第八章 醌類化合物

1、第八章第八章 第四章第四章 醌類化合物醌類化合物第一節(jié)、概述第一節(jié)、概述第二節(jié)、醌類化合物第二節(jié)、醌類化合物結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型與與分類分類第三節(jié)、醌類化合物的理化性質(zhì)第三節(jié)、醌類化合物的理化性質(zhì)第四節(jié)、蒽醌類化合物的提取與分離第四節(jié)、蒽醌類化合物的提取與分離第六節(jié)、醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究第六節(jié)、醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究第五節(jié)、醌類化合物的檢識第五節(jié)、醌類化合物的檢識第七節(jié)、含醌類化合物的中藥研究實例第七節(jié)、含醌類化合物的中藥研究實例第一節(jié)、概述第一節(jié)、概述一、概念與分類一、概念與分類 醌類化合物是中藥中一類具有醌式結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分，主要醌類化合物是中藥中一類具有醌式結(jié)構(gòu)的化學(xué)成分，主要分為苯醌、萘醌、菲

2、醌和蒽醌四種類型。在中藥中以分為苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四種類型。在中藥中以蒽醌蒽醌及其及其衍生物尤為重要。衍生物尤為重要。二、植物分布二、植物分布 醌類化合物醌類化合物在自然界分布廣泛，它包括醌類及容易轉(zhuǎn)變在自然界分布廣泛，它包括醌類及容易轉(zhuǎn)變 為具有醌類性質(zhì)的化合物。主要存在于高等植物蓼科、茜草為具有醌類性質(zhì)的化合物。主要存在于高等植物蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科屬以及低等植物地衣類和菌類科、鼠李科、百合科、豆科等科屬以及低等植物地衣類和菌類的代謝產(chǎn)物中。是許多天然藥物如的代謝產(chǎn)物中。是許多天然藥物如大黃、何首烏、虎杖、決明大黃、何首烏、虎杖、決明子、蘆薈、丹參子、蘆薈、丹參等藥材

3、的有效成分。等藥材的有效成分。 三三 、生物活性、生物活性 具有多方面的生理活性，如具有多方面的生理活性，如致瀉、抗菌、利尿和止血致瀉、抗菌、利尿和止血等，還有一些醌類化合物具有等，還有一些醌類化合物具有抗癌、抗病毒、解痙平喘抗癌、抗病毒、解痙平喘等等作用，是一類很有前途的天然藥物。作用，是一類很有前途的天然藥物。 從結(jié)構(gòu)上講，醌類化合物分為從結(jié)構(gòu)上講，醌類化合物分為苯醌、萘醌和蒽醌苯醌、萘醌和蒽醌等。等。其中蒽醌及其衍生物種類較多，生理活性也較廣泛。其中蒽醌及其衍生物種類較多，生理活性也較廣泛。 （一）苯醌類（一）苯醌類 分為分為:鄰苯醌和對苯醌鄰苯醌和對苯醌兩種，天然的多為對苯醌兩種，天然

4、的多為對苯醌的的 衍生物常見的取代基為衍生物常見的取代基為-OH,-OMe,-Me和烷基等和烷基等 苯醌多為黃色或橙黃色結(jié)晶，苯醌多為黃色或橙黃色結(jié)晶，對苯醌是黃色晶體，熔點對苯醌是黃色晶體，熔點115.7115.7，能隨水蒸氣蒸餾，常有令人不適的臭味，對皮膚和粘能隨水蒸氣蒸餾，常有令人不適的臭味，對皮膚和粘膜有刺激性，易被還原成相應(yīng)的對苯二酚。膜有刺激性，易被還原成相應(yīng)的對苯二酚。能溶于醇和醚中。能溶于醇和醚中。 第二節(jié)、第二節(jié)、 醌類化合物醌類化合物結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型與與分類分類OOOO123456123456具有驅(qū)除腸內(nèi)寄生蟲作用的對醌衍生物，如白花酸藤果和具有驅(qū)除腸內(nèi)寄生蟲作用的對醌衍生

5、物，如白花酸藤果和木桂花果實的驅(qū)絳蟲有效成分證明是信筒子醌木桂花果實的驅(qū)絳蟲有效成分證明是信筒子醌(embellin)。泛醌類泛醌類是一類廣泛存在于自然界中，是細(xì)胞生物氧化反應(yīng)是一類廣泛存在于自然界中，是細(xì)胞生物氧化反應(yīng)中的一種輔酶中的一種輔酶,又稱輔酶又稱輔酶Q(coenzymes Q)，輔助治療某些血液，輔助治療某些血液疾病疾病;肌肉疾??；心臟病；高血壓和癌癥。肌肉疾??；心臟病；高血壓和癌癥。且在一些霉菌的代謝產(chǎn)物中且在一些霉菌的代謝產(chǎn)物中,得到具有強烈抗菌作用的夫霉得到具有強烈抗菌作用的夫霉醌醌(fumigatin),如如:上圖示。上圖示。OOOHOH(CH2)10CH3OOCH3O(C

6、H2CH=C(CH3)CH2)CH3CH3OHOOCH3OHOMenembellincoenzymes Qfumigatin （二）萘醌（二）萘醌 有三種結(jié)構(gòu)類型，但天然的萘醌僅有有三種結(jié)構(gòu)類型，但天然的萘醌僅有-萘醌類衍生物。如萘醌類衍生物。如: 且多帶有且多帶有羥基羥基，多呈橙色至黃色，少數(shù)呈紫色。多呈橙色至黃色，少數(shù)呈紫色。一些化合物一些化合物具有較強的生理活性具有較強的生理活性, 如如:胡桃醌，有抗菌、抗癌及中樞神經(jīng)胡桃醌，有抗菌、抗癌及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用；藍(lán)雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用鎮(zhèn)靜作用；藍(lán)雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用;拉帕醌具有抗癌拉帕醌具有抗癌作用。作用。OOOOOO (1,4)

7、 (1,2)amphi (2,6)OOOHOOOHOOH3CHOH3CCHH2CH3C 也有不含羥基的萘醌衍生物，維生素也有不含羥基的萘醌衍生物，維生素K類即是一例。例如類即是一例。例如維生素維生素K1和和K2。 兩者的差別只在于側(cè)鏈不同兩者的差別只在于側(cè)鏈不同( (K K1 1 n=3,K n=3,K2 2 n=2) n=2)，維生素維生素K K1 1為為黃色油狀液體，維生素黃色油狀液體，維生素K K2 2為黃色晶體為黃色晶體, , 其在綠色植物（如菠其在綠色植物（如菠菜）、蛋黃、肝臟等含量豐富；二者主要作用是能促進(jìn)血液的菜）、蛋黃、肝臟等含量豐富；二者主要作用是能促進(jìn)血液的凝固，所以可用作

8、止血劑。凝固，所以可用作止血劑。 在研究維生素在研究維生素K K1 1和和K K2 2及其衍生物的化學(xué)構(gòu)造與凝血作用的及其衍生物的化學(xué)構(gòu)造與凝血作用的關(guān)系時，發(fā)現(xiàn)關(guān)系時，發(fā)現(xiàn)2-2-甲基甲基-1-1,4-,4-萘醌具有更強的凝血能力，稱之為萘醌具有更強的凝血能力，稱之為維生素維生素K K3 3，可由合成方法制得?？捎珊铣煞椒ㄖ频?。 OOCH3Hn OOCH3 （三）（三） 菲醌類菲醌類有兩種類型：有兩種類型： 如中藥丹參根中所含多種化合物都是菲醌的衍生物，包括鄰菲醌和對菲醌兩種。如中藥丹參根中所含多種化合物都是菲醌的衍生物，包括鄰菲醌和對菲醌兩種。OO鄰醌OOOROHOOCH2OH丹參 酮 I

