第二章 薄膜制備技術-修改

1、第二章 薄膜制備技術 w真空蒸發(fā)、濺射鍍膜和離子鍍等常稱為物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition,PVD)基本的薄膜制備技術。它們均要求沉積薄膜的空間要有一定的真空度。因此真空技術是薄膜制備技術的基礎，獲得并保持所需的真空環(huán)境，是鍍膜的必要條件。所以，掌握真空的基本知識是必要的。2.1 真空的基本知識真空的基本知識w2.1.1 真空的基本概念及特點真空的基本概念及特點w真空的含義真空的含義 在真空科學里所定義的真空是壓強“低于一個標準大氣壓（101.325kPa）的氣體狀態(tài)”。 真空是一種氣體狀態(tài)（并非一無所有）。所以有人把真空認為是什么物質(zhì)也不存在的，即所謂的“絕對

2、真空”那是錯誤的。 如在標準狀態(tài)，即0，1標準大氣壓下每立方厘米有2.6871019個氣體分子，而在超高真空極限10-1110-12Pa壓強下，每立方厘米中仍有33330個氣體分子，可見“真空”并不真空。w2.1.2 真空度測量單位真空度測量單位w真空容器中氣體分子時刻對器壁進行彈性碰撞，即產(chǎn)生氣體壓強。氣壓的大小在標準狀態(tài)下與氣體分子密度有關，因此，用測量氣體壓強的方法來衡量容器達到真空的程度，稱為真空度。w真空度是表征真空狀態(tài)氣體稀薄程度的物理量w真空度的計量采用與壓強相同的方法和單位。w注意：低壓強對應高真空度；高壓強對應低真空度。w在真空技術中，常用“真空度”這個習慣用語和“壓強”這一

3、物理量表示某一空間的真空程度。w所謂真空度，就是指低壓空間中氣態(tài)物質(zhì)的稀薄程度。氣體的壓力越低，其稀薄程度越大，也就是真空度越高。因此，低壓力與高真空或高壓力與低真空，在含義上是完全相同的。這一點千萬不要弄混。w測量真空度大小的量是壓強，它的單位很多?！昂撩坠╩mHg）”是人類使用最早、最廣泛的壓強單位，它是通過直接度量長度來獲得真空的大小的。 指在0，1毫米水銀柱作用在單位面積上的力。w但是1958年，為了紀念意大利物理學家托里拆里(Torricelli)，用“托（Torr）”代替了毫米汞柱。1托就是指在標準狀態(tài)下，1毫米汞柱對單位面積上的壓力，表示為1Torr1mmHg。w1971年國

4、際計量會議正式確定“帕斯卡”作為氣體壓強的國際單位，w1Pa1N/m27.510-3Torr。1Torr=133.32Paw在實際工程技術或國內(nèi)外文獻中，幾種非法定計量單位（Torr（托），mmHg（毫米汞柱），bar(巴)，atm（標準大氣壓），psi（磅力每平方英寸）等）仍有采用。w目前標準大氣壓定義為：在0，水銀密度13.59509g/cm3，重力加速度g980.665cm/s2時，760mm水銀柱所產(chǎn)生的壓強為1標準大氣壓，則1atm 1.01325105Paw工程大氣壓（at）：1at=1kgf/cm2=9.80665104Pa表2-1 幾種壓強單位的換算關系單位帕/Pa托/Torr

5、毫巴/mba標準大氣壓/atm1Pa1Torr1mba1atm1133.31001.0131057.510-310.75760110-21.33311.0131039.8710-61.31610-39.8710-41英制單位：用英寸（inch，吋）汞柱和普西（Pounds per square inch.磅/平方英尺，psi，磅/吋2）兩種單位。1英寸汞柱（inch Hg）3.3864103Pa1普西（ psi ）6.8948103Pa2.1.3 真空區(qū)域的劃分及不同真空狀真空區(qū)域的劃分及不同真空狀態(tài)下氣體的性質(zhì)態(tài)下氣體的性質(zhì)w目前，劃分真空區(qū)域的方法較多，主要考慮的因素是真空在技術上的應用特

