第四、五、六章高分子的聚集態(tài)結構(聚合物的非晶態(tài))

1、第四、五、六章第四、五、六章 聚合物的聚集態(tài)結構聚合物的聚集態(tài)結構主講：鄧鑫主講：鄧鑫一、非晶態(tài)聚合物的結構模型高分子鏈如何堆砌形成非晶態(tài)結構？折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型）無規(guī)線團模型SEC 2 聚合物的非晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)塌球模型曲棍狀模型(1)無規(guī)線團模型（FLORY） 在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在溶劑中或者在本體中，均具有相同的旋轉半徑，呈現(xiàn)無擾的高斯線團狀態(tài)。無規(guī)線團模型的證實（1）橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團模型的基礎上的，橡膠的彈性模量和應力-溫度系數(shù)關系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變，說明在非晶態(tài)下，分子鏈是完全無序的，并不存在可被進一步溶解或拆散的局部有序

2、結構。（2）在非晶聚合物的本體和溶液中，分別用高能輻射使高分子發(fā)生交聯(lián)，實驗結果并未發(fā)現(xiàn)本體體系中發(fā)生分子內交聯(lián)的傾向比溶液中更大，說明本體中并不存在諸如緊縮的線團或折疊鏈那些局部有序結構。（3）用X光小角散射實驗測定含有標記分子的聚苯乙烯本體試樣中聚苯乙烯分子的旋轉半徑，與在溶液中聚苯乙烯分子的回轉半徑相近，表明高分子鏈無論在本體中還是在溶液中都具有相同的構象。（4）許多中子小角散射的實驗結果，特別有力地支持了無規(guī)線團模型。小角中子散射試驗證明在有機溶劑中和在本體中，聚合物旋轉半徑與重均分子量均成正比，而且證實聚合物本體中的分子鏈具有與它在溶劑時相同的形態(tài)即呈現(xiàn)為無規(guī)線團。(2)兩相球粒模型

3、折疊鏈纓狀膠束粒子模型非晶態(tài)聚合物中存在一定程度的局部有序（3-10nm范圍）粒子相與粒間相兩個部分組成粒子相分為粒界區(qū)和有序區(qū)p有序區(qū)：分子鏈平行排列，一定的有序性，尺寸在2-4nm之間；p粒界區(qū)：存在于有序區(qū)的周圍，大小為1-2nm，由折疊鏈的 彎曲部分、鏈端、纏結點及連結鏈組成；p粒間相：由無規(guī)線團、低分子物、分子鏈末端、連結鏈組成， 尺寸1-5nm。模型認為一根分子鏈可以通過幾個粒子和粒間相。模型解釋了下列事實：（1）橡膠彈性的回縮力；（2）實驗測得許多聚合物的非晶和結晶密度比為0.85-0.96，而按分子鏈成無規(guī)線團形態(tài)的完全無序的模型計算密度比小于0.65，說明非晶聚合物的密度比完

4、全無序模型計算的要高，兩相球粒模型指出有序的粒子相與無序的粒間相并存，兩相中由于鏈段的堆砌情況有差別，導致了密度的差別，粒子相中的鏈呈有序堆砌，其密度應較接近結晶密度，而總的密度自然就偏高。（3）聚合物結晶速度快。（4）某些非晶態(tài)聚合物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴大來解釋。二、非晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài)和熱轉變 當溫度較低時，試樣呈剛性固體狀，在外力作用下只發(fā)生非常小的形變； 溫度升到某一定范圍后，試樣的形變明顯地增加，并在隨后的溫度區(qū)間達到一相對穩(wěn)定的形變，在這一個區(qū)域中，試樣變成柔軟的彈性體，溫度繼續(xù)升高時，形變基本上保持不變；