9、IA R=H丹參 酮 IIA 磺 酸 鈉 鹽 R=-SO3Na丹參 新 酮 甲OO對醌 丹參中的醌類化合物多丹參中的醌類化合物多為橙色、紅色為橙色、紅色至棕紅色的結(jié)晶，少數(shù)為黃色至棕紅色的結(jié)晶，少數(shù)為黃色。具有抗菌。具有抗菌及擴張冠狀動脈的作用，是中藥丹參的主及擴張冠狀動脈的作用，是中藥丹參的主要有效成分，要有效成分，總丹參酮總丹參酮可用于治療可用于治療金黃色金黃色葡萄球菌等引起的癤，癰，蜂窩組織炎、葡萄球菌等引起的癤，癰，蜂窩組織炎、痤瘡痤瘡等疾病。由丹參酮等疾病。由丹參酮IIA制得的丹參酮制得的丹參酮IIA磺酸鈉注射液可增加冠脈流量，臨床上治磺酸鈉注射液可增加冠脈流量，臨床上治療冠心病、心

10、肌梗塞有效。療冠心病、心肌梗塞有效。（四）（四） 蒽醌蒽醌 蒽醌是許多中藥如大黃、何首烏、虎杖等的有蒽醌是許多中藥如大黃、何首烏、虎杖等的有效成分。目前已發(fā)現(xiàn)的蒽醌類化合物效成分。目前已發(fā)現(xiàn)的蒽醌類化合物近近200種種，主，主要分布于高等植物中，其他則主要存在于真菌及地要分布于高等植物中，其他則主要存在于真菌及地衣類中，在動物及細(xì)菌中也偶有發(fā)現(xiàn)，而且在真菌、衣類中，在動物及細(xì)菌中也偶有發(fā)現(xiàn)，而且在真菌、地衣和動物中存在的蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)也往往比地衣和動物中存在的蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)也往往比較特殊，這類化合物具有多方面的生理活性，是較特殊，這類化合物具有多方面的生理活性，是醌醌類化合物中最重要的

11、一類物質(zhì)。類化合物中最重要的一類物質(zhì)。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、葉及心材，也可在莖、種子、果實中。多和糖結(jié)合葉及心材，也可在莖、種子、果實中。多和糖結(jié)合成苷，或以游離態(tài)存在。成苷，或以游離態(tài)存在。蒽醌衍生物種類較復(fù)雜，包括蒽醌衍生物及其蒽醌衍生物種類較復(fù)雜，包括蒽醌衍生物及其不同程度的還原產(chǎn)物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽不同程度的還原產(chǎn)物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚體。其中大黃素型是分布最廣泛的酮及蒽酮的二聚體。其中大黃素型是分布最廣泛的一種蒽醌化合物。一種蒽醌化合物。OOOOHOHOOHHOSn, HCl還原互 變蒽醌氧 化 蒽酚

12、蒽酮蒽酚1.1蒽醌及其苷類蒽醌及其苷類 天然蒽醌以天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常見。蒽醌最為常見。 1,4,5,8位為位為位位 2,3,6,7位為位為位位 9,10位為位為meso位位，又叫，又叫中位中位 植物中存在的蒽醌類成分多在蒽醌母核上有不同數(shù)目的羥基植物中存在的蒽醌類成分多在蒽醌母核上有不同數(shù)目的羥基取代，其中以取代，其中以二元羥基蒽醌為多二元羥基蒽醌為多，在，在位多有一個甲基、羥甲基、位多有一個甲基、羥甲基、甲氧基、醛基或羧基取代，甲氧基、醛基或羧基取代，個別蒽醌化合物還有兩個碳原子以個別蒽醌化合物還有兩個碳原子以上的側(cè)鏈取代?？沙视坞x形式或與糖結(jié)合成苷的形式存在于植上的側(cè)鏈取代?？?/p>

13、呈游離形式或與糖結(jié)合成苷的形式存在于植物體內(nèi)。物體內(nèi)。 蒽醌的結(jié)構(gòu)類型有一定的規(guī)律性蒽醌的結(jié)構(gòu)類型有一定的規(guī)律性，根據(jù)，根據(jù)羥基在蒽醌母核上的羥基在蒽醌母核上的分布狀況不同分布狀況不同，將羥基蒽醌分為兩類：，將羥基蒽醌分為兩類：大黃素型大黃素型和和茜草素型茜草素型。OO1245789101.單蒽核類單蒽核類 (1)大黃素型大黃素型：羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)上，以下五種大黃：羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)上，以下五種大黃素型羥基蒽醌在中藥中分布比較廣泛。素型羥基蒽醌在中藥中分布比較廣泛。 羥基蒽醌衍生物多與葡萄糖、鼠李糖結(jié)合成苷，有單羥基蒽醌衍生物多與葡萄糖、鼠李糖結(jié)合成苷，有單糖苷，也有雙糖苷，如糖苷，也有雙糖

14、苷，如OOOR1OR2CH3OOOOHCH3GluMeOGluOOOHOHR1R2大黃 酚葡 萄糖苷 glu H大黃 酚-1-O- H glu -D-葡 萄糖苷R1 R2大黃 素 甲 醚 -8-O- -D-龍 膽雙 糖 R1 R2大 黃 酚 H CH3大 黃 素 OH CH3大 黃 素 甲 醚 OCH3 CH3蘆 薈 大 黃 素 H CH2OH大 黃 酸 H COOH (2) 茜草素型茜草素型：羥基：羥基分布于一側(cè)苯環(huán)上分布于一側(cè)苯環(huán)上，顏色較深，顏色較深，多呈橙黃色至橙紅色。種類較少。多呈橙黃色至橙紅色。種類較少。最重要的中藥是茜草。最重要的中藥是茜草。茜草的根能茜草的根能止血、活血，主治咳

15、嗽、痰中帶痰以及風(fēng)濕性止血、活血，主治咳嗽、痰中帶痰以及風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎關(guān)節(jié)炎。從茜草根分離得到茜草素及其冬綠糖苷茜草。從茜草根分離得到茜草素及其冬綠糖苷茜草苷、羥基茜草素、偽羥基茜草素等多種蒽衍生物，其中茜苷、羥基茜草素、偽羥基茜草素等多種蒽衍生物，其中茜草素是草素是重要的天然染料之一重要的天然染料之一。在低年生茜草根中多以苷的。在低年生茜草根中多以苷的形式存在，而在多年生的茜草根中主要以游離苷元的形式形式存在，而在多年生的茜草根中主要以游離苷元的形式存在。存在。OOOHR1R2R3OOOHOOOHOHOHOCH2OHOHOHO茜 草 素 OH H H羥 基茜 草素 OH H OH偽 羥 基茜

