北京科技大學(xué)鎢冶金

1、鎢冶金鎢冶金鎢概述鎢概述 鎢簡史鎢簡史 ：1781年年: :瑞典化學(xué)家席勒（瑞典化學(xué)家席勒（K.W.Scheele）從當(dāng)時稱為重從當(dāng)時稱為重石的礦物石的礦物(現(xiàn)稱白鎢礦，現(xiàn)稱白鎢礦，scheelnite)中發(fā)現(xiàn)的，并以瑞中發(fā)現(xiàn)的，并以瑞典文典文tung(重重)和和sten(石頭石頭)的復(fù)合詞的復(fù)合詞tungsten命名。命名。17831783年年: :西班牙人德盧亞爾兄弟西班牙人德盧亞爾兄弟(Fde Elhuyar)從黑鎢礦從黑鎢礦（wolframite）中制得氧化鎢，并用碳還原為鎢粉。）中制得氧化鎢，并用碳還原為鎢粉。19001900年年: :世博會上首次展出高速鋼世博會上首次展出高速鋼 1

2、9091909年年: :成功地研制出可鍛性鎢以后成功地研制出可鍛性鎢以后 19271928:19271928:年間，硬質(zhì)合金。年間，硬質(zhì)合金。豐度為豐度為1.21.21010-4-4% % ；礦物；礦物2424種，有工業(yè)價(jià)值的是黑鎢礦種，有工業(yè)價(jià)值的是黑鎢礦和白鎢礦兩種和白鎢礦兩種 ；居世界第一位；居世界第一位 ，江西、湖南、福建、，江西、湖南、福建、廣東、云南、廣西等省廣東、云南、廣西等省 1911年年正式發(fā)現(xiàn)鎢礦物，1918年年鎢精礦產(chǎn)量已居世界首位， 儲量、產(chǎn)量、出口量3個第1958年年投產(chǎn)的株洲硬質(zhì)合金廠 前蘇聯(lián)援建的156個項(xiàng)目之一 標(biāo)志中國有了自己的金屬鎢工業(yè) 中國的鎢工業(yè)中國的鎢

3、工業(yè)金屬鎢的物理、機(jī)械性質(zhì)金屬鎢的物理、機(jī)械性質(zhì) 銀白色銀白色光澤光澤 熔點(diǎn)熔點(diǎn)34102020，所有金屬元素中最高所有金屬元素中最高 密度密度=19.3g/cm3非貴金屬中是最高的非貴金屬中是最高的 金屬鎢的機(jī)械、力學(xué)性能與加工和熱處金屬鎢的機(jī)械、力學(xué)性能與加工和熱處理工藝及雜質(zhì)含量，主要是理工藝及雜質(zhì)含量，主要是C、N、O等等間隙雜質(zhì)間隙雜質(zhì)的含量有密切關(guān)系。的含量有密切關(guān)系?；瘜W(xué)性質(zhì)與氣體的反應(yīng)與氣體的反應(yīng) 空氣中空氣中：400開始有輕微氧化，開始有輕微氧化，500600迅速氧迅速氧 化生成化生成疏松疏松結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的WO3。氫氣中氫氣中：至熔點(diǎn)都穩(wěn)定，與氫氣不反應(yīng)。：至熔點(diǎn)都穩(wěn)定，與氫氣

4、不反應(yīng)。氮?dú)庵械獨(dú)庵校?000才反應(yīng)生成才反應(yīng)生成WN2等氮化物。等氮化物。水蒸氣中水蒸氣中：熾熱鎢生成：熾熱鎢生成WO3和和WO2。CO2氣體中氣體中：1200以上反應(yīng)生成碳化鎢。以上反應(yīng)生成碳化鎢。CO、CH4、C2H2等等：8001200反應(yīng)生成反應(yīng)生成WC和和 WC2。Cl2氣體氣體：800劇烈反應(yīng)生成劇烈反應(yīng)生成WCl6。 化學(xué)性質(zhì)與酸、堿的反應(yīng) 常溫下任意濃度的常溫下任意濃度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中都是穩(wěn)定的。及王水中都是穩(wěn)定的。 80100的的HCl、H2SO4與鎢有微弱反應(yīng)，與鎢有微弱反應(yīng)，HNO3和王水有明顯的腐蝕，氫氟酸和王水的和王水有明顯的腐蝕，氫氟酸

5、和王水的混合酸則迅速溶解?；旌纤釀t迅速溶解。 常溫下與常溫下與堿液堿液不反應(yīng)；如果有空氣存在，熔融不反應(yīng)；如果有空氣存在，熔融堿能與鎢反應(yīng)生成鎢酸鹽，如有氧化劑如堿能與鎢反應(yīng)生成鎢酸鹽，如有氧化劑如KNOKNO3 3、NaNONaNO2 2、KClOKClO3 3、PbOPbO2 2存在的熔融堿中劇烈反應(yīng)存在的熔融堿中劇烈反應(yīng)生成鎢酸鹽。生成鎢酸鹽。 主要化合物氧化物 WO3:密度密度7.27.4g/cm3；m.p.：1470；b.p.：17002000， 高于高于800顯著升華顯著升華, ,溶于氫氟酸溶液和溶于氫氟酸溶液和NaOHNaOH、NaNa2 2COCO3 3溶液溶液 中，在氨液中溶

6、解緩慢，加熱到高溫則更慢；不溶于除中，在氨液中溶解緩慢，加熱到高溫則更慢；不溶于除 氫氟酸以外的其它酸中；氫氟酸以外的其它酸中；H H2 2和和COCO在在800900800900能將它還原能將它還原 為金屬鎢為金屬鎢 WO2.72 和和WO2.90 鎢青銅鎢青銅 :mR2OWO2WO3， 其中其中R是堿金屬或堿土金屬元素是堿金屬或堿土金屬元素 化合物鎢酸鹽 正鎢酸正鎢酸及其鹽類 ：正鎢酸簡稱鎢酸。有兩種形態(tài)：黃正鎢酸簡稱鎢酸。有兩種形態(tài)：黃色鎢酸和白色膠態(tài)鎢酸色鎢酸和白色膠態(tài)鎢酸 ；不溶解于水不溶解于水 ；能夠與堿溶液（能夠與堿溶液（NaOH、Na2CO3）反應(yīng)）反應(yīng) 堿金屬和堿金屬和Mg的