6、點、真空獲得設備和真空檢測儀表的有效適應范圍，以及真空的物理特性等幾個方面。w在真空狀態(tài)中，真空度越高，氣體狀態(tài)越稀薄，氣體分子的物理特性就逐漸發(fā)生變化，因此把氣體分子數(shù)的量變直到引起真空性質(zhì)的質(zhì)變的過程，作為劃分真空區(qū)域的依據(jù)，是比較合適的。w為了研究真空和實際使用方便，常常根據(jù)各壓強范圍內(nèi)不同的物理特點，把真空劃分為以下幾個區(qū)域。 w粗真空區(qū)域：11051102Pa （7601 Torr）w低真空區(qū)域：1102110-1Pa （110-3 Torr）w高真空區(qū)域：110-1110-5Pa （10-310-7 Torr）w超高真空區(qū)域：110-5Pa （10-7 Torr）w真空各區(qū)域的氣體

7、分子運動性質(zhì)各不相同。低（粗）真空下，氣態(tài)空間近似為大氣狀態(tài)，分子仍以熱運動為主，分子之間碰撞十分頻繁；w低真空是氣體分子的流動逐漸從黏滯流狀態(tài)向分子狀態(tài)過渡，此時氣體分子之間和分子與器壁之間的碰撞次數(shù)差不多；w當達到高真空時，氣體分子的流動已為分子流，氣體分子與容器器壁之間的碰撞為主，而且碰撞次數(shù)大大減少，在高真空下蒸發(fā)的材料，其粒子將沿直線飛行；w在超高真空時，氣體的分子數(shù)目更少，幾乎不存在分子之間的碰撞，分子與器壁的碰撞機會也更少了。 表2-2 不同真空狀態(tài)下氣體的性質(zhì)真空狀態(tài)氣體性質(zhì)低真空105102 Pa7601 Torr氣體狀態(tài)與常壓相比較，只有分子數(shù)目由多變少的變化，而無氣體分子

8、空間特性的變化，分子間相互碰撞頻繁。中低真空10210-1 Pa1 10-3 Torr氣體分子間，分子與器壁間的相互碰撞不相上下，氣體分子密度較小。高真空10-110-5 Pa10-310-7 Torr分子間相互碰撞極少，分子與器壁間碰撞頻繁。氣體分子密度小。超高真空10-5 Pa104K），這種等離子體的定向局域膨脹發(fā)射，并在加熱的襯底上沉積形成薄膜。wPLD方法制備薄膜的優(yōu)點：高能量密度使PLD可以蒸發(fā)金屬、陶瓷等多種材料，有利于解決難熔材料（如鎢、鉬及硅、碳、硼化合物）的薄膜沉積問題；化學計量比精確；瞬間爆炸式形成的等離子體羽輝不存在成分擇優(yōu)蒸發(fā)效應，加上等離子體發(fā)射沿靶軸向空間約束效應

9、，對于多數(shù)材料可以使膜的成分和靶材的成分十分一致。因而可以得到和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易揮發(fā)元素的多元化合物薄膜。沉積過程可引入多種活性氣體如O2、H2、NH3等進行反應濺射，使制備多元素的化合物薄膜極為方便。能簡便有效地把高能量密度激光引入濺射沉積真空室，獲得并保持沉積室高真空度或純度。激光對靶的整體加熱效應不大，因而靶材一般無需冷卻，使靶的運動和更換非常方便。沉積室的高真空度或純度加上靈活的換靶裝置，使制備多元素膜、多層膜、復合膜和實現(xiàn)膜的摻雜非常方便。濺射粒子有較高的能量，可越過基材表面位壘進入基材表面幾個原子層，引起基材晶格的振動，由于過程發(fā)生在很短的瞬間，可引起基材表