16、草素 OH COOH OH R1 R2 R31.2 氧化蒽酚衍生物氧化蒽酚衍生物蒽醌在堿性溶液中可被鋅粉還原生成氧化蒽酚蒽醌在堿性溶液中可被鋅粉還原生成氧化蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽二酚。及其互變異構(gòu)體蒽二酚。氧化蒽酚及蒽二酚不穩(wěn)定，氧化蒽酚易氧化為氧化蒽酚及蒽二酚不穩(wěn)定，氧化蒽酚易氧化為蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化為蒽醌，故較少存蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化為蒽醌，故較少存在于植物體中。在于植物體中。OOZnOH-OOHHOHOH1.3蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性條件被還原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)蒽醌在酸性條件被還原，生成蒽酚及其互變異構(gòu)體體蒽酮。蒽酮。 蒽酚或蒽酮的一些羥基衍生物可

17、以游離態(tài)或結(jié)合成苷類蒽酚或蒽酮的一些羥基衍生物可以游離態(tài)或結(jié)合成苷類存在于一些植物性瀉藥中，往往是和相應(yīng)的羥基蒽醌衍生物存在于一些植物性瀉藥中，往往是和相應(yīng)的羥基蒽醌衍生物共存。一般含量比較少，因為這類成分可以緩緩被氧化成蒽共存。一般含量比較少，因為這類成分可以緩緩被氧化成蒽醌類成分，故醌類成分，故該類衍生物一般存在于新鮮植物中。該類衍生物一般存在于新鮮植物中。OOOHOZnHCl蒽醌蒽酚蒽酮 藥用大黃根中各種蒽衍生物據(jù)報道，蒽衍生物的藥用大黃根中各種蒽衍生物據(jù)報道，蒽衍生物的總含量約為總含量約為3.1。蒽醌化合物和蒽酮之間的含量比隨蒽醌化合物和蒽酮之間的含量比隨季節(jié)而變化季節(jié)而變化，夏天多以

18、蒽醌（氧化型）存在，夏天多以蒽醌（氧化型）存在，而冬季而冬季則以蒽酮（還原型）存在，其間轉(zhuǎn)化時間約三周則以蒽酮（還原型）存在，其間轉(zhuǎn)化時間約三周。蒽。蒽酮、蒽酮單糖苷、雙糖苷之間隨外界的溫度變化相對酮、蒽酮單糖苷、雙糖苷之間隨外界的溫度變化相對含量發(fā)生改變含量發(fā)生改變. 另外另外,大黃藥材中含有的五種主要的羥基蒽醌類成大黃藥材中含有的五種主要的羥基蒽醌類成分，其相應(yīng)的蒽酚衍生物都可能存在于新鮮的大黃根分，其相應(yīng)的蒽酚衍生物都可能存在于新鮮的大黃根莖中。莖中。但貯存三年以上的大黃，就不再檢出這些蒽酚但貯存三年以上的大黃，就不再檢出這些蒽酚類成分了。類成分了。 1.4 C-糖基衍生物糖基衍生物:

19、是蒽醌的碳是蒽醌的碳苷，即糖作為側(cè)鏈通過苷，即糖作為側(cè)鏈通過C-C鍵直接鍵直接與蒽環(huán)相連。例如：與蒽環(huán)相連。例如：蘆薈蘆薈致瀉的主致瀉的主要有效成分蘆薈苷要有效成分蘆薈苷OHOHCH3OHOOHCH3OHOCH2OHOHHOOHOHOHOCH2OHCH3 柯椏素是大黃酚的還原產(chǎn)物，是劇烈的瀉藥，但少實用，柯椏素是大黃酚的還原產(chǎn)物，是劇烈的瀉藥，但少實用，一般作外用藥，對治療各種皮膚病有較好效果，但對皮膚刺一般作外用藥，對治療各種皮膚病有較好效果，但對皮膚刺激性太大，應(yīng)用時要小心。激性太大，應(yīng)用時要小心。2.1 二蒽酮衍生物二蒽酮衍生物 可看作是兩分子的蒽酮脫去一分子氫后相互結(jié)可看作是兩分子的蒽

20、酮脫去一分子氫后相互結(jié)合而成。又分為中位連接合而成。又分為中位連接(C10-C10)和和位位(C1-C1或或C4-C4)相連。相連。 這類物質(zhì)多為黃色結(jié)晶，多以苷的形式存在，這類物質(zhì)多為黃色結(jié)晶，多以苷的形式存在，若催化加氫還原則生成二分子蒽酮，用若催化加氫還原則生成二分子蒽酮，用三氯化鐵氧化三氯化鐵氧化則生成二分子蒽醌。最重要的二蒽酮類化合物是從則生成二分子蒽醌。最重要的二蒽酮類化合物是從番番瀉葉中得到的番瀉苷瀉葉中得到的番瀉苷A,B,C,D. OOHHOO中 位 二 蒽 酮 位 二 蒽 酮 2. 雙蒽核類雙蒽核類 番瀉葉中含蒽衍生物約番瀉葉中含蒽衍生物約1.5，主要成分為番瀉苷，主要成分為

21、番瀉苷AD，以及大黃酸葡萄糖苷和大黃酚等。其中以及大黃酸葡萄糖苷和大黃酚等。其中番瀉苷番瀉苷A和和B互為異構(gòu)互為異構(gòu)體，水解后均生成二分子葡萄糖和一分子苷元，其苷元是由二體，水解后均生成二分子葡萄糖和一分子苷元，其苷元是由二分子大黃酸蒽酮通過分子大黃酸蒽酮通過C10C10相互結(jié)合而成相互結(jié)合而成，苷元，苷元A為反式排為反式排列，苷元列，苷元B為順式排列。從其結(jié)構(gòu)可知其苷均有旋光性，而苷為順式排列。從其結(jié)構(gòu)可知其苷均有旋光性，而苷元則無旋光性。其苷經(jīng)鉑的催化加氫反應(yīng)，可生成元則無旋光性。其苷經(jīng)鉑的催化加氫反應(yīng)，可生成二分子大黃二分子大黃酸蒽酮葡萄糖苷，苷元被鉻酸氧化可生成酸蒽酮葡萄糖苷，苷元被鉻

22、酸氧化可生成 兩分子大黃酸。兩分子大黃酸。OOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHsennoside Asennoside BOOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOHOOHOHCOOHCOOHHHOOHOCOOHglcOOHOHCOOHOH+, H2OPdH2CrO3番瀉苷 A番瀉苷 元 A大黃 酸 蒽酮 葡 萄糖苷大黃 酸22 番瀉苷番瀉苷C和番瀉苷和番瀉苷D也是一對同分異構(gòu)體，均由一分子也是一對同分異構(gòu)體，均由一分子大黃酸和一分子蘆薈大黃素的蒽酮衍生物通過大黃酸和一分子蘆薈大黃素的蒽酮衍生物通過C10-C10鍵結(jié)鍵結(jié)

23、合而成，其中合而成，其中苷苷C為反式，苷為反式，苷D為順式為順式。二者的苷和苷元均。二者的苷和苷元均有旋光性。有旋光性。 大黃中含番瀉苷類約大黃中含番瀉苷類約0.87，主要是苷主要是苷A和和B，是大是大黃瀉下作用最有效的有效成分，瀉效最強黃瀉下作用最有效的有效成分，瀉效最強。大黃中的大黃。大黃中的大黃酸葡萄糖苷的瀉下作用只有番瀉苷類的三分之一，而酸葡萄糖苷的瀉下作用只有番瀉苷類的三分之一，而其他其他的蒽醌苷類瀉效很微弱，苷元的作用更弱的蒽醌苷類瀉效很微弱，苷元的作用更弱。 OOHOOOOHCH2OHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCH2OHCOOHglcglcHHsennoside C