7、正鎢酸鹽是可溶的，的正鎢酸鹽是可溶的， 堿土金屬（堿土金屬（Mg除外）和重金屬除外）和重金屬的正鎢酸鹽不溶于水。的正鎢酸鹽不溶于水。 常見的常見的鎢礦鎢礦就是以鎢酸鹽的形式存在的，其中就是以鎢酸鹽的形式存在的，其中CaWO4是是白白鎢礦鎢礦的主要成分，它能夠被各種酸所分解；的主要成分，它能夠被各種酸所分解；(Fe,Mn)WO4是是黑鎢黑鎢礦礦的主要成分的主要成分 仲鎢酸鹽仲鎢酸鹽 5(NH4)2O12WO3nH2O ，簡稱APT 與正鎢酸鹽相比，仲鎢酸鹽的溶解度要低很多 偏鎢酸及其鹽偏鎢酸及其鹽 (NH4)2O4WO38H2O ，簡稱AMT 在水中的溶解度很大 鎢酸鹽的通式鎢酸鹽的通式: xR

8、2O*yWO3*nH2O R：堿金屬離子或銨根離子堿金屬離子或銨根離子 正正鎢酸鹽鎢酸鹽 x:y=1:1 仲仲鎢酸鹽鎢酸鹽 x:y=5:12 其中偏鎢酸銨稱為其中偏鎢酸銨稱為APT 偏偏鎢酸鹽鎢酸鹽 x:y=1:4 其中偏鎢酸銨稱為其中偏鎢酸銨稱為AMT鎢雜多酸同多酸及其鹽鎢雜多酸同多酸及其鹽 雜多酸雜多酸是雜多酸根離子與氫離子結(jié)合而成的一種無是雜多酸根離子與氫離子結(jié)合而成的一種無機(jī)酸。雜多酸根離子是用機(jī)酸。雜多酸根離子是用（W3O10）2-這一離子集這一離子集團(tuán)來置換硅酸、磷酸、砷酸、硼酸等含氧酸根離子團(tuán)來置換硅酸、磷酸、砷酸、硼酸等含氧酸根離子中中氧離子氧離子的位置而形成的一類具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)

9、的酸根的位置而形成的一類具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的酸根離子，是含有氧離子橋的多核化合物，其中構(gòu)成雜離子，是含有氧離子橋的多核化合物，其中構(gòu)成雜多酸的雜質(zhì)離子稱為多酸的雜質(zhì)離子稱為中心離子中心離子，能夠作為中心離子，能夠作為中心離子的有的有Si、P、As、B、As、Be、Se等。雜多酸必須等。雜多酸必須在弱酸性或酸性環(huán)境中才能穩(wěn)定存在。在弱酸性或酸性環(huán)境中才能穩(wěn)定存在。 鎢雜多酸及其鹽的特點(diǎn)是鎢雜多酸及其鹽的特點(diǎn)是分子量大分子量大（100010000）、）、分子體積大分子體積大（62510-10m3）、）、溶解度高溶解度高，溶液的溶液的密度、黏度大，而且雜多酸對電子、質(zhì)子有傳輸和密度、黏度大，而且雜多酸對電

10、子、質(zhì)子有傳輸和儲備的能力，熱穩(wěn)定性高儲備的能力，熱穩(wěn)定性高 表表2 鎢酸鹽與仲鎢酸鹽溶解度對比表鎢酸鹽與仲鎢酸鹽溶解度對比表溫度溫度 Na2WO4* 溫度溫度 仲鎢酸鈉 溫度溫度 仲鎢酸銨*(APT)0 35.4 12.4 5.52 17 1.0645 41.0 39.6 17.94 29 2.01410 41.9 101.8 70.6 45 3.46720 42.2 49 4.34140 43.8 52 3.28080 47.4 70 7.971100 49.2*：5以下為十個結(jié)晶水，以上為2個結(jié)晶水；*：50以下為11個結(jié)晶水，以上為5個結(jié)晶水硬質(zhì)合金硬質(zhì)合金：“工業(yè)牙齒”，超過60%的

11、鎢消耗量高速鋼高速鋼：二十幾軋制品軋制品：化工領(lǐng)域化工領(lǐng)域：68%電光源電光源/真空電子行業(yè)真空電子行業(yè)：加熱燈絲,共12門類,85種煉鋼添加劑煉鋼添加劑：特鋼/鎳基/鈷基超合金,細(xì)化晶粒,提高高溫性能高比重合金高比重合金：W:9397,其余為Ni,Cu,Fe,Mo發(fā)汗材料發(fā)汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外殼材料/ 核反應(yīng)堆屏蔽材料微電子行業(yè)微電子行業(yè)：電極布線材料，亞深微米集成電路的優(yōu)選材料機(jī)電行業(yè)機(jī)電行業(yè)：觸點(diǎn)材料W-Cu,W-Ag,W-Re航空航天航空航天：陀螺儀其它其它 黑鎢礦黑鎢礦:黑鎢礦(FeMn)WO4。顏色有暗灰色、淡紅褐、淡褐黑、發(fā)褐及鐵褐等顏色。半金屬光澤、金屬光澤及樹

12、脂光澤。通常為葉片狀、彎曲片狀、粒狀和致密狀；也有的呈厚板狀、尖柱狀等單斜晶系晶體，常與白色石英一起以脈絡(luò)的形式充填在花崗巖及其附近的巖石裂縫中。硬度55.5，比重7.17.5。參差狀斷口。性脆，有弱磁性。黑鎢礦是煉鎢和制造鎢酸鹽類的主要原料。 (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在2080%，否則就稱為鎢酸鐵或鎢酸錳礦。 顏色為黑色、棕色、棕紅色等，取決于Fe/Mn比；白鎢礦白鎢礦白鎢礦：顏色有白色、黃色、灰色、褐色等。密度為5.96.1g/cm3，硬度在4.55.0之間，而且在紫外線照射下能發(fā)出蘭色的熒光。 白鎢礦中經(jīng)常伴生一些CaMoO4雜質(zhì)，如果鉬含量超過1%，則在紫外線照射

