第六章動(dòng)力學(xué)3

1、前言 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的第六章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)第一節(jié) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本概念第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的速率方程第三節(jié) 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)第四節(jié) 溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié) 催化作用前言前言 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的下一頁(yè)上一頁(yè)熱力學(xué)熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)狀態(tài)狀態(tài)過(guò)程過(guò)程速率，機(jī)理速率，機(jī)理方向判據(jù)，可能性方向判據(jù)，可能性對(duì)象對(duì)象結(jié)論結(jié)論以以實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，總結(jié)為基礎(chǔ)，總結(jié)得到唯相規(guī)律得到唯相規(guī)律以以基本定律基本定律為基礎(chǔ)為基礎(chǔ)進(jìn)行演繹推導(dǎo)進(jìn)行演繹推導(dǎo)方法方法 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)

2、的機(jī)理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性下一頁(yè)上一頁(yè) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑下一頁(yè)上一頁(yè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)：化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)：1. 研究研究化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的速率以及

3、各種因素（如溫以及各種因素（如溫度、壓力、濃度以及催化劑等）對(duì)度、壓力、濃度以及催化劑等）對(duì)反應(yīng)速反應(yīng)速率率的影響；的影響；2. 研究化學(xué)反應(yīng)的歷程（研究化學(xué)反應(yīng)的歷程（反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理），進(jìn)而），進(jìn)而探討物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)能力間的關(guān)系探討物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)能力間的關(guān)系第一節(jié) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本概念一. 反應(yīng)速度與速率四. 基元反應(yīng)與總包反應(yīng)六. 反應(yīng)分子數(shù)二. 反應(yīng)速率的表示方法三. 反應(yīng)機(jī)理、計(jì)量方程與機(jī)理方程五. 簡(jiǎn)單反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng)一.化學(xué)反應(yīng)速度與速率反應(yīng)速度和速率反應(yīng)速度和速率速度速度 是矢量，有方向性。是矢量，有方向性。速率速率 是標(biāo)量是標(biāo)量 ，無(wú)方向性，都是正值。，無(wú)方向性，都是正值。RPd

4、d 0 0ddcctt速度RPdd 0 0 d dcctt速率，例如例如: : R P 二. 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法一22332NHNH t時(shí)刻時(shí)刻 cN2 cH2 cNH3t+dt cN2 -dcN2 cH2 -dcH2 cNH3+dcNH3顯然，顯然，dcH2=3dcN2 dcNH3=2dcN2 對(duì)于對(duì)于 N2：N12 cdrdt對(duì)于對(duì)于 H2：H22 cdrdt對(duì)于對(duì)于 NH3：NH33drcdt21313 2rrrr反應(yīng)速率即可以用單位時(shí)間反應(yīng)物濃度的減少來(lái)表示反應(yīng)速率即可以用單位時(shí)間反應(yīng)物濃度的減少來(lái)表示,也可以用單位時(shí)間生成物濃度的增加來(lái)表示也可以用單位時(shí)間生成物濃度的增加來(lái)表示.

5、例：例：由上例可看出，對(duì)于計(jì)量系數(shù)不等的化學(xué)反應(yīng)來(lái)由上例可看出，對(duì)于計(jì)量系數(shù)不等的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，用不同的反應(yīng)物或生成物來(lái)所表示的反應(yīng)速說(shuō)，用不同的反應(yīng)物或生成物來(lái)所表示的反應(yīng)速率是不等的。率是不等的。為了統(tǒng)一反應(yīng)的進(jìn)程，通常反應(yīng)速率采用單位時(shí)為了統(tǒng)一反應(yīng)的進(jìn)程，通常反應(yīng)速率采用單位時(shí)間反應(yīng)進(jìn)度的變化來(lái)表示。間反應(yīng)進(jìn)度的變化來(lái)表示。1BBdndJdtvdt采用反應(yīng)進(jìn)度來(lái)表示反應(yīng)速率時(shí)采用不同的反應(yīng)物采用反應(yīng)進(jìn)度來(lái)表示反應(yīng)速率時(shí)采用不同的反應(yīng)物或生成物來(lái)表示都是相同的。或生成物來(lái)表示都是相同的。二. 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法二BB1 ddct 通常的化學(xué)反應(yīng)都是在定容的條件下進(jìn)行的，所以通常的化學(xué)反