24、sennoside D 大黃瀉下作用的有效成分不下大黃瀉下作用的有效成分不下20余種，在體內(nèi)余種，在體內(nèi)真正起瀉下作用的物質(zhì)是大黃中的番瀉苷真正起瀉下作用的物質(zhì)是大黃中的番瀉苷A受大腸受大腸內(nèi)細(xì)菌作用的還原產(chǎn)物，但內(nèi)細(xì)菌作用的還原產(chǎn)物，但不是番瀉苷元，而是大不是番瀉苷元，而是大黃酸蒽酮或其黃酸蒽酮或其8-葡萄糖苷。葡萄糖苷。但這仍不能完全代表大但這仍不能完全代表大黃的瀉下效力。實驗證明，番瀉苷黃的瀉下效力。實驗證明，番瀉苷A瀉下作用的瀉下作用的ED50比大黃粉或浸膏瀉下作用的比大黃粉或浸膏瀉下作用的ED50要大得多，即要大得多，即使以番瀉苷使以番瀉苷A加上蒽醌苷的瀉下作用的加上蒽醌苷的瀉下作用

25、的ED50也比大也比大黃粉要大，可見大黃中還有起協(xié)同作用的物質(zhì)或其黃粉要大，可見大黃中還有起協(xié)同作用的物質(zhì)或其它瀉下作用較強的物質(zhì)存在。它瀉下作用較強的物質(zhì)存在。 近來，大黃對腎功能的藥理和臨床作用受到重近來，大黃對腎功能的藥理和臨床作用受到重視，研究表明，大黃提取物能有效地延緩慢性腎衰視，研究表明，大黃提取物能有效地延緩慢性腎衰的進(jìn)展，同時發(fā)現(xiàn)的進(jìn)展，同時發(fā)現(xiàn)大黃酸治療糖尿病腎病，大黃素大黃酸治療糖尿病腎病，大黃素治療尿毒癥均有良好的療效。治療尿毒癥均有良好的療效。番瀉苷番瀉苷A AOGlcOHCOOHOCOOHOO-GlcOHHH2 萘駢二蒽酮衍生物：萘駢二蒽酮衍生物： 金絲桃屬某些植物如

26、貫葉連翹、小連翹中含有的金金絲桃屬某些植物如貫葉連翹、小連翹中含有的金絲桃素絲桃素(hypericin)、假金絲桃素假金絲桃素(pseudohypericin)均均為萘駢二蒽酮衍生物為萘駢二蒽酮衍生物.OOHOHCH3OOHOHCH3OHOHOOHOHCH3OOHOHCH2OHOHOHhypericinpseudohypericin金絲桃素金絲桃素OHOHCH3OOHOOHCH3HOHO 金絲桃素和假金絲桃素金絲桃素和假金絲桃素是金絲桃屬植物中最具是金絲桃屬植物中最具代表性的活性物質(zhì)，金絲桃素首次由代表性的活性物質(zhì)，金絲桃素首次由Dietrich于于1891年分離得到，大約在年分離得到，大約在

27、19501951年間最終確年間最終確定其結(jié)構(gòu)。定其結(jié)構(gòu)。該化合物為藍(lán)黑色針狀結(jié)晶，不溶于多該化合物為藍(lán)黑色針狀結(jié)晶，不溶于多數(shù)有機溶劑，易溶于吡啶或其他有機胺類呈橙紅色數(shù)有機溶劑，易溶于吡啶或其他有機胺類呈橙紅色并帶紅色熒光?？扇苡趬A性水溶液，在低于并帶紅色熒光?？扇苡趬A性水溶液，在低于pH 11.5時呈紅色溶液，高于此值時則為綠色溶液而帶時呈紅色溶液，高于此值時則為綠色溶液而帶紅色熒光。紅色熒光。以以貫葉連翹中含量居多貫葉連翹中含量居多。德國于。德國于1991年年6月上市了一個以金絲桃素為標(biāo)準(zhǔn)的新的抗抑郁月上市了一個以金絲桃素為標(biāo)準(zhǔn)的新的抗抑郁藥。藥。 目前國際上對金絲桃屬植物的興趣，很大程

28、目前國際上對金絲桃屬植物的興趣，很大程度上是由于金絲桃素和假金絲桃素的抗病毒作用。度上是由于金絲桃素和假金絲桃素的抗病毒作用。研究表明，兩種化合物在體外強烈地抑制各種逆研究表明，兩種化合物在體外強烈地抑制各種逆轉(zhuǎn)錄病毒，包括人免疫缺陷病毒轉(zhuǎn)錄病毒，包括人免疫缺陷病毒(HIV)，有報道有報道認(rèn)為金絲桃素在細(xì)胞內(nèi)的認(rèn)為金絲桃素在細(xì)胞內(nèi)的HIV-1抑制作用是由于抑制作用是由于與其感染細(xì)胞中殘留和毒粒成分相結(jié)合所致，是與其感染細(xì)胞中殘留和毒粒成分相結(jié)合所致，是一種有殺病毒作用的藥物。一種有殺病毒作用的藥物。一一、物理性質(zhì)物理性質(zhì)1. 性狀：性狀： 第三節(jié)、醌類化合物的理化性質(zhì)第三節(jié)、醌類化合物的理化性

29、質(zhì)顏色顏色 無無Ar-OHAr-OH近乎于無色近乎于無色 助色團(tuán)越多，顏色越深助色團(tuán)越多，顏色越深 如：黃、紅、橙、如：黃、紅、橙、等等，多為有色晶體多為有色晶體存在狀態(tài)：苯醌、萘醌存在狀態(tài)：苯醌、萘醌多以游離狀態(tài)存在；多以游離狀態(tài)存在； 蒽醌類蒽醌類則往往結(jié)合成苷而存在則往往結(jié)合成苷而存在 于植物中。于植物中。2 2. .升華性：升華性： 游離醌類具有升華性，常壓下加熱可升華而分離游離醌類具有升華性，常壓下加熱可升華而分離。如：如： 大黃酚與大黃酚甲醚的升華溫度在大黃酚與大黃酚甲醚的升華溫度在124124 C C 蘆薈大黃素蘆薈大黃素 185 185 C C 大黃素大黃素 206 206 C

30、 C 大黃酸大黃酸 210 210 C C 一般升華溫度隨酸度的增強而升高一般升華溫度隨酸度的增強而升高3.3.揮發(fā)性揮發(fā)性 小分子的苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣小分子的苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，可據(jù)此進(jìn)行提取、精制工作。蒸餾，可據(jù)此進(jìn)行提取、精制工作。4.溶解度溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3游離醌游離醌 + + + +成成 苷苷 +（熱）（熱） + + 苷元：通?？桑ㄒ祝┤苡诒健⒁颐?、氯仿，在堿苷元：通?？桑ㄒ祝┤苡诒?、乙醚、氯仿，在堿性有機溶劑如吡啶性有機溶劑如吡啶 、N-二甲基甲酰胺中溶解度也較二甲基甲酰胺中溶解度也較大，可溶于丙酮、甲醇及乙

31、醇，不溶或難溶于水。大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或難溶于水。 蒽苷：極性較大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解蒽苷：極性較大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于于水，在熱水中更易溶解，但在冷水中溶解度較小，幾水，在熱水中更易溶解，但在冷水中溶解度較小，幾乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶劑。乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶劑。 蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，難溶于親脂蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，難溶于親脂性性有機溶劑而易溶于吡啶中。有機溶劑而易溶于吡啶中。二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì) 1.酸性酸性 醌類化合物因分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同，醌類化合物因分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同，酸性強弱有一定差別。酸性強弱有一