13、下發(fā)出的蘭色熒光將變成黃色。白鎢礦沒有磁性。 油脂光澤。它屬正方晶系，形成雙錐狀的假八面體或板狀晶體，晶面有時可見斜條紋，其中插生雙晶者較為常見。也有的晶體呈皮殼狀、腎狀、粒狀和致密塊狀。硬度4.55；比重5.96.2。性脆，貝殼狀或參差狀斷口。受熒光燈照射時，白鎢礦可發(fā)出美麗的淺藍(lán)色熒光。白鎢礦產(chǎn)于我國江西大余、湖南大順窿、云南文山等地。多成砂礦，可用淘重砂法淘洗得到白鎢礦共生礦共生礦：磁鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、錫石等。脈石脈石：石英、長石、云母、螢石、方解石等。原礦品位原礦品位：0.20.8%左右，還有下降的趨勢。中國加拿大俄羅斯美國韓國玻利維亞泰國葡萄牙巴西法國緬甸奧地利澳大利亞

14、其它國家中國加拿大俄羅斯美國韓國玻利維亞泰國葡萄牙巴西法國緬甸奧地利澳大利亞其它國家年產(chǎn)超1000t金屬鎢的國外礦山國家礦名能力,噸/年礦物類型加拿大CANTONG3200白鎢礦俄羅斯TYRNY-AUZ俄羅斯生產(chǎn)能力的40%鎢鉬鈣美國Pine Creck1800白鎢礦韓國SangDong2200白鎢礦澳大利亞King Island1900白鎢礦葡萄牙Panasqueira1700白鎢礦奧地利Mitter Sill1500白鎢礦澳大利亞Mt. Carbine1500黑鎢礦美國Emerson1200白鎢礦英國Hemerdon1500以獨(dú)立礦物存在于鎢礦中的Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Z

15、n, Be, Res類質(zhì)同像存在于鎢礦中的Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, Cd, Au, Ag伴生金屬種類SnCuPbZnMoBiBe占W工業(yè)儲量，%222538.544.6 35.5 446.0日處理原礦3000噸以上的江西:大吉山、西華山日處理原礦1000噸以上的江西：盤古山、滸坑、畫眉坳、鐵山垅、漂塘湖南：瑤崗山、汝城日處理原礦1000噸以下的江西：巋美山、蕩坪、下壟、小壟湖南：川口、柿竹園、湘東、香花嶺廣東：石人嶂、瑤嶺、棉土窩、徐山廣西：珊瑚嶺錫礦選礦過程：除去脈石、分離其它有用礦物 將黑鎢礦和白鎢礦分離分別得到黑鎢礦精礦 和白鎢礦精礦。 選礦

16、方法：首先手選、光電分選等預(yù)選， 在破碎、篩分以便下一步重選、浮選， 然后經(jīng)過磁選或電選。 品品種種 WO3 ,%雜質(zhì)雜質(zhì), 不大于不大于 %SPAsMoCaMnCuSnSiO2FeSbBiPbZn黑鎢特1-3700.20.020.06-3.0-0.040.084.0-0.040.040.04-黑鎢特1-2700.40.030.08-4.0-0.050.15.0-0.050.050.05-黑鎢特1-1680.50.040.1-5.0-0.060.157.0-0.10.10.1-白鎢特1-3720.20.030.02-0.30.010.011.0-0.020.010.02白鎢特1-2700.30

17、.030.03-0.40.020.021.5-0.030.020.003白鎢特1-1700.40.030.03-0.50.030.032.0-0.030.030.03黑鎢特2-3700.40.030.050.010.3-0.150.13.0-白鎢特2-3720.40.030.050.01-0.30.150.12.02.00.1-(內(nèi)容提要) 鎢礦物處理的原則流程 預(yù)處理方法及目的 蘇打壓煮法 苛性鈉浸出法 酸分解法預(yù)處理的主要目的是 除去殘存的浮選藥劑除去殘存的浮選藥劑 部分除去雜質(zhì)部分除去雜質(zhì) 改變礦物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，使改變礦物的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，使 之更有利于浸出過程之更有利于浸出過程常用的預(yù)處理

18、方法如下表所示 :精礦分解的目的精礦分解的目的 使待提取金屬與伴生元素分離。最常用底分離辦法是使待提取元素與伴生元素進(jìn)入不同的相中二達(dá)到分離的目的。鎢精礦的分解方法鎢精礦的分解方法 主要有五種：堿分解法、酸分解法、氯化法、氟化物分解法和等離子體分解法。1 堿分解法堿分解法：包括蘇打壓煮法、苛性鈉浸出法、蘇打燒結(jié)水浸出法。實(shí)質(zhì)是將鎢以鎢酸鈉的形式浸出到液相，而大部分雜質(zhì)留在固相，從而達(dá)到初步分離的目的，其中蘇打燒結(jié)-浸出工藝是傳統(tǒng)的處理方法，許多技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)略低一些，而有被逐漸取代的趨勢。2 酸分解法酸分解法：包括鹽酸、硝酸分解法。實(shí)質(zhì)是使酸溶性雜質(zhì)進(jìn)入液相，而鎢則以鎢酸的形式留在固相中。3 氯

19、化法氯化法：利用鎢的氯化物沸點(diǎn)低、易揮發(fā)（WCl6的熔點(diǎn)為272，沸點(diǎn)337）的特點(diǎn)使鎢進(jìn)入氣相，而大部分雜質(zhì)則留在固相中。該法雖進(jìn)行過一些實(shí)驗(yàn)，但尚屬小規(guī)模實(shí)驗(yàn)階段。4 氟化物浸出法氟化物浸出法：與氯化法相比，試劑消耗少，流程短，但屬實(shí)驗(yàn)階段。5 等離子冶金法等離子冶金法：利用WO3具有升華性能的特點(diǎn)，將鎢精礦、中礦甚至低品位礦直接加入到等離子焰中，使鎢與其它雜質(zhì)初步分離。是一種有發(fā)展前景的環(huán)境友好冶金工藝。 方法原理方法原理 蘇打壓煮工藝，也稱為蘇打高壓浸出工藝，是當(dāng)前處理鎢礦物原料的主要方法。既能夠處理白鎢礦，也適合于處理低品位白、黑混合鎢礦。其原理是在180230溫度下使含鎢礦物原料與