5、溫度再進一步升高，則形變量又逐漸加大，試樣最后完全變成粘性的流體。非晶態(tài)聚合物的力學三態(tài)線型非晶高聚物的力學狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)。玻璃態(tài)玻璃態(tài) ： * 模量大，101012達因/厘米2 * 形變小，1% 或更小 * 形變可逆且瞬時完成 * 為塑料性狀 *分子運動機制： 僅有小小鏈節(jié)、支鏈、側基鏈節(jié)、支鏈、側基等小單元能運動能運動 分子鏈段和整個分子鏈處凍結狀 * 應用：如塑料、纖維粘流態(tài)：粘流態(tài)： * 模量極小可流動 * 形變很大 * 形變不可逆 * 呈粘性流動狀 *分子運動機制： 整個分子鏈解凍，可以運動整個分子鏈解凍，可以運動,使高分子鏈質量中心發(fā)生位移的運動 *應用：如成型加工、

6、油漆、黏合劑高彈態(tài)高彈態(tài) ： * 模量小，1057達因/厘米2 * 形變大，可達800%或更大 * 形變可逆 * 為橡膠性狀 *分子運動機制： 分子鏈段解凍可以進行運動分子鏈段解凍可以進行運動 *應用：如橡膠定義：非晶態(tài)聚合物玻璃態(tài)高彈態(tài)之間的轉變（對晶態(tài)聚合物指其中的非晶態(tài)部分的這種轉變）。Tg：玻璃化溫度，是聚合物的特征溫度之一。三、非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉變 作為塑料使用的聚合物，當溫度升高到發(fā)生玻璃化轉變時，便失去了塑料的性能，變成了橡膠；Tg是非晶態(tài)熱塑性塑料使用溫度的上限。 作為橡膠使用的材料，當溫度減低到發(fā)生玻璃化轉變時，便喪失橡膠的高彈性，變成硬而脆的塑料；Tg是橡膠/彈性體使用

7、溫度的下限。（1）玻璃化溫度的測定 聚合物在玻璃化轉變時，很多性質發(fā)生明顯變化，原則上所有在玻璃化轉變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質均可用以測定Tg。 把各種測定方法分成四種類型：體積的變化、熱力學性質及力學性質的變化和電磁效應。 測定體積的變化包括膨脹計法、折射率測定法等； 測定熱力學性質的方法包括差熱分析法（差熱分析法（DTA）和差）和差示掃描量熱法（示掃描量熱法（DSC）等； 測定力學性質變化的方法包括熱機械法、應力松弛法、動態(tài)力學松弛法動態(tài)力學松弛法等； 電磁效應包括介點松弛法、核磁共振松弛法。（2）玻璃化轉變理論自由體積理論自由體積理論（FLORY、FOX） 、熱力學理論和動力

8、學理論自由體積理論自由體積理論a、基本理論要點占有體積（分子本身所占據的）占有體積（分子本身所占據的）u液體或固體物質體積自由體積（分子間的空隙）自由體積（分子間的空隙） 以空穴的形式無規(guī)分布以空穴的形式無規(guī)分布占有體積（分子本身所占據的）占有體積（分子本身所占據的）uT Tg，玻璃化溫度以下，鏈段運動被凍結，自由體積也處于凍結狀態(tài)，“空穴”尺寸和分布基本保持穩(wěn)定。 Tg ：自由體積降至最低值的臨界溫度。uTTg，隨溫度的上升，占有體積發(fā)生膨脹，自由體積也發(fā)生膨脹。 正 是 由 于正 是 由 于自由體積的自由體積的存在，提供存在，提供了分子活動了分子活動的空間，使的空間，使分子鏈可能分子鏈可能

9、通過轉動、通過轉動、位移而調整位移而調整構象。構象。 在 臨 界 值在 臨 界 值以下，已經以下，已經沒有足夠的沒有足夠的空間進行構空間進行構象調整。此象調整。此時，自由體時，自由體積提供的空積提供的空間不足以保間不足以保證鏈段運動證鏈段運動所需的空間。所需的空間。 自由體積的膨脹為鏈段運動提供了空間保證，自由體積的膨脹為鏈段運動提供了空間保證，鏈段將由凍結狀態(tài)轉變?yōu)檫\動狀態(tài)。鏈段將由凍結狀態(tài)轉變?yōu)檫\動狀態(tài)。0: 0 : : : : ggfghfgrrVTKVTTVTTVTTVTT時的占有體積時的總體積時的自由體積時的自由體積時的總體積() : () : ():()()ggrggrgdVTTd