32、定差別。 (1) 苯醌和萘醌的醌核上的羥基酸性類似于羧基；苯醌和萘醌的醌核上的羥基酸性類似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯環(huán)上的羥基酸性：萘醌和蒽醌的苯環(huán)上的羥基酸性：-羥基羥基 -羥基羥基 -羥基蒽醌的酸性較一般酚類要強羥基蒽醌的酸性較一般酚類要強，能溶于，能溶于Na2CO3溶液中，溶液中，尤其是熱溶液中。尤其是熱溶液中。 -羥基的酸性很弱羥基的酸性很弱(pKa 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解離的酸性不及碳酸第二步解離的酸性(pKa210.3)，因此不能溶解于碳酸，因此不能溶解于碳酸氫鈉和碳酸鈉溶液中。氫鈉和碳酸鈉溶液中。 羥基數(shù)目增多，酸性也增

33、強羥基數(shù)目增多，酸性也增強。羥基蒽醌的酸性隨羥基數(shù)。羥基蒽醌的酸性隨羥基數(shù)目目的增加而增加，無論是的增加而增加，無論是- 位或位或-位有羥基，其酸性都有一定位有羥基，其酸性都有一定程度的遞增程度的遞增 。 如如:-羥基的酸性很弱羥基的酸性很弱(pKa 11.5),而而1,4-與與1,5-OOOHOOOHOOO.-二羥基蒽醌。雖各自能形成氫鍵，但酸性仍有增加二羥基蒽醌。雖各自能形成氫鍵，但酸性仍有增加(pKa分別分別為為10.4和和9.5)。1,8-二羥基蒽醌因兩個羥基只能與同一個羰基二羥基蒽醌因兩個羥基只能與同一個羰基形成氫鍵，酸性增加很多形成氫鍵，酸性增加很多(pKa 8.1),較碳酸的較碳

34、酸的K2高出約百倍，高出約百倍，所以大黃酚能溶于沸所以大黃酚能溶于沸Na2CO3 水溶液中。水溶液中。 在在系中，系中，2,6-二羥基蒽醌二羥基蒽醌(pKa 6.1)的酸性和碳酸的的酸性和碳酸的K1屬同一數(shù)量級，所以屬同一數(shù)量級，所以1,3,6,8-四羥基蒽醌四羥基蒽醌可溶于可溶于NaHCO3水水溶液溶液中，類似羧酸的性質(zhì)。中，類似羧酸的性質(zhì)。 但是，處于鄰位的二羥基蒽醌其酸性比只有一個羥基但是，處于鄰位的二羥基蒽醌其酸性比只有一個羥基蒽醌的酸性還弱，這是由于相鄰酚羥基締合的影響。如茜草蒽醌的酸性還弱，這是由于相鄰酚羥基締合的影響。如茜草素素(pKa1 8.2, pKa2 11.9)。OOOH

35、OHOHOHOOOOOHOH 因此，游離蒽醌的酸性強弱順序為：因此，游離蒽醌的酸性強弱順序為： .含含COOH 含含2個以上個以上-羥基羥基 含含1個個-羥基羥基 （可溶于可溶于5%NaHCO3 ） （可溶于可溶于5%Na2CO3 ） 含含2個以上個以上-羥基羥基 含含1個個-羥基羥基 （可溶于（可溶于1%NaOH） （可溶于可溶于5%NaOH） 可用于提取分離可用于提取分離二、理化性質(zhì) （二）化學(xué)性質(zhì)1.酸性酸性 例：試比較下列化合物的酸性強弱例：試比較下列化合物的酸性強弱OOOHOHOOOHOHOOOHOHOOOHOHABCD酸性酸性: 大大 小小 D A C B2.2.顏色反應(yīng)顏色反應(yīng):

36、 : 取決于其氧化還原性質(zhì)以及分子中的酚羥取決于其氧化還原性質(zhì)以及分子中的酚羥基的性質(zhì)。基的性質(zhì)。 (1) Feigl反應(yīng)反應(yīng)-醌的通性，所有具醌核的化合醌的通性，所有具醌核的化合物均可反應(yīng)。物均可反應(yīng)。機理如下機理如下: OHOOOOOHOHOHNO2NO2NO2-NO2-OH-+2HCHO+2OH-+2HCOO-+紫色紫色苯醌、萘醌TLC、PPC顯色劑顯色劑無色亞甲蘭試劑(2)無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)無色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)-可可區(qū)別蒽醌與苯醌區(qū)別蒽醌與苯醌/萘醌萘醌苯醌、萘醌（苯醌、萘醌（+）區(qū)別于蒽醌（區(qū)別于蒽醌（-）原因：苯醌和萘醌因醌核上有活潑質(zhì)子，而蒽醌原因：苯醌和萘醌因醌核上有活潑質(zhì)子，而

37、蒽醌無。無。 (3)與堿的反應(yīng)與堿的反應(yīng)(Borntrger反應(yīng)反應(yīng))-(保恩特萊格反應(yīng)) 羥基羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會使顏醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會使顏 色加深。多呈橙、紅、紫紅色及藍(lán)色。色加深。多呈橙、紅、紫紅色及藍(lán)色。 反應(yīng)對象：反應(yīng)對象：羥基蒽羥基蒽醌類（醌類（+）；蒽酮、蒽酚（）；蒽酮、蒽酚（-） 羥基蒽醌類化合物遇堿顯羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅紅 紫紅色紫紅色的反應(yīng)的反應(yīng)。 顯然顯然,該反應(yīng)與形成的共軛體系的酚羥基羰基有關(guān)，而蒽該反應(yīng)與形成的共軛體系的酚羥基羰基有關(guān)，而蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物則需氧化形成羥基蒽醌類化合物酚、蒽酮、二蒽酮類化合物則需氧化形成羥基蒽醌

38、類化合物后才能呈色。后才能呈色。機理為：機理為：OOOOO-OOOHO-紅紅色色OH-羥羥基基蒽蒽醌醌-羥羥基基蒽蒽醌醌OOOO-OOOOHO-OH-紅紅色色中藥粉末0.1g10%硫酸 5ml2- 10H+H2O放冷 加乙醚2mlH+H2OEt2O5%NaOH 1mlEt2OH2OOH-黃黃無色無色紅色紅色檢查中藥中蒽醌類成分 (4)與活性次甲基試劑的反應(yīng)與活性次甲基試劑的反應(yīng)(Kesting-Craven反應(yīng)反應(yīng))-苯醌、萘醌（苯醌、萘醌（+）區(qū)別于蒽醌（區(qū)別于蒽醌（-） 反應(yīng)條件：醌環(huán)上有未被取代的位置反應(yīng)條件：醌環(huán)上有未被取代的位置OOCHCO2EtCO2EtOOCCO2EtCO2EtO