10、層粒子流直射區(qū)原子尺度范圍溫度和壓力的急劇增加，使粒子流進入成分與基材相互作用形成新的特殊結構，如生成類金剛石膜、多種超晶格薄膜等。沉積過程基片整體溫度不高，滿足許多功能膜和半導體等基片對膜制備溫度的限制。等離子體中含有大量能量較高的快速離子，可顯著降低膜層外延生長的溫度。脈沖激光與靶直接作用區(qū)域小，靶材材料需要不多且利用率高，這對需用貴重靶材的情況尤為可貴。PLD也有它的應用范圍和尚待解決的問題，目前主要問題是：由于羽輝中攜有熔滴，薄膜中及表面容易出現(xiàn)微米一亞微米尺度的顆粒物；對某些材料，靶和膜的成分并不完全一致；大面積沉積的膜均勻性較差。 w脈沖激光作為一種新穎的加熱源，其特點之一是能量在

11、空間和時間上的高度集中。這種技術最先是用于高Tc超導薄膜的生長，隨后，PLD技術又被用于制備日益重要的微電子和光電子用多元氧化物薄膜及其異質(zhì)結，也被用于制備氮化物、碳化物、硅化物以及各種有機物薄膜等廣泛領域；制備一些難以合成的材料如金剛石薄膜、立方氮化硼薄膜也取得了很大進展。現(xiàn)已用此法成功生長出BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、(Sr,Ba)TiO3、(Pb,Nd)(Zr,Ti)O3、PbZrO3、Srm-3Bi4TimO3m+3、Bi4Ti3O12、CaBi2Nb2O9、BaBi4Ti4O15、SrTiO3及(Sr,Ba)NbO3、SrBi2Ta2O9等鐵電薄膜，在晶體結構和鐵電性等方面

12、取得了較好的結果。但薄膜均勻性差，難以制得高質(zhì)量大面積薄膜。2.5 金屬有機化學氣相沉積 w金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）又叫金屬有機氣相外延（Metal organic vapor phase epitaxy, MOVPE ），它是利用有機金屬熱分解進行氣相外延生長的先進技術，目前主要用于化合物半導體（IIIV簇、IIVI簇化合物）薄膜氣相生長上。w2.5.1 MOCVD2.5.1 MOCVD法原理法原理wMOCVD法是將反應氣體和氣化的金屬有機物前體溶液通過反應室，經(jīng)過熱分解沉積在加熱的襯底上形成薄膜。wMOCVD方法是利用運載氣攜帶金屬有機物的蒸氣進入反應室，受熱分解后沉積到加熱的襯

13、底上形成薄膜。它是制備鐵電薄膜的一種濕法工藝。氣源通常為金屬的烷基或芳烴基衍生物、醇鹽和芳基化合物。 2.5.2 MOCVD法的特點 w 此法的主要優(yōu)點是： 1)較低的襯底溫度；2)較高的生長速率；3)精確的組分控制；4)易獲得大面積均勻薄膜；5)可在非平面底上生長、可直接制備圖案器件、易于規(guī)?；蜕虡I(yè)化。w已用MOCVD法制備出的鐵電薄膜有(Sr,Ba)TiO3、Pb(Zr,Ti)O3、BaTiO3、PbTiO3、(Pb,La)TiO3、Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等十多種，但這種方法受制于金屬有機源（MO）的合成技術，難以找到合適的金屬有機源，僅能用于少數(shù)幾種薄膜的制備。因此繼

14、續(xù)開發(fā)新的、揮發(fā)溫度較低的、毒性低的MO源是MOCVD獲得長足發(fā)展的關鍵。2.6 等離子增強化學氣相沉積 wCVD設備按原理分類一般為LPCVD、PECVD、APCVD三類。w低壓化學氣相淀積系統(tǒng)（LPCVD）是用加熱的方式在低壓（50133Pa）條件下使氣態(tài)化合物在基片表面反應并淀積形成穩(wěn)定固體薄膜。LPCVD用于淀積多晶硅（Poly-Si）、氮化硅（Si3N4）、氧化硅（SiO2）等薄膜，廣泛應用于半導體集成電路、電力電子及光電子器件生產(chǎn)工藝中。等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）設備 w為了滿足微電子、現(xiàn)代光學、光電子等方面對新型和優(yōu)質(zhì)測量的大量需求，人們開始對等離子增強沉積技術產(chǎn)生日