10、TdVTTdTdVdTdVdVdTdT時的體積膨脹率 (即:占有體積的膨脹率,tg )時的體積膨脹率(tg )包括兩個部分:(1)占有體積的膨脹率:(2)自由體積的膨脹率0(2)(),()gfgTTVdVVdT當時,自由體積)的尺寸和分布幾乎不變, 此時,隨T的上升,只有占有體積 膨脹 膨脹率為00000(3), =()(),0()ggffggfggffgggTTVVVVVdVVTVdTdVVTVdTdVVVVTdT增增增增時0(1)0:fTKVVV時()()grggrTTdVVVTTdT當時0000 ()()()() ,()()()() rffgfgrggghffgrgVVVVVdVdVdV

11、VTVTTdTdTdTTTdVVTdTdVdVVVTTdTdT增增即:當時占有體積自由體積00(4)() ,()()gfgfrgTTVVdVVdTdVdVVdTdT當時,占有體積()和自由體積()均發(fā)生膨脹,隨T的上升, 的膨脹率為的膨脹率為b、膨脹系數(shù)：單位體積的膨脹率()1()()1()rrrgggggggdVdVdTVVdTdVdVdTVVdTg定義T 上下聚合物的膨脹系數(shù)()()rgfgdVdVdTdTVgT 附近自由體積的膨脹系數(shù)11()()rgrgggdVdVVdTVdTc、自由體積分數(shù), fgggfVTTfV定義自由體積分數(shù)自由體積總體積當00, ()()ffffgggfgfgg

12、VVVVTTffdVdVVVVVTVVTdTdT當()()() , 11()()()() ()fgrghfgrgfgrgggrggggfdVdVdVVTTVdTdTTTfVVVdVdVTTVVdTTdTTVdTfTT時()()grdVTTdT忽略, ()gggggfTTffTTffT T即:當當時,41,0.025,4.8 10ggfTTfK由實驗得知:即當聚合物處于玻璃態(tài)時為一常數(shù)玻璃態(tài)-等自由體積分數(shù)狀態(tài)主鏈的柔順性決定玻璃化溫度的最重要因素玻璃化溫度是高分子鏈段從凍結到運動的一個轉變溫度，而鏈段運動通過主鏈的單鍵內旋轉來實現(xiàn)，內旋轉改變構象；柔順性：高分子鏈能夠改變其構象的性質；凡是能影

13、響柔順性的因素均影響玻璃化溫度；柔順性越好，玻璃化溫度越低。（3 3）影響玻璃化溫度的因素）影響玻璃化溫度的因素 b、主鏈含孤立雙鍵Tg較低CH2CHCHCH2*n PB Tg = -95c、主鏈含共軛雙鍵Tg高CHCHCHCH*n 剛性d、主鏈含芳雜環(huán)Tg高*CH3CH3O*n PPO Tg = 220a、主鏈由飽和單鍵組成Tg不高CH2CH2*n PE Tg = -68CH2O*n POM Tg = -83SiCH3CH3O*n Tg = -123化學結構的影響主鏈結構取代基團的空間位阻和側鏈的柔性a、取代基極性TgCH2CH2*n CH2CH*n CH3CH2CH*n ClCH2CH*n

14、 ANTgTg -68 -68TgTg -10 -10TgTg 87 87TgTg 104 104c、側基體積位阻 ，Tgb、極性基團數(shù)量TgCH2CH*n ClCHCH*n ClClTgTg 87 87TgTg 145 145CH2CH*Xn D、取代基的對稱性e、柔性側基的“內增塑”作用柔性側基，分子間距，相互作用，“內增塑”作用TgCH2CC H3C O O C*n Hn2 n + 1聚丙烯酸丁酯聚丙烯酸丁酯 Tg = -56= -56n n1 12 23 34 46 68 8Tg 105653521-5-20CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3*n CH2CH*n COOCCH2C

