010(I )10(AgCl)1.8 10sp81AgCl: (Ag ) 1.8 10(

14、mol L)0.01(Cl )KccKcc17(AgI)8.3 10sp91(I )4.6 10(mol L)8(Ag )1.8 10Kcc27例例5-8 在在1.0mol L 1Co2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)。雜質(zhì)。問應(yīng)如何問應(yīng)如何 控制控制pH，才能達(dá)到除去，才能達(dá)到除去Fe3+雜質(zhì)的目的雜質(zhì)的目的? Ksp Co(OH)2 =1.09l 0 15，Ksp Fe(OH)3 =4.010 38 解：使Fe3+定量沉淀完全時(shí)的pH: 由 c(Fe3+)c3(OH) KspFe(OH)3 ，得： 使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值： 由 c(Co2+)c2(OH-)

15、 14 lg(3.4 10)3.53Kcc 15Co(OH) 1.09 10sp281(OH )3.30 10(mol L)21.0(Co)8pH14 lg(3.3 10)6.51Kcc 28例例5-9 某溶液中某溶液中Zn2+和和Mn2+的濃度都為的濃度都為0.10molL 1，向溶液中通入向溶液中通入H2S氣體，使溶液中的氣體，使溶液中的H2S始終處于飽和狀態(tài)始終處于飽和狀態(tài),溶液溶液pH應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離? 解: 根據(jù)Ksp(ZnS)=1.61024, Ksp(MnS)=2.51013可知, ZnS 比MnS更容易生成沉淀。

16、先計(jì)算先計(jì)算Zn2+沉淀完全時(shí)的沉淀完全時(shí)的c(S2 ) 、c(H+)和和pH值：值： 24(ZnS)1.6 10sp2181(S)1.6 10(mol L)26(Zn)1.0 10Kcc21(H S)1.4 10221a1a2(H )3.0 10(mol L)218(S)1.6 10pH1.70KKccc29 Mn2+開始沉淀時(shí)的開始沉淀時(shí)的c(S2 ) 、c(H+)和和pH： 因此只要將因此只要將pH控制在控制在1.704.62之間，就能使之間，就能使ZnS沉沉淀完全而淀完全而Mn2+不產(chǎn)生沉淀不產(chǎn)生沉淀, 從而實(shí)現(xiàn)從而實(shí)現(xiàn)Zn2+ 和和Mn2+的分離。的分離。 13(MnS)2.5 10

17、sp2121(S)2.5 10(mol L)2+0.1(Mn)211.4 1051(H )2.4 10(mol L)122.5 10pH4.62Kccc305.3.25.3.2沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的沉淀的過程稱沉淀的轉(zhuǎn)化。由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的沉淀的過程稱沉淀的轉(zhuǎn)化。例5-10: 1L 0.1molL1的Na2CO3可使多少克CaSO4轉(zhuǎn)化成CaCO3? 解: CaSO4(s) + CO3 2 CaCO3(s) + SO42 平衡濃度/molL1 0.1x x 解得x = 0.10，即c(SO42) = 0.10molL1 故轉(zhuǎn)化掉的CaSO4的質(zhì)量為136

18、.14 1.000.1=13.6(g)2226(CaSO )(SO)(SO) (Ca)9.1 10sp43443.3 102229(CO)(CO) (Ca)(CaCO )2.8 1033sp32c(SO)343.3 1020.1c(CO)3KccKccKxKx31 沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法。 沉淀滴定要求沉淀反應(yīng)必需滿足：沉淀滴定要求沉淀反應(yīng)必需滿足： （1）反應(yīng)迅速，不易形成過飽和溶液； （2）沉淀的溶解度要很??； （3）有簡(jiǎn)單的確定終點(diǎn)的方法； （4）沉淀的吸附現(xiàn)象不致于引起顯著的誤差。 32利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為銀