20、蘇打（Na2CO3）反應(yīng)，生成可溶于水的Na2WO4進(jìn)入溶液，而Ca、Fe、Mn等雜質(zhì)以碳酸鹽的形態(tài)留在渣中而達(dá)到初步分離的目的。 CaWO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) +CaCO4(s)(Fe,Mn)WO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) + FeCO3(s) +MnCO3(s) FeO + H2O+CO2 Fe2O3 MnCO3 +O2 Mn3O4 +CO2必須處理黑鎢礦黑鎢礦時，在純堿中添加約10%左右的燒堿（燒堿（NaOH）或石石灰石灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影響。 一般而言，處理白鎢礦時，蘇打用量為理論量的2323倍；處理黑

21、鎢礦時，蘇打用量為理論量的3 3倍；當(dāng)處理低品位黑白混合礦（1020%W）時，蘇打用量為理論量的5 5倍。 180230Si：在浸出時，生成Na2SiO4進(jìn)入液相。進(jìn)入液相的硅既增加了后續(xù)溶液凈化的負(fù)擔(dān)，同時，由于硅可以與鎢生成雜多酸鹽，影響產(chǎn)品純度、固液分離困難。因此，為了除去硅，在配礦時加入15%的Al2O3，使硅成Na2O*Al2O3*2SiO2的形式進(jìn)入固相。 P：以磷灰石(Ca5(PO4)3F)形態(tài)存在于礦物原料中。在蘇打壓煮工藝條件下，將有部分磷以Na2HPO4的形式進(jìn)入液相中，這部分磷必須在后續(xù)溶液凈化中除去。 As：以毒砂（FeAsS2）、臭蔥石(FeAsO4)形態(tài)存在于原料中

22、。其中以硫化物的毒砂存在的As，蘇打壓煮條件下與碳酸鈉不反應(yīng)，而以砷酸鹽存在的則與碳酸鈉反應(yīng)生成砷酸鈉進(jìn)入液相。 Mo：以CaMoO4存在的鉬能與碳酸鈉反應(yīng)生成MoO進(jìn)入液相，而以MoS2存在的則基本不與Na2CO3反應(yīng)。 雜質(zhì)浸出率雜質(zhì)浸出率 SiO2：16%；P ：1015%； As：3050%； Mo：4080%。 原理原理 在105120溫度下，用2540%NaOH溶液處理細(xì) 的黑鎢礦（0.030.04mm），使礦石與苛性鈉發(fā)生置換反應(yīng)，生成NaNa2 2WOWO4 4和(Fe,Mn)(OH)(Fe,Mn)(OH)2 2，從而達(dá)到完全分解鎢礦（9899%）的目。 純堿壓煮溫度: 180

23、230適用范圍：適用范圍：是目前處理黑鎢礦黑鎢礦的主要方法。該法比較適合處理SiO2含量不太高的優(yōu)質(zhì)黑鎢礦。 純堿壓煮純堿壓煮:既能夠處理白鎢礦，也適合于處理低品位白、黑混合鎢礦。（Fe,Mn)WO4(s) + NaOH(aq) Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2(s) + Fe(OH)2(s)Fe(OH)2(s) FeO(s) + H2O當(dāng)有存在時，氧化鐵、錳可以被氧化成高價(jià)氧化物，利于浸出反應(yīng)的進(jìn)行。對于而言，上述反應(yīng)在25時的濃度平衡常數(shù)Kc值很大，分別為 1.1*105（FeWO4) 和 2*105(MnWO4)。 而對于而言，上述反應(yīng)的Kc值很小，約2*10-4，因此，苛性鈉浸出

24、法不適合白鎢礦的處理不適合白鎢礦的處理。 經(jīng)過研究，發(fā)現(xiàn)：黑鎢礦的苛性鈉浸出過程符合，屬過程?？梢杂霉骄唧w表述如下：1-(1-x)1/2.2=3.41*10-4 t*C2/Dp*exp(77370/R*(1/T-1/363)式中：x：時刻t的浸出率； Dp：顆粒直徑，cm； C：NaOH濃度 t：反應(yīng)時間； T：反應(yīng)溫度。由此得出，影響浸出率的主要是： 、另外，含量的高低對浸出過程有很大影響，尤其是CaWO4、CaSO4、CaCO3，而以螢石(CaF2)存在的Ca對浸出過程影響不大。這也是為什么黑鎢礦和白鎢礦必須分開處理的原因之一。與純堿壓煮工藝類似，在苛性鈉浸出工藝中雜質(zhì)的浸出率隨操作條件

25、及雜質(zhì)的存在形態(tài)而異。分別發(fā)生下列反應(yīng)：Si: CaSiOSi: CaSiO3 3+2NaOH=Na+2NaOH=Na2 2SiOSiO4 4+Ca(OH)+Ca(OH)2 2P: 2CaP: 2Ca3 3(PO(PO4 4) )2 2+6NaOH=2Na+6NaOH=2Na3 3POPO4 4+3Ca(OH)+3Ca(OH)2 2Mo: CaMoOMo: CaMoO4 4+2NaOH=Na+2NaOH=Na2 2MoOMoO4 4+Ca(OH)+Ca(OH)2 2As: FeAsOAs: FeAsO4 4+3NaOH=Na+3NaOH=Na3 3AsOAsO4 4+0.5Fe+0.5Fe2

26、2O O3 3+3/2H+3/2H2 2O O當(dāng)有氧化劑存在時,以硫化物存在的雜質(zhì),如MoS2、As2S3也被浸出，從而增加了雜質(zhì)進(jìn)入溶液的可能性：MoSMoS2 2+4.5O+4.5O2 2+6NaOH=Na+6NaOH=Na2 2MoOMoO4 4+2Na+2Na2 2SOSO4 4+3H+3H2 2O OAsAs2 2S S3 3+7O+7O2 2+12NaOH=2Na+12NaOH=2Na3 3AsOAsO4 4+3Na+3Na2 2SiOSiO4 4+6H+6H2 2O O根據(jù)浸出設(shè)備的不同，苛性鈉浸出可以在常壓攪拌槽中進(jìn)行，也可以在類似純堿壓煮的高壓釜中進(jìn)行，還可以在熱球蘑機(jī)中進(jìn)行