15、H3CH3HCH2CH*n COOCCH3CH3CH3聚丙烯酸仲丁酯聚丙烯酸仲丁酯 Tg = -22= -22聚丙烯酸叔丁酯聚丙烯酸叔丁酯 Tg = 43= 43構型a、立構類型對1，1二取代的聚烯類聚合物間同聚合物Tg 全同聚合物Tg CH2CC H3*n C O O C H3間同Tg = 115 全同Tg = 45 b、順反異構分子鏈較為剛性的反式異構化物Tg較高。 順式聚1，4 丁二烯 Tg = -95 反式聚1，4 丁二烯 Tg = -18 通常間同聚合物有高得多的Tg分子間力的影響a、氫鍵Tg 升高O*CH2CH2CH2CH2OCOCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO*n NHC

16、OCH2CH2CH2CH2CO*CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH*n 聚辛二酸丁二酯聚辛二酸丁二酯TgTg -57 -57尼龍尼龍6666 TgTg 50 50b、離子鍵Tg 升高 聚丙烯酸中加入金屬離子，Tg大大提高，其效果又隨離子的價數(shù)而定，用Na+使Tg從106提高到280 ；用Cu2+取代Na+，Tg提高到500 從考慮化學結構對聚合物的玻璃化溫度影響的角度出發(fā)，有人提出了經驗公式估算Tg：/TgZigiiTYZYi 是聚合物結構單元中所含各個基團對的貢獻(經驗值)；是各個基團在主鏈上所占的原子數(shù)目?？紤]到化學結構是影響聚合物的玻璃化溫度和熔點的主要因素，大量實驗數(shù)據表明鏈結構

17、對稱的聚合物：鏈結構不對稱的聚合物：/1/2gmT T /2/3gmT T 尼龍6：Tm=225，估算的Tg=59 ，實驗值：50 ；聚對苯二甲酸乙二醇酯： Tm=267 ，估算的Tg=87 ，實驗值：69 ；P140增塑：添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現(xiàn)象（外增塑）。Tg=78硬質塑料PVCTg=-30Tg遠在室溫以下，作為橡膠的代用品PVC+45%的增塑劑（鄰苯二甲酸二丁酯DBP）其他結構因素的影響a增塑原因增塑劑的極性 基 團 與PVC上的Cl相互吸引作用 , 減 少 了PVC分子的ClCl相互作用,增塑劑的加入,相當于把Cl基團遮蓋起來,稱為屏蔽作用.屏蔽屏蔽作用作用增塑劑分子比

18、PVC分子小得多,空間活動很容易,分散了高分子鏈,因而方便地提供了鏈段運動所需的空間.提供鏈提供鏈段運動段運動所需空所需空間間CH2CClHCH2CHCl增塑劑極性基團b增塑聚合物玻璃化溫度的計算,1gg ppg ddpdgg pg dTTTwwTTT,:,:,:gg pg dpdpdTTTww增塑聚合物的玻璃化溫度原聚合物的玻璃化溫度增塑劑的玻璃化溫度聚合物及增塑劑的體積分數(shù)聚合物及增塑劑的質量分數(shù)b、交替共聚只有一個Tg （可看成兩處單體組成一個重復單元的均聚物）c、接枝/嵌段共聚 相容一個Tg 不相容兩相各相有一個Tg 共聚,g Agg BTTTa、無規(guī)共聚(內增塑):,1ABgg Ag

19、 BWWTTTTg估算：（Gordon Taylor方程）（Fox方程）交聯(lián)交聯(lián)阻礙鏈段運動， Tg無明顯影響輕度交聯(lián)Tg中度交聯(lián)Tg不存在 交聯(lián)點之間的鏈長比Tg轉變所需的鏈段為短高度交聯(lián)硫，%00.251020硫化天然橡膠Tg，K209208233240例：橡膠的交聯(lián)分子間交聯(lián)阻礙了鏈段的運動，因而，交聯(lián)可以提高聚合物的Tg。共混由兩種聚合物的相容性決定,()(): g Ag BggTTTT共混無規(guī)共聚相容gT不相容分為兩相各相有一個共混：共混的相容性通常以其共混：共混的相容性通常以其TgTg的情況來表征。的情況來表征。 相容性極好：均相體系，共混物的相容性極好：均相體系，共混物的TgTg