6、應(yīng)都是在定容的條件下進(jìn)行的，所以反應(yīng)速率通常指的是定容反應(yīng)速率，它的反應(yīng)速率通常指的是定容反應(yīng)速率，它的定義為定義為： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtGEFHdddd1111 dddd ccccretftgtht EFGHefgh對(duì)任何反應(yīng)：對(duì)任何反應(yīng)：二二. 化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法三化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法三其中：其中：vB對(duì)反應(yīng)物取負(fù)；對(duì)生成物取正。對(duì)反應(yīng)物取負(fù)；對(duì)生成物取正。三三. . 反應(yīng)機(jī)理、計(jì)量方程與機(jī)理方程反應(yīng)機(jī)理、計(jì)量方程與機(jī)理方程計(jì)量方程：計(jì)量方程：一般通常所寫的化學(xué)反應(yīng)方一般通常所寫的化學(xué)反應(yīng)方程，只是根據(jù)反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)寫出的反程，只是根據(jù)反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)寫出的反應(yīng)的總結(jié)

7、果，這種方程只表示反應(yīng)前后應(yīng)的總結(jié)果，這種方程只表示反應(yīng)前后的物料平衡關(guān)系，稱為計(jì)量方程。的物料平衡關(guān)系，稱為計(jì)量方程。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物所經(jīng)歷的途：反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物所經(jīng)歷的途徑。徑。機(jī)理方程：機(jī)理方程：表示實(shí)際反應(yīng)過(guò)程的方程稱表示實(shí)際反應(yīng)過(guò)程的方程稱為機(jī)理方程。為機(jī)理方程。22I +M2I +MH +2I2HI2222Cl +M2Cl +MClHHCl+HH +ClHCl+ClCl +Cl +MCl +M222222Br +M2Br +MBr +HHBr+HH +BrHBr+BrH +HBrH +BrBr +Br +MBr +M計(jì)量方程計(jì)量方程機(jī)理方程機(jī)理方程四四. 基元反應(yīng)與總

8、包反應(yīng)基元反應(yīng)與總包反應(yīng)基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反簡(jiǎn)稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)直接轉(zhuǎn)化化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222例如：例如：反應(yīng)機(jī)理中每一步都是由反應(yīng)物分子（也包括離子，原反應(yīng)機(jī)理中每一步都是由反應(yīng)物分子（也包括離子，原子，自由基等）直接作用生成新產(chǎn)物的反應(yīng)，都為基元子，自由基等）直接作用生成新產(chǎn)物的反應(yīng)，都為基元反應(yīng)。反應(yīng)?？偘磻?yīng)總包反應(yīng)：如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若：如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)

9、基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。包反應(yīng)或總反應(yīng)。22HCl2HCl 例如，下述反應(yīng)為總包反應(yīng)：例如，下述反應(yīng)為總包反應(yīng)：五五. 簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)：簡(jiǎn)單反應(yīng)：僅有一個(gè)基元反應(yīng)組成的反僅有一個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)；應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)；復(fù)雜反應(yīng)：復(fù)雜反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)所組成的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。（實(shí)際應(yīng)所組成的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。（實(shí)際上復(fù)雜反應(yīng)就是總包反應(yīng)）上復(fù)雜反應(yīng)就是總包反應(yīng)）六六. .反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 在在基元反應(yīng)基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子（也包括中，實(shí)際參加反