27、。熱球蘑機(jī)的結(jié)構(gòu)如下圖所示：熱球蘑機(jī)的優(yōu)點(diǎn)是：將浸出過程和破碎過程結(jié)合起來，因此對擴(kuò)散傳質(zhì)有利，同時，浸出劑始終接觸的是新鮮的礦物表面，因此，反應(yīng)速度明顯加快。設(shè)備類型原料種類工藝參數(shù)浸出率NaOH,理論量的倍數(shù)溫度，C時間，hrWO3SiO2As高壓浸出黑鎢礦，66.6%WO31.59%Ca1.31.4135493.233035黑鎢礦65%WO31.75175497996789常壓鎢中礦，25%WO3黑/白=3/167120130496熱球蘑機(jī)浸出鎢中礦，29.8%WO3黑/白=2/13.01501601.597.6-15鎢中礦，49.2%WO3黑/白=2/12.22.31501601.59

28、8.599.0-15鎢中礦，38.4%WO3黑/白=1/43.01501601.596.797.21.54 概述：酸分解法是工業(yè)上處理的主要方法。工業(yè)應(yīng)用的主要是鹽酸分解法。另外，硝酸分解近年來逐漸為一些廠家所應(yīng)用。原因是鹽酸盡管價(jià)格低，但對設(shè)備的腐蝕性很高。 與堿分解相比，酸法處理鎢礦流程短、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好。遺憾的是我國白鎢礦原料少。目前，大的鎢冶金工廠中只有自貢硬質(zhì)合金廠采用我國自行設(shè)計(jì)的鹽酸分解白鎢礦的經(jīng)典工藝。此外，湖南的柿竹園多金屬礦也處理白鎢礦。1. 方法原理方法原理 在90100溫度下，用濃鹽酸直接與白鎢礦進(jìn)行置換反應(yīng)，得到不溶于水的鎢酸和可溶性的氯化鈣，而達(dá)到鎢與雜質(zhì)初步分

29、離的目的。 因?yàn)辂}酸的腐蝕性很強(qiáng),難以找到合適的耐腐蝕材料,而耐硝酸腐蝕的材料則容易獲得,如不銹鋼，而且用硝酸做浸出劑，反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)的廢酸都可轉(zhuǎn)化為氮肥，因此，硝酸浸出白鎢礦已經(jīng)得到了一些工廠的認(rèn)可。分解所得分解所得到的固態(tài)鎢酸經(jīng)過濾、仔細(xì)洗滌,以除去殘液及其中所含的Ca2+、Fe3+等。為此，在Fe3+基本洗盡之前，應(yīng)保持溶液的PH2，防止Fe(OH)3沉淀(Fe(OH)3的開始沉淀PH為2.3當(dāng)起始濃度為0.01M時)，當(dāng)制取高純WO3時，要求Ca0.01%，F(xiàn)e0.01%；制取工業(yè)WO3時要求Ca0.03%。為進(jìn)一步為進(jìn)一步提純經(jīng)過洗滌、過濾的鎢酸，利用鎢酸可溶于氨水的性質(zhì)，將它加水1

30、.21.5kg/kg制成漿料，并加熱到7080，加入到50左右的激烈攪拌的氨水中（28%、11.5L），形成可溶性的鎢酸銨，而其它雜質(zhì)（包括未被酸分解的黑鎢礦、毒砂、SiO2）及鎢酸中夾帶的Fe3+、Fe2+、Mn2+等也大部分進(jìn)入氨溶渣中與鎢得到分離。 發(fā)生的發(fā)生的反應(yīng)反應(yīng) HCl分解： CaWO4(s) + 2HCl H2WO4(s) + CaCl2(aq) HNO3分解： CaWO4(s) + 2HNO3 H2WO4(s) + Ca(NO3)2(aq)氨溶解： H2WO4 + 2NH4OH (NH4)2WO4 + 2H2O 白鎢礦的鹽酸浸出過程是內(nèi)擴(kuò)散控制步驟過程（通過生成物H2WO4膜

31、的擴(kuò)散控制）。分解率與浸出時間的關(guān)系為：1 - 2x/3 - (1-x)2/3 = kt其中，k與溫度及其它浸出條件有關(guān)的常數(shù)； t浸出時間； x分解率。 對于擴(kuò)散控制步驟而言，凡是能改善內(nèi)擴(kuò)散條件的因素，均可提高浸出率。主要包括：提高浸出溫度（提高擴(kuò)散系數(shù)）；增大反應(yīng)物鹽酸的用量；減小原料的粒度（增加反應(yīng)面積、減小鎢酸膜的厚度）；強(qiáng)化攪拌；機(jī)械磨礦（通過機(jī)械方法來減小產(chǎn)物通過機(jī)械方法來減小產(chǎn)物鎢酸膜的厚度，實(shí)際上，鎢酸膜的厚度，實(shí)際上，這種辦法的效果是非常明顯的這種辦法的效果是非常明顯的）。此外，原料組成，尤其是黑鎢礦的含量對鹽酸浸出過程有很大影響，主要是黑鎢礦的分解速度比白鎢礦慢，因此，黑

32、鎢礦含量高則浸出率低。此時，為了增加浸出率而采取加入氧化劑將鐵氧化成高價(jià)的辦法，但不利的是，氧化劑的加入使As、Mo的硫化物氧化，As以AsO43-的形式進(jìn)入溶液而導(dǎo)致鎢在酸浸母液中以雜多酸的形式損失掉。 硫化物：As2S3、MoS2與鹽酸不反應(yīng)；FeS、重金屬硫化物則與HCl反應(yīng)，生成H2S，而H2S又能將WO42-還原成低價(jià)鎢，因此，需要加入0.10.2%wt的NaNO3先將生成的H2S氧化掉； P：2Ca5(PO4)3+18HCl=6H3PO4+9CaCl2+CaF2(或HF)磷輝石形態(tài)存在的磷一旦進(jìn)入溶液，很容易生成雜多酸，導(dǎo)致分解液中鎢的損失，因此，P含量高時，宜增加預(yù)處理過程； A