20、只有一個，且介于兩種物質各只有一個，且介于兩種物質各 自的自的TgTg之間。之間。 相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個TgTg。 相容性差：仍保持原來物質的二個相容性差：仍保持原來物質的二個TgTg，說明不能混容。，說明不能混容。分子量 ggnkTTM 玻璃化溫度隨高聚物平均相對分子質量的增加而增大，但當平均相對分子質量增加到一定程度時，玻璃化溫度趨于某一定值。原因：分子鏈兩端的端鏈活動能力較大 隨M增加，端鏈的貢獻逐漸減小， 因而其對 Tg 的影響也逐漸減小。Flory-Fox方程升溫速率的影響 在測量Tg時，隨著

21、升溫速率的減慢，所得Tg數(shù)值偏低。在降溫測量中，降溫速度減慢，測量的Tg數(shù)值也向低溫方向移動。體快速冷卻時，聚合物固體的密度小，玻璃化溫度高。聚醋酸乙烯酯的比體積對溫度圖 原因：按自由體積理論，在Tg以上，隨溫度的降低，分子通過鏈段運動進行了位置調整，騰出多余的自由體積，并使它們逐漸擴散出去，因此聚合物在冷卻的體積收縮過程中，自由體積也逐漸減少，但由于溫度降低，粘度增大，這種位置調整不能及時進行，致使聚合物的體積總比該溫度下最后應具有的平衡體積為大，在比容溫度曲線上則偏離平衡線，發(fā)生拐折。冷卻速度愈快，則拐折行愈早，因此所得Tg愈高。急速冷卻慢速冷卻外界條件的影響作用力a、張力（單向外力）強迫

22、并促使鏈段沿外力方向運動，TgPVC： 無張力Tg=78F=19.6MPaTg=50b、壓力壓力，自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運動，所以Tg硫化橡膠（含硫量19.5%） 常壓Tg=36 P=80MPaTg=45實驗速率 玻璃化轉變是一個松弛過程，實驗的速率即外力作用的速度不同，將引起轉變點的移動，實驗速率，Tg。1/Tg玻璃化轉變的頻率依賴性玻璃化轉變的頻率依賴性loglogbaTg a、b常數(shù)常數(shù)常數(shù)四、非晶態(tài)聚合物的黏性流動非晶態(tài)聚合物的黏性流動與小分子液體相比有下列幾方面的特點：高分子的流動是通過鏈段的位移運動實現(xiàn)的小分子的流動：小分子中的空穴與分子尺寸相當，因此可提供足夠的空間

23、讓小分子擴散，在一定溫度下，靠分子的熱運動，空穴周圍的分子向空穴躍遷，分子原來就占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷，這樣分子通過分子間的空穴相繼向某一方向移動，形成宏觀上液體在流動。對高分子對高分子：它在熔體內也存在自由體積，但是這種空穴遠比整個大分子鏈小，而與鏈段大小相當。因此只有鏈段能擴散到空穴中，鏈段原來占的位置成了新的空穴，又讓后面的鏈段向此空穴躍遷，最后達到宏觀上高分子整鏈的運動。很像蚯蚓的蠕動。高分子流動時粘度隨剪切速度的增加而減小。小分子：小分子：sd=dt牛頓流體高分子：高分子：黏度隨剪切速率的增加而減?。羟凶兿。?。非牛頓流體 因為高分子在流動時各液層間總存在一定

24、的速度梯度，細而長的大分子若同時穿過幾個流度不等的液層時，同一個大分子的各個部分就要以不同速度前進，這種情況顯然不能持久的。因此，在流動時，每個長鏈分子總是力圖使自己全部進入同一流速的流層。不同流速液層的平行分布就導致了大分子在流動方向上的取向。高分子總是自然地順著水流方向縱向排列的，聚合物在流動過程中隨剪切速率或剪切應力的增加，由于分子的取向使粘度降低。高分子流動時伴有高彈形變。低分子：形變完全不可逆的。高分子：在流動過程中所發(fā)生的形變中一部分是可逆的。聚合物的流動是各個鏈段分段運動的總結果，在外力作用下，高分子鏈要順外力的方向伸展，使分子鏈的構象發(fā)生較大的改變，偏離原來的平衡構象，伴隨一定