10、應(yīng)的分子（也包括原子、離子、自由基）數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)原子、離子、自由基）數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或或3。PB2APBAPA基元反應(yīng)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)注意：反應(yīng)分子數(shù)是針對(duì)注意：反應(yīng)分子數(shù)是針對(duì)基元反應(yīng)基元反應(yīng)所提所提出的，也就是說(shuō)只有基元反應(yīng)才有反應(yīng)出的，也就是說(shuō)只有基元反應(yīng)才有反應(yīng)分子數(shù)之言，對(duì)復(fù)雜反應(yīng)來(lái)

11、說(shuō)無(wú)反應(yīng)分分子數(shù)之言，對(duì)復(fù)雜反應(yīng)來(lái)說(shuō)無(wú)反應(yīng)分子數(shù)可言的。子數(shù)可言的。例：例：H2+I2=2HI，此方程式的反應(yīng)分子數(shù)，此方程式的反應(yīng)分子數(shù)為為2，正確與否？，正確與否？ 第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率方程一. 速率方程二. 質(zhì)量作用定律三. 反應(yīng)級(jí)數(shù)五. 準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)四. 反應(yīng)的速率常數(shù)一. 速率方程 速率方程又稱速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式微分式或積分式。( )cF t 1dcrf cv dt微分式

12、微分式積分式積分式化學(xué)反應(yīng)的速率方程化學(xué)反應(yīng)的速率方程(微分式微分式)通常需要由通常需要由實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的方法來(lái)的方法來(lái)確定，但對(duì)于基元反應(yīng)來(lái)說(shuō)，它的速率方程形式簡(jiǎn)單，確定，但對(duì)于基元反應(yīng)來(lái)說(shuō)，它的速率方程形式簡(jiǎn)單，可由質(zhì)量作用定律來(lái)描述。可由質(zhì)量作用定律來(lái)描述。積分可得積分可得二二. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程-質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律任一任一基元反應(yīng)基元反應(yīng)： aAbBgGhH其速率方程可表示為：其速率方程可表示為： r=kcAacBb此式即為此式即為質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律，即基元反應(yīng)的反應(yīng)速，即基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度計(jì)量系數(shù)次方冪的乘積成正比，率與反應(yīng)物濃度計(jì)量系數(shù)次方冪的

13、乘積成正比，其中各反應(yīng)物濃度的其中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)指數(shù)就是反應(yīng)方程式中各就是反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物相應(yīng)的反應(yīng)物相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)計(jì)量系數(shù)。注意：注意：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)；質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)；對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其速率方程必須由對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)來(lái)說(shuō)，其速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定；實(shí)驗(yàn)來(lái)確定；在速率方程中，比例系數(shù)在速率方程中，比例系數(shù)k稱為反應(yīng)速率稱為反應(yīng)速率常數(shù)。常數(shù)。三三. 一般化學(xué)反應(yīng)速率方程的形式一般化學(xué)反應(yīng)速率方程的形式反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)許多反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)許多反應(yīng) aAbB gGhH 其反應(yīng)速率其反應(yīng)速率 r 具有以下形式：具有以下形式： r = kA B 、 ： 反應(yīng)的

14、反應(yīng)的分級(jí)數(shù)分級(jí)數(shù)，稱反應(yīng)對(duì)物質(zhì)，稱反應(yīng)對(duì)物質(zhì)A為為 級(jí)，級(jí)， 對(duì)物質(zhì)對(duì)物質(zhì)B為為 級(jí)級(jí)n = + + ： 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)。k：反應(yīng)速率常數(shù)，后面講：反應(yīng)速率常數(shù)，后面講。例例(1)H2+I2=2HI， r=kcH2cI2 對(duì)對(duì)H2為一級(jí)，對(duì)為一級(jí)，對(duì)I2為一級(jí)，總反應(yīng)級(jí)為一級(jí)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)；數(shù)為二級(jí)；(2)H2+Cl2=2HCl，r=kcH2cCl21/2 對(duì)對(duì)H2為一級(jí)，對(duì)為一級(jí)，對(duì)Cl2為為0.5級(jí)，總反應(yīng)級(jí)，總反應(yīng)級(jí)數(shù)為級(jí)數(shù)為1.5級(jí)；級(jí)；(3) H2+Br2=2HBr， 反應(yīng)級(jí)數(shù)為多少？反應(yīng)級(jí)數(shù)為多少？222/HBrHBrBr/1 221kc crk cc注意：注意：對(duì)于基元反