33、s：基本上以硫化物形態(tài)存在的砷與鹽酸不反應(yīng)，但當(dāng)加入NaNO3時，可使之氧化成AsO43-進(jìn)入溶液； Mo：CaMoO4存在的酸處理時全部進(jìn)入溶液，以MoS2存在的僅當(dāng)有氧化劑時進(jìn)入溶液。因?yàn)殂f酸的溶解度比鎢酸高很多，因此大部分Mo能夠與W分離； 其它雜質(zhì)：Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+均與HCl反應(yīng)，進(jìn)入溶液而與鎢分離。原料種類分解方式鹽酸用量理論量的倍數(shù)溫度C分解率%白鎢礦精礦攪拌分解2.5310099白鎢礦精礦球蘑分解1.31.5556099黑鎢礦精礦攪拌分解5100 鎢礦物分解的方法主要介紹了純堿壓煮法、苛性鈉浸出法兩種堿處理和酸分解工藝； 不同的工藝方法各有利弊，適用處理不同

34、種類的礦石：純堿壓煮既能夠處理白鎢礦，也適合于處理低品位白、黑混合鎢礦，是目前主要的鎢礦處理工藝，在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用； 苛性鈉浸出工藝：是目前處理黑鎢礦黑鎢礦的主要方法尤其適合優(yōu)質(zhì)黑鎢礦的處理； 酸分解工藝：適合處理白鎢礦； 一種礦物到底采用什么工藝處理，取決于礦物的質(zhì)量，包括：主金屬的含量、伴生金屬的種類、含量和晶體結(jié)構(gòu)，同時還與當(dāng)?shù)氐馁Y源、地理環(huán)境、經(jīng)濟(jì)狀況等非技術(shù)性因素有關(guān)。純鎢化合物的制備純鎢化合物的制備Manufacture of Tungsten Compounds鎢精礦經(jīng)過鎢精礦經(jīng)過純堿壓煮法純堿壓煮法、苛性鈉浸出法苛性鈉浸出法兩兩種堿處理和種堿處理和酸分解工藝酸分解工藝或

35、純堿燒結(jié)等工或純堿燒結(jié)等工藝后，得到的是藝后，得到的是Na2WO4溶液。但溶液溶液。但溶液中還含有一定的雜質(zhì)，必須經(jīng)過凈化以中還含有一定的雜質(zhì)，必須經(jīng)過凈化以后才能進(jìn)一步制取金屬鎢。后才能進(jìn)一步制取金屬鎢。要去除的雜質(zhì)主要是：要去除的雜質(zhì)主要是：Si、P、As、Mo、F等。本節(jié)的目的就是講述如何除去這些等。本節(jié)的目的就是講述如何除去這些雜質(zhì)，以滿足金屬鎢或雜質(zhì)，以滿足金屬鎢或APT的要求。的要求。凈化方法有三種：傳統(tǒng)凈化法、萃取凈化凈化方法有三種：傳統(tǒng)凈化法、萃取凈化法、離子交換法。法、離子交換法。三種方法各有利弊：三種方法各有利弊： 江西贛州鈷冶煉廠、南昌硬質(zhì)合金廠采用該工藝 包括四大步驟：

36、 1.粗Na2WO4溶液的凈化： (1)除P、As、F、Si； (2)除Mo。 2.從Na2WO4溶液生產(chǎn)H2WO4； 3.從H2WO4 生產(chǎn)APT; 4.由APT制備純WO3。（除硅）(1)除P、As、F、Si: 原則：先除Si，然后P、As、F一起被除掉； 除Si：(a)原理：利用 SiO3 2-離子 的水解反應(yīng)使硅以偏硅酸(H2SiO3)的形式除去 。 (b)方法：用H+ 或氯氣通入沸騰的粗Na2WO4溶液中(PH=14左右)，使PH降低到89。 (C)反應(yīng)：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl (d)注意：防止膠態(tài)偏硅酸的生成。為此，可加入適量的絮凝劑。 (e)結(jié)果：Si

37、/W0.02%即可。概述：三種雜質(zhì)是同時被除去的原理：除硅以后的溶液PH=89。在此條件下，溶液中的P、As是以HPO42-、 HAsO42-形式存在的。 此時，向溶液中加入MgCl2,則生成溶解度很小的鎂鹽而將雜質(zhì)除去；也可以先加入NH4Cl，再加入MgCl2，使之生成相應(yīng)的銨鎂鹽（溶解度比相應(yīng)的鎂鹽高）而除去雜質(zhì)。上述方法分別稱為鎂鹽法鎂鹽法和銨鎂鹽法銨鎂鹽法。 不管哪種方法，F(xiàn)-離子均可生成難溶的MgF2而沉淀除去。（Ksp,MgF2=6.4*10-9) 鎂鹽法 ：除硅與除P、As、F 同時進(jìn)行，即溶液調(diào)整PH除硅以后，不需過濾，再煮沸2030分鐘后加入MgCl2溶液，過濾即可。不需加入

38、NH4Cl，工藝簡單。 ：操作PH較高，MgCl2部分水解成Mg(OH)2,因此渣量較大；由于MgCl2呈酸性，容易造成局部酸度過高而生成溶解度較小的APT，使得渣量進(jìn)一步增加，而且渣含W增大；鎂鹽粒度細(xì)，過慮困難。 銨鎂鹽法 ：渣量小、沉淀較粗，易過慮、渣含鎢少、反應(yīng)自熱進(jìn)行不需加熱 ：需要先將偏硅酸沉淀過濾，再加入氨水，將PH由89調(diào)回到1011，再加入MgCl2，因此操作復(fù)雜、設(shè)備多；需要氨水、MgCl2等化學(xué)試劑：利用MoO42-與HS-反應(yīng)可生成硫代鉬酸根(MoS42-）離子，而該離子在酸性條件下（ PH=2.53 ）會進(jìn)一步分解生成而從溶液中分離出去。：(1)溶液加熱到7080C，