25、量的高彈形變，這部分高彈形變是可逆的，外力消失后，被改變了的構象要回復到平衡構象，高分子鏈又要卷曲起來，因而整個形變要恢復一部分。高彈形變的恢復過程（）是一個松弛過程，恢復的快慢一方面與高分子鏈本身的柔順性有關，另一方面與高聚物所處的溫度有關。（1）聚合物黏性流動時高分子鏈的運動運動時分子鏈局部地滑移，顯示出黏性和彈性相結合的行為。用一個恒定的應力加在非晶態(tài)固體聚合物上，在恒溫下觀察應變隨時間的變化即蠕變(t)。濃溶液、熔體 觀察時間很短時，其中所有的高分子鏈不會有相對的滑移運動，由于鏈的纏結至多也不過是某些鏈段的松動和位置的調整，所以有少量的形變； 觀察時間增長時，高分子構象開始可以變化了，

26、但仍不足以使鏈間纏結解開，整個鏈還是不能滑動的，于是這種多鏈體系的行為與橡膠網絡相似，表現(xiàn)出高彈態(tài)的特征； 觀察時間達到t之前，形變不再隨時間增加，趨于一個穩(wěn)定的值0。 當觀察時間超過t時高分子鏈之間的纏結開始解開，高分子之間可以彼此滑移，因此形變隨時間呈線性上升，這就是一般的液體穩(wěn)態(tài)行為，它的形變速率d/dt比例于應力，比例系數(shù)是熔體的粘度。t：力學測量時能測到的從橡膠狀過渡到液體狀所需的最長時間。運動時分子鏈局部地滑移，顯示出黏性和彈性相結合的行為。運動時分子鏈局部地滑移，顯示出黏性和彈性相結合的行為。（2）黏流溫度及影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩豑f 高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉變溫度，即整鏈開始運動的溫

27、度；是非晶態(tài)高聚物熔化后發(fā)生黏性流動的溫度，是非晶 態(tài)高聚物成型加工的最低溫度。 影響粘流溫度的因素a、分子結構的影響 柔性好，Tf低：因為鏈內旋轉的位壘低，作為流動單元的鏈段就短，柔性分子鏈流動所需的孔穴就小，流動活化能也較低； 柔性差，Tf高：因為較高的溫度下，聚合物中的孔穴才增大到足以容納剛性分子的較大的鏈段，同時在較高的溫度下，分子鏈的熱運動能量才大到足以克服剛性分子的較大的內旋轉位壘。b、分子量的影響 越大，Tf也越大。 一方面分子量越大，形成的物理結點越多，內摩擦阻力越大；另一方面，分子鏈越長，分子鏈本身的無規(guī)熱運動阻礙整個分子向某個方向的定向流動。因此分子量越大，位移運動越不易進

28、行，所以Tf越大。這對成型加工不利。c、外力的影響 外力越大，Tf越低。 原因：增大外力可更多地抵消分子鏈沿與外力作用方向的熱運動，提高鏈段沿外力作用方向向前躍遷的幾率，使分子鏈重心發(fā)生有效位移； 外力作用時間越長，Tf越低。延長外力作用的時間也有助于高分子鏈產生黏性流動，因此增加外力作用的時間就相當于降低黏流溫度。成型溫度要選在成型溫度要選在dfTTT成型（3）聚合物的流動性表征1、剪切黏度 在低剪切速率時，非牛頓流體可以表現(xiàn)出牛頓性，因此由s對曲線初始斜率可得到牛頓粘度，也稱為零切速率粘度（簡稱零切粘度），用0表示，即剪切速率趨于零的粘度，零切粘度：表觀黏度：) 1(1ndtdKdtddt