15、應(yīng)，各反應(yīng)物的反應(yīng)分級(jí)數(shù)分別對(duì)應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng)，各反應(yīng)物的反應(yīng)分級(jí)數(shù)分別對(duì)應(yīng)于其計(jì)量系數(shù)；而對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)分級(jí)于其計(jì)量系數(shù)；而對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)分級(jí)數(shù)或反應(yīng)級(jí)數(shù)都必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)得到。數(shù)或反應(yīng)級(jí)數(shù)都必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)得到。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，也可以是正數(shù)、零反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，也可以是正數(shù)、零或負(fù)數(shù)或負(fù)數(shù)只有對(duì)于速率方程可寫為只有對(duì)于速率方程可寫為r = kA B 的形的形式的，才有反應(yīng)級(jí)數(shù)可言。式的，才有反應(yīng)級(jí)數(shù)可言。反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)區(qū)別：區(qū)別：反應(yīng)分子數(shù)是針對(duì)基元反應(yīng)而言的；而反反應(yīng)分子數(shù)是針對(duì)基元反應(yīng)而言的；而反應(yīng)級(jí)數(shù)是針對(duì)總反應(yīng)而言的。應(yīng)級(jí)數(shù)是針

16、對(duì)總反應(yīng)而言的。一致性：一致性：對(duì)于基元反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)是相等的。級(jí)數(shù)是相等的。補(bǔ)充：準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)補(bǔ)充：準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng) 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：ABABBA(1) ( ) rkc ccc rk ckkc準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)AHAH(2) H () rkc crk ckkc為催化劑準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) 速率方程中速率方程中 r = kA B k：反應(yīng)速率常數(shù)，表示當(dāng)反應(yīng)物的濃度

17、為單：反應(yīng)速率常數(shù)，表示當(dāng)反應(yīng)物的濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。影響因素：溫度，壓力，反應(yīng)介質(zhì)，催化劑等，影響因素：溫度，壓力，反應(yīng)介質(zhì)，催化劑等，但當(dāng)其他條件是確定時(shí)，只是但當(dāng)其他條件是確定時(shí)，只是溫度溫度的函數(shù)。的函數(shù)。反應(yīng)速率常數(shù)的單位與反應(yīng)速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。有關(guān)。k的單位：的單位：濃度濃度1-n時(shí)間時(shí)間-1第三節(jié)第三節(jié) 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)一. 一級(jí)反應(yīng)二. 二級(jí)反應(yīng)三. 零級(jí)反應(yīng)一. 一級(jí)反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子

18、重排、五氧化二氮的分解等。25226222488862Ra25242N ORaRnHe rkc1N ON OO rkc2一. 一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程-differential rate equation of first order reaction）A,0 AA tt c cc反應(yīng)： AP A,0 0 0t c A1 Addcrk ct 微分式微分式一. 一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程不定積分式A1Add ck tc定積分式AA,0A10Add ctcck tc-integral rate equation of first order reaction,01exp()AACCk t（一級(jí)反應(yīng)的重要

19、特征）（一級(jí)反應(yīng)的重要特征）A,01Alnck tcA1lnckt常數(shù)或某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，若給病人在某時(shí)刻注射后，在不同時(shí)刻若給病人在某時(shí)刻注射后，在不同時(shí)刻t測(cè)定抗菌素測(cè)定抗菌素在血液中的濃度在血液中的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下：，得到數(shù)據(jù)如下：t / h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151一. 一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程一. 一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.50c/(mg/100ml)t/h抗菌素濃度隨時(shí)間的變化