19、量法，利用生成難溶銀鹽的沉淀滴定法稱為銀量法，是目前應(yīng)用較廣的方法。是目前應(yīng)用較廣的方法。 Ag+ + Cl AgCl Ag+ + SCN AgSCN 銀量法可測(cè)定銀量法可測(cè)定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等等。 沉淀滴定法的關(guān)鍵是終點(diǎn)的確定沉淀滴定法的關(guān)鍵是終點(diǎn)的確定。 莫爾（莫爾（Mohr）法）法 以K2CrO4為指示劑 佛爾哈德（佛爾哈德（Volhard）法）法 以鐵銨礬為指示劑 法揚(yáng)司（法揚(yáng)司（Fajans）法）法 以吸附指示劑指示終點(diǎn)33 定義：定義：原理：原理： 依據(jù)：依據(jù)：滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：指示反應(yīng)：指示反應(yīng)：5.4.1 5.4.1 莫爾法莫爾法341 1指示劑的用量指

20、示劑的用量滴定終點(diǎn)時(shí)滴定終點(diǎn)時(shí): 若要AgCl沉淀完全生成的同時(shí)也出現(xiàn)Ag2CrO4磚紅色沉淀，所需CrO42 濃度為終點(diǎn)時(shí)控制在終點(diǎn)時(shí)控制在c(K2CrO4) =5 10 3 molL 1為宜。為宜。 (Ag )(Cl )(AgCl)spccK(Ag CrO )(Ag CrO )sp24sp242(CrO)42(Ag )(AgCl)sp121.1 10316.1 10(mol L)101.8 10KKccK35滴定應(yīng)在中性或弱堿性滴定應(yīng)在中性或弱堿性(pH = 6.510.5)介質(zhì)中進(jìn)行。介質(zhì)中進(jìn)行。酸性太強(qiáng)酸性太強(qiáng):2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4 4Ag+ + Cr2O

21、72- + H2O堿性太強(qiáng)堿性太強(qiáng): 2Ag+ + 2OH = Ag2O + H2O 預(yù)先分離干擾離子：預(yù)先分離干擾離子： 與Ag+ 生成沉淀：PO43 、 AsO43 、 SO32 、S2等； 與CrO42 生成沉淀：Ba2、 Pb2； 有色離子：大量Cu+ 、 Co2+、Ni2+等； 易水解的離子：Fe3+、Al3+ 、Bi3+等。36應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 直接滴定：直接滴定：Cl 、Br 、 CN ；I 和SCN 不能測(cè)定，因?yàn)锳gI或AgSCN沉淀強(qiáng)烈吸附 I- 或 SCN-，使終點(diǎn)提前。 返滴定：返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因?yàn)锳g2CrO4轉(zhuǎn)化成AgCl 很慢。 滴定液中不

22、應(yīng)含有氨，因?yàn)橐咨葾g(NH3)2+配離子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。 37定義：定義：以鐵銨礬以鐵銨礬NH4Fe(SO4)212 H2O為指示劑的銀量法。為指示劑的銀量法。原理：原理：用硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測(cè)離子用硫氰酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測(cè)離子Ag+，終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn)終點(diǎn)時(shí)出現(xiàn) 紅色的紅色的Fe(SCN)2+。滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ + SCN AgSCN (白色) Ksp =1.01012指示反應(yīng)：指示反應(yīng)：Fe3+ + SCN Fe(SCN)2+ (紅色)指示劑的濃度：指示劑的濃度：c(Fe3+) = 0.015molL15.4.2 5.4.2 佛爾哈德法佛爾哈德法 ( (VolhardVolhard) )38 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍直接法滴定：直接法滴定：Ag+返滴定：返滴定：Cl ， Br ，I ，SCN 3 +注意：注意：測(cè)定測(cè)定Cl 時(shí)，應(yīng)防止時(shí)，應(yīng)防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋磙D(zhuǎn)變?yōu)锳gSCN。過濾、煮沸、加少量有機(jī)溶劑。過濾、煮沸、加少量有機(jī)溶劑。 測(cè)測(cè) I 時(shí)，指示劑必須在加入過量時(shí)，指示劑必須在加入過量AgNO3后