39、OCCO2EtCO2EtOOCCOEtCO2EtOOOOO活性次甲基試劑在氨堿性下（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）蘭蘭綠綠色色蘭蘭紫紫色色或+ +醌環(huán)上未取代位置 (5)(5)與金屬離子的反應(yīng)與金屬離子的反應(yīng)- 可初步鑒定蒽醌的取代情況可初步鑒定蒽醌的取代情況: 機理：如果有機理：如果有-或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的可與鎂、鉛離子或鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的可與鎂、鉛離子形成配合物，如：形成配合物，如： OOOOOOHHOOMgOOOOOMgO 常用常用0.5醋酸鎂或二價鉛離子的乙醇溶液，醋酸鎂或二價鉛離子的乙醇溶液，可根據(jù)結(jié)果初步判斷取代情況可根據(jù)結(jié)果初步判斷取代情況:A. 母核中只有一個母核中只有一個-或或-酚

40、羥基，或有兩個酚羥基，或有兩個-酚酚羥基但不在同一環(huán)上，呈橙黃色至橙色。羥基但不在同一環(huán)上，呈橙黃色至橙色。 -羥基蒽醌羥基蒽醌 2,6-二羥蒽醌二羥蒽醌 OOOHOHOOOH B. 鄰位酚羥基的蒽醌，呈紫色藍(lán)紫色。鄰位酚羥基的蒽醌，呈紫色藍(lán)紫色。 茜草素茜草素 沒食子蒽醌沒食子蒽醌 C. 對位酚羥基蒽醌，呈紫紅色紫色。對位酚羥基蒽醌，呈紫紅色紫色。 quinizarin islandicin catenarinOOOHOHOHOOOHOHOOOHOHOHCH3OOOHOHOOOHOHOHCH3 D. 間位二羥基者，呈橙紅色間位二羥基者，呈橙紅色紅色。紅色。 anthrarufin 大黃酸大黃

41、酸 OOOHOHCOOHOOOHOH(6)對亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)：對亞硝基二甲基苯胺反應(yīng)：適于：適于： 9位或位或10位未取代的羥基蒽酮類化合物，尤其位未取代的羥基蒽酮類化合物，尤其是是1,8-二羥基蒽酮衍生物。二羥基蒽酮衍生物。反應(yīng)試劑：反應(yīng)試劑：0.1%的對亞硝基二甲苯胺的吡啶溶液反應(yīng)。的對亞硝基二甲苯胺的吡啶溶液反應(yīng)。反應(yīng)原理：反應(yīng)原理：蒽酮化合物酮基對位的次甲基上的氫很活蒽酮化合物酮基對位的次甲基上的氫很活潑，易與對亞硝基二甲基苯胺上的亞硝基氧原子脫潑，易與對亞硝基二甲基苯胺上的亞硝基氧原子脫去一分子水，縮合成共軛體系較長的有色化合物。去一分子水，縮合成共軛體系較長的有色化合物。 本反

42、應(yīng)不受蒽醌類、黃酮類、香豆素類、本反應(yīng)不受蒽醌類、黃酮類、香豆素類、糖類及酚類的干擾。糖類及酚類的干擾。OHOHOCH3N(CH3)2NOOHOHOCH3NN(CH3)2OHOHOCH3NN(CH3)2+-+綠色綠色一一 提取方法提取方法: : 1. 1.水水、甲醇或乙醇為溶劑提取法甲醇或乙醇為溶劑提取法. . 2. 2.堿提取酸沉法堿提取酸沉法. . 3. 3.水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法( (適用分子量小的適用分子量小的具有揮發(fā)性的苯醌和萘醌類化具有揮發(fā)性的苯醌和萘醌類化合物合物的提取的提取).).二二 分離方法：分離方法： 1.1.蒽醌苷類和游離蒽醌衍生物的分離：由于其極性差大則蒽醌苷類和游

43、離蒽醌衍生物的分離：由于其極性差大則采用分步提取法采用分步提取法. .即根據(jù)溶解度的不同而分離即根據(jù)溶解度的不同而分離. . 而而對于多羥基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黃酸）對于多羥基蒽醌或具有羧基的蒽醌（如大黃酸）, ,在植物在植物體內(nèi)多以鹽的形式存在，難以被有機溶劑溶出，提取前應(yīng)體內(nèi)多以鹽的形式存在，難以被有機溶劑溶出，提取前應(yīng)先酸先酸化使之游離化使之游離。 2. 2.游離蒽醌衍生物的分離：可選用分步結(jié)晶法、梯度游離蒽醌衍生物的分離：可選用分步結(jié)晶法、梯度pHpH萃萃取法或?qū)游龇ㄟM(jìn)行。取法或?qū)游龇ㄟM(jìn)行。 梯度梯度pHpH萃取法萃取法是分離游離蒽醌衍生物的是分離游離蒽醌衍生物的經(jīng)典方法經(jīng)典方法

44、第四節(jié)、蒽醌類化合物的提取與分離第四節(jié)、蒽醌類化合物的提取與分離 1.1.局限性局限性，性質(zhì)相似、酸性差別不大的混合物不適用性質(zhì)相似、酸性差別不大的混合物不適用. . 2.2.有些蒽酮雖然存在酚羥基，但在稀堿溶液中較相應(yīng)的有些蒽酮雖然存在酚羥基，但在稀堿溶液中較相應(yīng)的蒽醌難溶，如大黃酚蒽酮蒽醌難溶，如大黃酚蒽酮-9-9，故蒽醌衍生物的苯提取液用，故蒽醌衍生物的苯提取液用極稀的極稀的NaOHNaOH液萃取，可除去蒽醌而使蒽酮留在苯液中。液萃取，可除去蒽醌而使蒽酮留在苯液中。 3. 3.色譜法在蒽醌苷元分離中的應(yīng)用：色譜法在蒽醌苷元分離中的應(yīng)用： 一般先用經(jīng)典方法（如梯度一般先用經(jīng)典方法（如梯度p

45、HpH萃?。ζ溥M(jìn)行初步萃取）對其進(jìn)行初步分離，再結(jié)合柱色譜法或制備性分離，再結(jié)合柱色譜法或制備性TLCTLC法作進(jìn)一步的分離，多法作進(jìn)一步的分離，多用硅膠吸附色譜，而氧化鋁一般不用，也常用聚酰胺作為用硅膠吸附色譜，而氧化鋁一般不用，也常用聚酰胺作為柱色譜的填料。柱色譜的填料。3 蒽醌苷的分離：蒽醌苷的分離： 較苷元的分離困難，一般先用鉛鹽法或溶劑法除去較苷元的分離困難，一般先用鉛鹽法或溶劑法除去大部分雜質(zhì)，制得較純的總苷后，再進(jìn)一步用聚酰胺、大部分雜質(zhì)，制得較純的總苷后，再進(jìn)一步用聚酰胺、硅膠或葡聚糖凝膠柱色譜反復(fù)分離純化。硅膠或葡聚糖凝膠柱色譜反復(fù)分離純化。 應(yīng)用聚酰胺色譜法及葡聚糖凝膠柱

46、色譜法對蒽醌苷應(yīng)用聚酰胺色譜法及葡聚糖凝膠柱色譜法對蒽醌苷的分離均能取得良好的效果。如的分離均能取得良好的效果。如 大大 黃黃 藥藥 材材 粗粗 粉粉 7 7 0 0 甲甲 醇醇 提提 取取 提提 取取 液液 L L H H - - 2 2 0 0 葡葡 聚聚 糖糖 凝凝 膠膠 柱柱 色色 譜譜 7 7 0 0 甲甲 醇醇 洗洗 脫脫 分分 段段 收收 集集 二二 蒽蒽 酮酮 苷苷 蒽蒽 醌醌 二二 葡葡 萄萄 糖糖 苷苷 蒽蒽 醌醌 單單 糖糖 苷苷 游游 離離 苷苷 元元 ( ( s s e e n n n n o o s s i i d d e e A A D D ) ) 分分 子子 量