20、抗菌素濃度隨時(shí)間的變化一. 一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程46810121416-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6lnct/h斜率斜率0.096h-1速率常數(shù)速率常數(shù)0.096h-1一級(jí)反應(yīng)的半衰期：一級(jí)反應(yīng)的半衰期：,011,0121ln 2ln0.5AACtkCkt12半衰期半衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一半所需的時(shí)間。記為始反應(yīng)物濃度一半所需的時(shí)間。記為一. 一級(jí)反應(yīng)的半衰期方程（一級(jí)反應(yīng)的（一級(jí)反應(yīng)的另一個(gè)特征）另一個(gè)特征）一. 一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方的單位為

21、時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間，時(shí)間 t可可以是秒以是秒(s)，分，分(min)，小時(shí)，小時(shí)(h)，天，天(d)和年和年(a)等。等。2. 半衰期半衰期(half-life time) 是一個(gè)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)度無(wú)關(guān)的常數(shù)的常數(shù) ， 。2/1t1/21ln2/tk3. 與與 t 呈呈線性關(guān)系線性關(guān)系。Acln碳斷代技術(shù)碳斷代技術(shù) 14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千年來(lái)，發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千年來(lái)，14C的生成的生成速率保持不變，并等于其衰變速率，因此大氣中速率保持不變，并等于其衰變速率，因此大氣中

22、14C的量處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內(nèi)的量處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內(nèi)14C/ 12C是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中14C/ 12C不再是常數(shù)，會(huì)因不再是常數(shù)，會(huì)因14C的不斷衰變而減小。這一事實(shí)的不斷衰變而減小。這一事實(shí)可用于考古學(xué)中年代判定。可用于考古學(xué)中年代判定。題目：放射性14C的一級(jí)衰變的半衰期為5720年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的67.0%，估算此尸體的埋葬時(shí)間。解：-41,011 ln =ln0.6733001.21 10AACtkC年一級(jí)反應(yīng)的例子4111/2ln20.6931.21 105720

23、kt年由一級(jí)反應(yīng)速率方程由一級(jí)反應(yīng)速率方程 易知：易知：當(dāng)當(dāng) 時(shí)時(shí) ,00.67AACC1,0lnAACk tC 二.二級(jí)反應(yīng)(second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。2AB22A(1) ABP (2) 2A P rk c crk c 例如，有基元反應(yīng)：混二級(jí)反應(yīng)混二級(jí)反應(yīng)純二級(jí)反應(yīng)純二級(jí)反應(yīng)2A P 二. 二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程221 - 2AAdCrk Cdt微分式微分式不定積分式：22d 2d AAC ktC212A k tCC純二級(jí)反應(yīng)純二級(jí)反應(yīng)1

24、/22,0 1 2 Atk C二. 二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程定積分式：,0220d 2d AACtACAC ktC2,0112AA k tCC將將CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程代入上式可得半衰期方程2, 0121AytkCy 一般的：令一般的：令 為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù) , 0, 0AAAccyc2d()() dxk ax bxt A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 二. 二級(jí)反應(yīng)速率方程混二級(jí)反應(yīng)混二級(jí)反應(yīng)22d()d xk aaxbt當(dāng)時(shí)， 22dd ()xktax不定積分式：22,01111AAk t k ta- xacc即2200dd

25、 ()xtxktax定積分式：21 k tax常數(shù)二. 二級(jí)反應(yīng)速率方程半衰期：1/22,0 1 Atk C2(2) ()()dxabk ax bxdt二. 二級(jí)反應(yīng)速率方程定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx200 xtdxk dtaxbx20001xxtdxdxk dtbaaxbx（自學(xué)）二. 二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的單位為的單位為濃度濃度-1時(shí)間時(shí)間-1。2. 半衰期半衰期(half-life time) 是一個(gè)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃與反應(yīng)物起始濃度成反比度成反比 。 。2/1t3. 與與 t 呈呈線性關(guān)系線性關(guān)系。A1c三. 零級(jí)反應(yīng)(Zerot