39、加入理論量125150%的NaHS，煮沸 生成硫代鉬酸根(MoS42-）離子； (2)用1020%的鹽酸中和到PH=2.53 ,煮沸1.52小時，過濾。：9899%Mo可被除去，溶液容許的鉬含量是0.010.05g/l.：向Na2WO4溶液直接加入酸：這種方法制備的鎢酸較難洗滌、過濾、產(chǎn)品Na+離子含量很高，故不常用。.：向Na2WO4溶液加入CaCl2溶液制得人造白鎢礦，然后按照白鎢礦的酸分解工藝進(jìn)行處理。 最后得到的鎢酸雜質(zhì)含量如下： Mo:0.1% As :0.015 SiO2 :0.02 A2O3 :0.030.04 A2O3:倍半氧化物，如Fe2O3、Al2O3等。 這樣的鎢酸可以直

40、接用于生產(chǎn)硬質(zhì)合金的原料，但不能用于生產(chǎn)金屬鎢。為了得到用于制備金屬的原料，還需要進(jìn)一步提純，方法是將鎢酸溶解到氨水中，然后結(jié)晶得到APT，由APT制取純WO3，然后進(jìn)行氫還原得到鎢粉。經(jīng)上述工藝得到的鎢酸還要進(jìn)行進(jìn)一步的凈化處理才能用于金屬鎢的生產(chǎn)。方法是氨溶APT結(jié)晶結(jié)晶的原理：中和、冷凍、蒸發(fā)使(NH4)2WO4轉(zhuǎn)化成溶解度小的APT而析出 分別叫中和結(jié)晶法、冷凍結(jié)晶法、蒸發(fā)結(jié)晶法中和反應(yīng)：12(NH4)2WO4+14HCl+(n-7)H2O =5(NH4)2O*12WO3*nH2O+14NH4Cl蒸發(fā)、冷凍反應(yīng)： (NH4)2WO4 = 5(NH4)2O*12WO3*nH2O+14NH

41、3+(7-n)H2O1.結(jié)晶過程最重要的兩個指標(biāo)是：純度、粒度 溫度、過飽和度、其始濃度 方法：快速蒸發(fā)：真空、鼓入空氣加速NH3揮發(fā) 快速冷凍： 純度問題：離子交換(ion exchange)1.離子交換樹脂：1）具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；2）可電離的活性基團(tuán)（官能團(tuán)） 3）是難溶性高分子電解質(zhì) 按官能團(tuán)分類：陽離子交換樹脂 ：與溶液中的陽離子發(fā)生交換 陰離子交換樹脂 ：與溶液中的陰離子發(fā)生交換 兩性離子交換樹脂 ：分離非電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì) 螯合樹脂：對高價(jià)金屬離子具有很高的親和力 氧化還原樹脂：骨架上具有氧化性或還原性基團(tuán) 按適用的酸堿性分類： 酸性：又可分為強(qiáng)酸中強(qiáng)酸和弱酸性陽離子交換樹脂 堿

42、性：又可分為強(qiáng)堿和弱堿性兩種 對于鎢冶金： 季銨鹽為官能團(tuán)的為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂： 表示為：R-N(CH3)3或R N表示； 伯、仲、叔銨鹽為官能團(tuán)的為強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 離子交換過程中, WO42-與樹脂的交換能力AsO43-、 SiO42-、 OH- 而Cl-,因此，As、Si雜質(zhì)可以被除去，但Mo不能除去。 Cl-的交換能力比鎢酸根大，因此用 Cl-,對交換后的樹脂進(jìn)行 解吸、再生。1.是一種陽離子交換樹脂2.官能團(tuán)是氫離子,能交換溶液中的陽離子3.圖中的黑點(diǎn)表示的是三維方向上的交聯(lián)點(diǎn),也就是說,樹脂的結(jié)構(gòu)是三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),而不僅限于平面的二維結(jié)構(gòu)離子交換樹脂是一類帶有功能基功能基的

43、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子高分子化合物，加熱不熔加熱不熔，也不溶解不溶解于任何介質(zhì)，能同溶液里的離子起交換反應(yīng)。離子交換反應(yīng)與無機(jī)化學(xué)的置換或復(fù)分解反應(yīng)類似，所不同的是：無機(jī)化學(xué)的復(fù)分解反應(yīng)一般是均相反應(yīng)，而在離子交換樹脂上進(jìn)行的反應(yīng)是非均相反應(yīng)。 離子交換樹脂的再生:將交換耗竭的離子交換樹脂轉(zhuǎn)化為所需要的型式叫做再生。再生時所用電解質(zhì)溶液與耗竭的樹脂發(fā)生交換使電解質(zhì)溶液中的一種離子交換到樹脂上去。該電解質(zhì)溶液稱為再生劑常用的再生劑為酸堿和鹽類。鎢冶金用的是含部分氨水的氯化銨溶液。離子交換法的應(yīng)用: 實(shí)驗(yàn)室去離子水的制備和工業(yè)上水的軟化及高純水的制備 試劑的純化 溶液和物質(zhì)的純化 干擾共存離子的

44、除去與分離(分析化學(xué)) 金屬離子的分離和核能材料的提取 痕量離子的濃縮富集 環(huán)境保護(hù)方面 制藥行業(yè) 吸附：717樹脂 2R-N(CH3)3Cl + Na2WO4(aq)= R-N(CH3)22WO4 +2NaCl(aq) 與官能團(tuán)的親和力不同，As、Si可除去，Mo不能 淋洗：凈化，主要除鈉離子 解吸： R-N(CH3)22WO4 +2NH4Cl= 2R-N(CH3)3Cl+(NH4)2WO4解吸液流速：23cm/min 離子交換流程溶液的走向是： 由儲槽儲槽1到中和槽中和槽7，調(diào)整PH為2.53，經(jīng)高位槽高位槽2到吸附柱吸附柱3，停留812小時至交換后溶液含鎢0.02克/升（鎢的提取率99.