47、量 由由 大大 至至 小小 依依 次次 洗洗 脫脫 蒽醌苷類的分離預(yù)處理方法：1.鉛鹽法2.溶劑法用極性較大的溶劑將苷從提取液中提?。ㄝ腿。┏鰜?。蒽醌苷/ H2O醋酸鉛濾液沉淀（蒽醌苷+醋酸鉛）加水；通入硫化氫氣體使沉淀分解硫化鉛蒽醌苷放置苷類析出/ H2O萱草根乙醇提取濃縮液萱草根乙醇提取濃縮液 乙醚乙醚 殘渣殘渣( (蒽苷類蒽苷類) ) 乙醚液乙醚液( (游離蒽醌苷元游離蒽醌苷元) ) 5% NaHCO 5% NaHCO3 3 萃取萃取 乙醚層乙醚層 水溶液水溶液 5%Na 5%Na2 2COCO3 3 萃取萃取 HCl HCl 酸化酸化 水溶液水溶液 乙醚液乙醚液 橙紅色沉淀橙紅色沉淀

48、酸化酸化 1% NaOH 1% NaOH 萃取萃取 EtOH EtOH- -Py Py 重結(jié)晶重結(jié)晶 黃色沉淀黃色沉淀 淺黃色沉淀沉淀淺黃色沉淀沉淀 （決明蒽醌）（決明蒽醌） （大黃酸）（大黃酸） 乙醚液乙醚液 NaOH NaOH 液液 濃縮濃縮 酸酸 化化 金黃色結(jié)晶金黃色結(jié)晶 橙黃色結(jié)晶橙黃色結(jié)晶 乙醚液乙醚液 ( (大黃酚大黃酚) ) （決明蒽醌甲醚）（決明蒽醌甲醚） （含含- -谷谷甾甾醇醇） OOHCH3OOMeOHOOHOHOCOOHOOHOCH3OMeOMeOOHOHOCH31.原理原理 根據(jù)根據(jù)被分離物被分離物質(zhì)的酸性質(zhì)的酸性差異而得差異而得到分離到分離梯度梯度pHpH萃取法萃

49、取法一、理化檢識一、理化檢識根據(jù)前面所述醌類的理化性質(zhì)進(jìn)行檢根據(jù)前面所述醌類的理化性質(zhì)進(jìn)行檢識識,可以在試管中可以在試管中,也可以在也可以在PC或或TLC上進(jìn)行上進(jìn)行二、色譜檢識二、色譜檢識.TLC 吸附劑多采用硅膠吸附劑多采用硅膠;聚酰胺聚酰胺;展開劑多用展開劑多用混合溶劑，對蒽醌苷采用極性較大的展開系統(tǒng)混合溶劑，對蒽醌苷采用極性較大的展開系統(tǒng)eg：苯苯:氯仿氯仿:庚烷庚烷(1:1:1)等然后在紫外燈下觀察后一般用等然后在紫外燈下觀察后一般用3%的的NaOH或或10%的的KOH的乙醇溶液噴之顯色的乙醇溶液噴之顯色.PC 羥基蒽類的紙色譜一般在中性溶劑系統(tǒng)羥基蒽類的紙色譜一般在中性溶劑系統(tǒng)中進(jìn)

50、行，可用水中進(jìn)行，可用水;乙醇乙醇;等與石油醚等與石油醚;苯混合達(dá)到飽和，苯混合達(dá)到飽和，分層后，取極性小的有機溶劑層進(jìn)行展開分層后，取極性小的有機溶劑層進(jìn)行展開eg：常用的常用的展開劑為甲醇飽和的石油醚展開劑為甲醇飽和的石油醚;濃氨水飽和的正丁醇溶濃氨水飽和的正丁醇溶液顯色劑一般用液顯色劑一般用0.5%的醋酸鎂甲醇溶液進(jìn)行顯色的醋酸鎂甲醇溶液進(jìn)行顯色而蒽苷類則相反而蒽苷類則相反第五節(jié)、醌類化合物的檢識第五節(jié)、醌類化合物的檢識一、蒽醌類化合物的紫外光譜特征一、蒽醌類化合物的紫外光譜特征 羥基蒽醌有五個吸收峰，分別由苯樣結(jié)構(gòu)和醌樣結(jié)構(gòu)引起羥基蒽醌有五個吸收峰，分別由苯樣結(jié)構(gòu)和醌樣結(jié)構(gòu)引起 A部分

51、有苯甲?；Y(jié)構(gòu)，可給出部分有苯甲?；Y(jié)構(gòu)，可給出252及及325nm 的強峰和中強峰的強峰和中強峰 B部分具有醌樣結(jié)構(gòu)，可給出部分具有醌樣結(jié)構(gòu)，可給出272及及405nm 的吸收峰的吸收峰 除此以外，在除此以外，在230nm處有一強吸收峰處有一強吸收峰 因此共有五峰因此共有五峰 峰峰1 230nm 峰峰2 240260nm (A) 峰峰3 262295nm (B) 峰峰4 305389nm (A) 峰峰5 400nm (B中的羰基引起）中的羰基引起） OOOOAB第六節(jié)、醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究第六節(jié)、醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究與結(jié)構(gòu)的關(guān)系與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 峰峰1與結(jié)構(gòu)中羥基數(shù)目有關(guān)，羥基越多，位置越與結(jié)構(gòu)

52、中羥基數(shù)目有關(guān)，羥基越多，位置越偏長波方向。具體波長與羥基位置偏長波方向。具體波長與羥基位置()無關(guān)，但強度無關(guān)，但強度主要取決于主要取決于 羥基的數(shù)目。羥基的數(shù)目。 峰峰3的峰位和強度主要受的峰位和強度主要受酚羥基的影響，酚羥基的影響， 酚酚羥基能夠通過蒽醌母核向羰基供電子，使該峰紅移，羥基能夠通過蒽醌母核向羰基供電子，使該峰紅移，強度亦增強。一般蒽醌母核上具有強度亦增強。一般蒽醌母核上具有酚羥基則峰酚羥基則峰3吸吸收強度均在收強度均在4.1以上，若低于此值，表示無以上，若低于此值，表示無酚羥基。酚羥基。 峰峰5主要受主要受羥基影響羥基影響， 羥基數(shù)目越多羥基數(shù)目越多，max紅移就越多。紅移

53、就越多。二、蒽醌衍生物的紅外光譜特征二、蒽醌衍生物的紅外光譜特征 主要是苯環(huán)、羰基和羥基的特征。主要是苯環(huán)、羰基和羥基的特征。一般范圍：一般范圍： 羥基羥基 OH 36003100 cm-1 羰基羰基 CO 16751653 cm-1 苯環(huán)苯環(huán) Ar 16001480 cm-1與結(jié)構(gòu)的關(guān)系與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1 羰基的共振頻率與羰基的共振頻率與羥基的數(shù)目有關(guān)羥基的數(shù)目有關(guān)2 羥基頻率與結(jié)構(gòu)的關(guān)系羥基頻率與結(jié)構(gòu)的關(guān)系羥基因與相鄰的羰基締合，吸收頻率移至羥基因與相鄰的羰基締合，吸收頻率移至3150cm-1以下，多與不以下，多與不飽和飽和CH伸縮振動頻率相重疊伸縮振動頻率相重疊羥基振動頻率較羥基振動頻率較羥