26、h order reaction) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r = k0三. 零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式(Differential and Integral equation of Zeroth order reaction) A P0ddACkt,0A00dCd AACtCkt,01022ACtk不定積分：A0dCd kt0 Ak tc常數(shù)定積分：,00 AACCk t半衰期：三. 零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的

27、單位為濃度時(shí)間-13.cA與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：,01/202ACtk級(jí)數(shù)積分式k的量綱一級(jí)時(shí)間1二級(jí)濃度1時(shí)間1零級(jí)濃度 時(shí)間1AP2AP A BPa b( = )AP211k taxa1,0lnAACk tC 2,0112AAk tCC,00AACCk tctlnAct1AtcAct1/2t1ln2k2,012Ak C,002ACk總結(jié)：簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程1Atc2,01Ak C第四節(jié) 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響二. 范霍夫近似規(guī)律一. 溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型三. 阿侖尼烏斯公式四. 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì) rT關(guān)系看法的矛盾一. 溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型 反應(yīng)速率不僅僅

28、隨反應(yīng)速率不僅僅隨T而上升，實(shí)驗(yàn)表明兩者間的而上升，實(shí)驗(yàn)表明兩者間的關(guān)系比較復(fù)雜，常見(jiàn)的類型有：關(guān)系比較復(fù)雜，常見(jiàn)的類型有：rT. 溫度上升，反應(yīng)溫度上升，反應(yīng)速率上升，速率上升，rT之之間是指數(shù)上升的關(guān)間是指數(shù)上升的關(guān)系。系。 這種類型最常見(jiàn)。這種類型最常見(jiàn)。. 爆炸型：爆炸型：低溫時(shí)，低溫時(shí)，T對(duì)對(duì)rate的影的影響不大，超過(guò)某一極響不大，超過(guò)某一極限，反應(yīng)以爆炸形式限，反應(yīng)以爆炸形式進(jìn)行（進(jìn)行（H2、O2反應(yīng)反應(yīng)等）。許多可燃物的等）。許多可燃物的氣相反應(yīng)均呈此類曲氣相反應(yīng)均呈此類曲線。線。Tr一. 溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型 . 先升后降型：先升后降型： 多相催化常呈此類型：多相催化常呈

29、此類型：溫度不高時(shí)，反應(yīng)速率溫度不高時(shí)，反應(yīng)速率隨隨T而增加，達(dá)到一定而增加，達(dá)到一定溫度后，催化劑活性受溫度后，催化劑活性受到影響，速率反而變慢。到影響，速率反而變慢。酶催化反應(yīng)也如此，這酶催化反應(yīng)也如此，這與酶在高溫下失活有關(guān)。與酶在高溫下失活有關(guān)。rT一. 溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型一. 溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型. 復(fù)雜型：復(fù)雜型：某些烴類氣相氧化某些烴類氣相氧化反應(yīng)呈此類型。原反應(yīng)呈此類型。原因不十分清楚。因不十分清楚。rT . 下降型：下降型： 如如2NO + O2 2NO2在在183773K內(nèi)，內(nèi)，k 隨隨T的升高而降低，的升高而降低， T 773K時(shí)，時(shí)，k 幾乎不變。幾乎不變。r

30、T一. 溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型二.范霍夫（vant Hoff)近似規(guī)律 范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：取每升高10 K，速率增加的下限為2倍。(290 K)1024 10min7 dt因第一類型最常見(jiàn)，現(xiàn)以第一類型為主進(jìn)行討論。因第一類型最常見(jiàn)，現(xiàn)以第一類型為主進(jìn)行討論。阿侖尼烏斯通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)證明了溫度和反應(yīng)速率阿侖

31、尼烏斯通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)證明了溫度和反應(yīng)速率常數(shù)之間存在著如下的定量關(guān)系：常數(shù)之間存在著如下的定量關(guān)系：三. 阿侖尼烏斯公式)exp(RTEAka此式稱為阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式（1）指數(shù)式）指數(shù)式： aexp()EkAR T描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和 都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。aEaE（2）對(duì)數(shù)式）對(duì)數(shù)式：BRTEkaln描述了速率常數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，以 lnk 對(duì) 1/T 作圖，從而求出活化能 。aE阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式（4）定積分式）定積分式)