29、dKdtdnna它只是判斷流體流動性好壞的一個相對指標。真正的粘度應當是不可逆的粘性流動的一部分，而表觀粘度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀粘度一般小于牛頓粘度。聚合物的熔體粘度有剪切粘度和拉伸粘度等稠度：scdd微分粘度 0=& 0dd=& cddA=& a零切粘度零切粘度極限粘度極限粘度或稠度或稠度表觀粘度表觀粘度P0ac2、拉伸黏度流體流動可產生縱向的速度梯度場，其速度梯度的方向與流動方向一致，這種流動稱為拉伸流動。牛頓流體：對于非牛頓流體，只有在拉伸應變速率很小時，拉伸黏度才是常數(shù)。3、熔融指數(shù)定義：在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負荷下，十分鐘內

30、從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管中流出的重量。熔融指數(shù)愈大，則流動性愈好。熔融指數(shù)反映的是低剪切速率區(qū)的流度。熔融指數(shù)儀（4） 影響聚合物熔體粘度的因素溫度的影響 在黏流溫度以上，聚合物的粘度隨著溫度的升高，熔體的自由體積增加，鏈段的活動能力增加，分子間的相互作用力減弱，使聚合物的流動性增大，熔體黏度隨溫度升高以指數(shù)方式降低。lnlnERTEAA eRT聚合物加工中，溫度是進行粘度調節(jié)的首要手段1：PC；2：PE；3：POM4：PMMA；5：醋酸纖維：醋酸纖維6：Nylon 不同高聚物的曲線的斜率不同，這意味著不同高聚物的對溫度的不同敏感性。 一般分子鏈愈剛性，或分子間作用力愈大，則流動活化能愈高

31、，這類聚合物的黏度對溫度有較大的敏感性；而柔性高分子，它們的流動活化能較小，粘度隨溫度的變化不大。)(6 .51)(44.17)()(loggggTTTTTT對于大多數(shù)非晶聚合物，Tg時粘度等于1012WLF方程方程溫度降低到黏流溫度以下時： WLF方程表明了粘度和溫度的半定量關系，能很好地描述高聚物在TgTg +100范圍內粘度與溫度的關系。 分子量M大，分子鏈越長，鏈段數(shù)越多，要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外，分子鏈越長，分子間發(fā)生纏結作用的幾率大，從而流動阻力增大，粘度增加。 0w= KMM Mc 3.40w= KMlog alogMlogMc分子量和分子量分布的

32、影響M = Mc時,0=c，c是臨界分子量對應的聚合物熔體的零切粘度。粘度的分子量分布的依賴性低剪切速率下， MWD寬，一些特長的分子較多，可形成的纏結結構較多，粘度高。高剪切速率下， MWD寬的試樣中分子纏結結構多，且容易被剪切速率破壞，開始出現(xiàn)“剪切變稀”的剪切速率值較低，而且分子量越大的分子隨剪切速率增加對粘度下降的貢獻越大。相同的分子量而MWD窄的樣，特長的分子少，體系纏結作用不如MWD寬的大，受剪切作用而解纏結的變化不明顯，出現(xiàn)“剪切變稀”的剪切速率值較高。MWD寬的高聚物，其粘度對剪切速率變化比較敏感。寬的高聚物，其粘度對剪切速率變化比較敏感。分子鏈支化的影響 支化分子比同分子量的

33、線型分子在結構上更為緊湊，使短支鏈聚合物的零切黏度比同分子量的線型聚合物略低一些。 當分子量增加，支化聚合物的支鏈長度更長，這個長度如果超過某一臨界值時，支化聚合物的零切粘度急劇上升，很快增加到線型聚合物的100倍以上。如果支鏈長到足以相互纏結，則其影響是顯著的。 當支鏈不太長時，鏈支化對熔體黏度的影響不大。五、聚合物的取向態(tài)（1）取向現(xiàn)象取向態(tài)和結晶態(tài)的比較： 相同：都與高分子有序性相關 相異：取向態(tài)是一維或二維有序，結晶態(tài)是三維有序取向：線性高分子充分伸展時，長度為其寬度的幾百、幾千甚至幾萬倍，這種懸殊的幾何不對稱性使它們在外力場的作用下很容易沿某個特定方向作占優(yōu)勢的平行排列，這種現(xiàn)象就稱