54、基高得多羥基高得多，在，在36003150cm-1之間，若只有一之間，若只有一個，則大多在個，則大多在33003390 cm-1間有一個峰。若有多個，則間有一個峰。若有多個，則3600 3150cm-1之間可能有兩上或多個峰。之間可能有兩上或多個峰。三、蒽醌類化合物的核磁共振譜特征三、蒽醌類化合物的核磁共振譜特征1 母核芳?xì)涞哪负朔細(xì)涞腘MR信號：信號： 質(zhì)子可分為兩類，質(zhì)子可分為兩類，-芳?xì)涮幱隰驶呢?fù)屏蔽區(qū)，處芳?xì)涮幱隰驶呢?fù)屏蔽區(qū)，處于較低磁場，其峰中心在于較低磁場，其峰中心在8.07左右。而左右。而-芳?xì)涫荇驶細(xì)涫荇驶绊戄^小，共振發(fā)生在較高磁場，中心位于影響較小，共振發(fā)生在較高磁場

55、，中心位于6.67左右。左右。 在取代蒽醌中在取代蒽醌中如有如有孤立芳?xì)?，則應(yīng)出現(xiàn)單峰；孤立芳?xì)洌瑒t應(yīng)出現(xiàn)單峰； 如有如有鄰二芳?xì)溧彾細(xì)?則出現(xiàn)相互偶合的兩個二重峰則出現(xiàn)相互偶合的兩個二重峰(J=69Hz)；如有如有間二芳?xì)溟g二芳?xì)?即兩個芳?xì)渲g有即兩個芳?xì)渲g有-OR或或-OH, -COOH取代基，則出現(xiàn)相互偶合的兩個二重峰取代基，則出現(xiàn)相互偶合的兩個二重峰(J= 13Hz)，這與鄰位二芳?xì)涞膱D譜有明顯的區(qū)別這與鄰位二芳?xì)涞膱D譜有明顯的區(qū)別. 2 取代基質(zhì)子信號取代基質(zhì)子信號 甲氧基：甲氧基：芳環(huán)上甲氧基質(zhì)子的化學(xué)位移約為芳環(huán)上甲氧基質(zhì)子的化學(xué)位移約為4.04.5ppm，單峰。且甲氧基可

56、向芳環(huán)供電子單峰。且甲氧基可向芳環(huán)供電子,使鄰位及使鄰位及對位芳?xì)湎蚋邎鑫灰萍s對位芳?xì)湎蚋邎鑫灰萍s0.45ppm. 芳香甲基芳香甲基:蒽醌核上的蒽醌核上的-CH3質(zhì)子的化質(zhì)子的化學(xué)位移約學(xué)位移約2.12.9ppm,為單峰為單峰,或受鄰位質(zhì)或受鄰位質(zhì)子的烯丙遠(yuǎn)程偶合而呈寬單峰子的烯丙遠(yuǎn)程偶合而呈寬單峰,半峰寬約為半峰寬約為2.2Hz，而正常甲基峰的半峰寬為而正常甲基峰的半峰寬為11.5Hz。具體的峰位與甲基在母核上的位置具體的峰位與甲基在母核上的位置(或或) OOHHHHCH3HHHHCCC 有關(guān)有關(guān),并受其它取代基并受其它取代基的影響的影響. 例如例如1,3,5-三羥基三羥基-6-甲基蒽醌甲基

57、蒽醌, 甲基處于羥基甲基處于羥基的鄰位的鄰位,受其影響較大受其影響較大 2.16ppmOOOHOHOHCH3OOOHOHOHCH3 1,3,5-三羥基三羥基-7-甲基蒽醌甲基蒽醌, 甲基處于甲基處于 羥基的間位羥基的間位,受其受其影響較小影響較小 2.41ppm 羥甲基：與苯環(huán)相連的羥甲基：與苯環(huán)相連的-CH2OH,其其CH2質(zhì)子化學(xué)位移約質(zhì)子化學(xué)位移約4.6ppm, (2H, d, 這與這與-OCH3不同不同)，其，其-OH質(zhì)子化學(xué)位移約質(zhì)子化學(xué)位移約5.6ppm. 酚羥基及羧基：酚羥基及羧基：-酚羥基與酚羥基與CO形成分子內(nèi)氫鍵，質(zhì)子形成分子內(nèi)氫鍵，質(zhì)子共振發(fā)生在較低磁場區(qū)，約共振發(fā)生在較

58、低磁場區(qū)，約1112ppm,單峰。當(dāng)只有一個單峰。當(dāng)只有一個-酚羥基時酚羥基時,其化學(xué)位移一般大于其化學(xué)位移一般大于12.25ppm，當(dāng)兩個羥基同處于當(dāng)兩個羥基同處于羰基的羰基的位時位時,分子內(nèi)氫鍵減弱，其信號在分子內(nèi)氫鍵減弱，其信號在11.612.1ppm。 - 酚羥基化學(xué)位移多小于酚羥基化學(xué)位移多小于11ppm，位于較高場。位于較高場。 COOH質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍與質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍與- 酚羥基相同，但酚羥酚羥基相同，但酚羥基為供電子基，可使鄰位及對位芳?xì)湫盘栂蚋邎鲆苿踊鶠楣╇娮踊?，可使鄰位及對位芳?xì)湫盘栂蚋邎鲆苿?.45ppm,而羧基則使鄰位芳?xì)湎虻痛艌鲆苿蛹s而羧基則使鄰位芳?xì)湎虻痛?/p>

59、場移動約0.8ppm。四、蒽醌類化合物的四、蒽醌類化合物的MS特征：特征： 蒽醌的質(zhì)譜特征是相繼失去二分子蒽醌的質(zhì)譜特征是相繼失去二分子CO碎片，形成碎片，形成m/z 180(M-CO)及及152(M-2CO)的強峰，并在的強峰，并在m/z 90及及76出現(xiàn)較強出現(xiàn)較強的雙電荷離子的雙電荷離子OOOOO- CO- CO+.m/z 208m/z 180m/z 152如單羥基蒽醌和二羥基蒽醌分別失去三個如單羥基蒽醌和二羥基蒽醌分別失去三個CO和四個和四個CO碎片而具有碎片而具有m/z 140與與128的強峰。的強峰。蒽醌的甲基取代物在裂解時，常伴隨分子重排與環(huán)擴蒽醌的甲基取代物在裂解時，常伴隨分子

60、重排與環(huán)擴張，形成具有很高穩(wěn)定性的張，形成具有很高穩(wěn)定性的m/z 139峰。峰。OOOHm/z 224-CO-CO-CO+m/z 140+.五、五、 醌類化合物衍生物的制備醌類化合物衍生物的制備： 1.甲基化反應(yīng)甲基化反應(yīng):（常用的甲基化試劑，與反應(yīng)官能團(tuán)的（常用的甲基化試劑，與反應(yīng)官能團(tuán)的關(guān)系關(guān)系) 難易順序難易順序: 醇醇OH 酚羥基酚羥基 酚羥基酚羥基 乙酸酐乙酸酐 乙酸酯乙酸酯 乙酸乙酸 ex. 曲菌素的乙?；氐囊阴；?OOOHOHOHOHOHCH2OHAc2OHOAcAc2O + H2SO4OOOHHOOHAcOCH2OAcOAcAcOOOHOHOHOHCH2OAcOHOOAc