32、11(ln2112TTREkka 設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能。（3）微分式）微分式a2dlndEkTRTk 值隨T 的變化率決定于Ea值的大小由阿侖尼烏斯公式可看出由阿侖尼烏斯公式可看出Ea和和T都處于指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)都處于指數(shù)項(xiàng)中，對(duì)反應(yīng)速率的影響非常大，在溫度一定時(shí)，反應(yīng)速率的影響非常大，在溫度一定時(shí)，Ea越小，越小，k就越大，為什么？就越大，為什么？活化分子和活化能活化分子和活化能活化分子活化分子：要使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的首要條件是反應(yīng)物分：要使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的首要條件是反應(yīng)物分子之間的相互碰撞，但并不是每一次碰撞都能發(fā)生化子之間的相互碰撞，但并不是每一次碰撞都能發(fā)生化

33、學(xué)反應(yīng)，學(xué)反應(yīng)，只有少數(shù)能量足夠高的分子碰撞后才能發(fā)生只有少數(shù)能量足夠高的分子碰撞后才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，這樣的分子稱為活化分子；，這樣的分子稱為活化分子；活化能活化能：活化分子的能量比普通分子的能量超出值稱：活化分子的能量比普通分子的能量超出值稱為活化能。為活化能?；罨芑罨?Ea 的物理意義的物理意義(對(duì)于基元反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng)) ： 活化能（活化能（Activation Energy）的物理意義）的物理意義Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。即*EEE：活化能；：活化能；：活化分子的平均能量；：活化分

34、子的平均能量；：所有分子的平均能量；：所有分子的平均能量；*E*EE活化能可形象地看作化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所必須克服的能峰，活化能可形象地看作化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所必須克服的能峰，活化能的大小代表了能峰的高低?；罨艿拇笮〈砹四芊宓母叩?。*EaE1產(chǎn)EEE*EaE1aE2產(chǎn)E反EmErH E 其物理意義如圖：其物理意義如圖： 若反應(yīng)可逆：若反應(yīng)可逆： 正向反應(yīng)活化能為正向反應(yīng)活化能為Ea1，逆向，逆向反應(yīng)活化能為反應(yīng)活化能為Ea2， 由阿侖尼烏斯公式：由阿侖尼烏斯公式：基元反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系aa2lnlnEEdkdkdTdTRTRT11222APkk12ln(/)()/aadkkEERTdT2121

35、2平衡時(shí)，平衡常數(shù)為平衡時(shí)，平衡常數(shù)為Kc，則，則c/Kkk12代入上式得：代入上式得：ca1a2lndKEEdTRT2比較化學(xué)反應(yīng)的定壓方程：比較化學(xué)反應(yīng)的定壓方程：crmlndKHdTRT2可得：可得：rma1a2HEE即即即正逆反應(yīng)活化能之差為反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱。即正逆反應(yīng)活化能之差為反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱。基元反應(yīng)的活化能第五節(jié)第五節(jié) 催化作用催化作用 一、幾個(gè)概念：一、幾個(gè)概念： 催化作用：催化作用：在一化學(xué)體系中，因加入少量某些物質(zhì)在一化學(xué)體系中，因加入少量某些物質(zhì)使反應(yīng)速率發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為催化作用；使反應(yīng)速率發(fā)生改變的現(xiàn)象稱為催化作用； 催化劑：催化劑：可明顯改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)可明顯改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量均不發(fā)生變化的物質(zhì)。前后的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量均不發(fā)生變化的物質(zhì)。 催化劑的分類：催化劑的分類：正催化劑：正催化劑：能加快反應(yīng)速率的物質(zhì)稱為正催化劑；能加快反應(yīng)速率的物質(zhì)稱為正催化劑；負(fù)