45、95%），然后進(jìn)入洗滌柱洗滌柱6（PH為2.53的稀鹽酸）最后到解吸柱解吸柱11，用1525%的氨水（加NH4Cl)解吸，解吸液含WO3150g/l，解吸率99.8%解吸液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶槽結(jié)晶槽17結(jié)晶出 產(chǎn)品（8490%的蒸發(fā)率）也稱液液萃取。指溶于水相的溶質(zhì)與有機(jī)溶劑接觸后經(jīng)過物理或化學(xué)作用部分或幾乎全部轉(zhuǎn)移到有機(jī)相的過程。它是一種分離技術(shù)主要用于物質(zhì)的分離和提純。這種分離方法具有裝置簡單操作容易的特點(diǎn)即能用來分離提純大量的物質(zhì)更適合于微量或痕量物質(zhì)的分離富集 Nernst分配定律是溶劑萃取化學(xué)的最基本定律可以用以下方程式表示 Kd=M(o)/M(aq) Kd為分配系數(shù)在一定溫度下為常數(shù)。只

46、有被萃取物含量很低且被萃取物在兩相中存在形式相同時Nernst定律適用。實(shí)際上處于溶劑相的被萃取物常會發(fā)生締合和聚合等副反應(yīng)使它在兩相中具有多種存在形式。為此常用代替分配系數(shù)定義為有機(jī)相中被萃取物的總濃度與水相中被萃取物的總濃度之比.不是一個常數(shù)它隨試驗(yàn)條件(如被萃取物的濃度溶液的酸度萃取劑的濃度稀釋劑的性質(zhì)等)的變化而異。大的物質(zhì)容易從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相分配比小的物質(zhì)容易留在水相藉此可以將它們分離。在實(shí)際應(yīng)用中還常用萃取率表示萃取的完全程度。是指萃入有機(jī)相的物質(zhì)總量占兩相中物質(zhì)總量的百分?jǐn)?shù)。分配比愈大萃取率愈高 萃取體系包括： 有機(jī)相 ： 萃取劑：能與被萃取物有化學(xué)結(jié)合 生成的萃合物能溶于有機(jī)

47、相的有機(jī)試劑 稀釋劑：能溶解萃取劑的有機(jī)溶劑 作用：改善萃取劑在有機(jī)相中的濃度，調(diào)節(jié)萃取能力、 降低有機(jī)相的黏度、提高萃合物在有機(jī)相的溶解度 水相 分類：酸性萃取劑：如有機(jī)磷酸環(huán)烷酸乙醯丙酮8羥基喹啉 中性萃取劑：如中性磷酸酯亞砜冠醚 堿性萃取劑：也叫離子締合萃取劑。由金屬絡(luò)陰離子與 大體積的有機(jī)陽離子締合形成離子對而被有機(jī)溶劑萃取的體系。 其中以形成溶劑配位化合物萃取和高分子胺萃取最為重要。 工藝過程 包括：萃?。菏贡惠臀锱c萃取劑作用，生成萃合物而進(jìn)入有機(jī)相 洗滌：即除去有機(jī)相中的雜質(zhì)，又不使萃合物分解 反萃：使以萃合物形態(tài)存在于有機(jī)相中的W重新返回水相 具體內(nèi)容后面講述 P204:二(2-

48、乙基己基）磷酸 C2H5 O O-CH2-CH-C4H9 P HO O-CH2-CH-C4H9 C2H5 MIBK：甲基異丁基酮 O CH3 CH3-C-CH2-CH-CH3 表示孤對電子 TBP:磷酸三丁脂 O-C4H9 O-P-O-C4H9 O-C4H9 N235:三-正辛胺和三-正癸胺的混合物，表示為：“R3N” CH2-(CH2)6-CH3 N-CH2-(CH2)6-CH3 CH2-(CH2)6-CH3（1）萃取劑酸化為胺鹽：用硫酸（0.5mol/l）是因?yàn)榱蛩猁}在有機(jī)相溶解度大且萃取鎢的時候分配比也大R3N(org)+H2SO4(aq)=(R3NH2)SO4(org) (2) 有機(jī)相

49、制備：R3N:510% TBP或高碳醇：1015%：極性改善劑 煤油稀釋劑：余量（3）Na2WO4溶液酸化：除雜質(zhì)以后的溶液調(diào)整酸度為24，使鎢酸根離子變?yōu)槠u酸根HW6O216-及其聚合離子W12O396-、H2W12O406-酸度越低，聚合離子中鎢原子數(shù)目越多。 得到：WO3:50100g/l, PH=24（4）萃取:相比為O/A=1:1、三級萃取 萃取率：99.5%，萃余液：WO395%、污染小缺點(diǎn)：企業(yè)：株洲硬質(zhì)合金廠、廣州紅心化工廠、福建龍巖粉末冶金廠、山東文登化工廠等離子交換法：優(yōu)點(diǎn)：工藝控制簡單、勞動條件好、回收率高93.595.5%、產(chǎn)品質(zhì)量好缺點(diǎn)：耗水多、廢水處理量大、對精礦

50、含鉬要求嚴(yán)格、設(shè)備腐蝕比較嚴(yán)重、企業(yè)：廈門鎢品廠、南寧鋁廠硬質(zhì)合金分廠、株洲鎢鉬材料廠金屬鎢的生產(chǎn)Fabrication of Metallic Tungsten H2WO4:180度開始脫水，500度完全脫水 APT：300度開始，500完全轉(zhuǎn)化為WO3 中性或弱還原氣氛得到蘭色氧化鎢蘭色氧化鎢；氧化氣氛得到黃色氧化鎢黃色氧化鎢 組成隨溫度、氣氛而變：400500度銨鎢青銅 500以上：WOx, x=2.92.72 反應(yīng)溫度： 根據(jù)不同用途選擇焙燒溫度：比表面大、化學(xué)活性強(qiáng)（原因見下一個問題）、還原制備鎢粉的過程中鎢粉粒度容易控制、特別適合生產(chǎn)攙雜鎢粉（鎢絲用）和細(xì)粒鎢粉。株洲硬質(zhì)合金廠、自貢硬質(zhì)合金廠、廈門鎢品廠已經(jīng)全部采用蘭色氧化鎢。我國蘭色氧化鎢的質(zhì)量也達(dá)到世界先進(jìn)水平。：500800C時： -W WO3 WO2.9 -W WO2 當(dāng)溫度550 C時，得到的基本是-W，高于575 C時溫度高則-W多 775900C時： WO3