15、益濃厚的興趣。等離子體增強化學氣相沉積Plasma-Enhanced Chemical Deposition (PECVD)是低壓氣體在射頻電場中產(chǎn)生輝光放電，依靠等離子體來增強化學反應，使淀積工藝氣體在高能電子的碰撞下離解，從而在較低的溫度下使之在基片（Si或GaAs等）上淀積形成穩(wěn)定的固體膜。PECVD用于淀積氮化硅、氧化硅、磷硅玻璃（PSG）、硼磷硅玻璃（BPSG）、非晶硅及難熔金屬硅化物等多種薄膜。w等離子體增強化學氣相沉積是用于沉積各種材料的通用技術，這些材料包括SiO2、Si3N4、非晶Si:H、多晶Si、SiC等介電和半導體膜。等離子體增強化學氣相沉積的優(yōu)勢在于它可以在比傳統(tǒng)的化

16、學氣相沉積低的多的溫度下獲得上述單質(zhì)或化合物薄膜材料。w在大多數(shù)所報道的工作中，等離子體由射頻場產(chǎn)生，盡管也有采用直流和微波場的。等離子體的基本作用是促進化學反應，在等離子體中電子的平均能量（120eV）足以使大多數(shù)氣體電離或分解，電子動能替代熱能的一個重要優(yōu)勢是可以避免由于基片的額外加熱使之收到損害，各種薄膜材料可以在溫度敏感的基片（如聚合物）上形成。盡管電子是離化源，當它與氣體發(fā)生碰撞使氣體激發(fā)可以導致自由團簇的形成。 w自從20世紀60年代人們利用等離子體增強化學氣相沉積制備了Si3N4膜以后，使用這一技術人們又制備了許多不同的介電、金屬、半導體膜，并將所制備的薄膜材料應用在微電子、光電

17、子領域。表2-3給出了應用PECVD制備一些重要材料的實驗條件。 膜輸入材料放電數(shù)據(jù)基片，基片溫度/CSia-SiSi金剛石BNSi:Ha-Si1-xGex:HTiNBNSiO2a-Si:HSiNSiCl4、H2和ArSiH4SiH4CH4，CH4/H2；CH4/Ar和CH4/HeB2H6NH3SiH4/H2SiH4/GeH4TiCl4、H2、N2和ArB2H6、NH3和H2SiH4和NO2SiH4和B2H6SiH4，NH3射頻，27.12MHz射頻空陰極放電射頻微波放電射頻，13.56MHz射頻6W射頻：3W；13.56MHz直流輝光放電射頻，13.56MHz射頻：1050W射頻輝光放電射頻

18、輝光放電，50kHz不銹鋼玻璃Si，650p型（111）Si，700200200400工具鋼，500300n型（001）Si玻璃，250Si，250表2-3 等離子體增強化學氣相沉積wPECVD過程的動力學過程的動力學w在PECVD過程中發(fā)生的動力學過程為：w氣體分子與等離子體中的電子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生出活性基團和離子； w活性基團可以直接擴散到襯底；w活性基團也可以與其它氣體分子或活性基團發(fā)生相互作用，進而形成沉積所需的化學基團；w沉積所需的化學基團擴散到襯底表面； w氣體分子也可能沒有經(jīng)過上述活化過程而直接擴散到襯底附近；w氣體分子被直接排出系統(tǒng)之外； w到達襯底表面的各種化學基團發(fā)生各種沉積

19、反應并釋放出反應物。 w制備a-Si薄膜材料的主要方法為硅烷（SiH4）氣體的輝光放電分解法（GD-CVD）、濺射法（SP-CVD）、光-化學氣相沉積（photo-CVD）等。目前，為了提高沉積速度采用：甚高頻或超高頻法（VHF-CVD）、等離子增強CVD法（PECVD）、微波法（MW-CVD）、微波電子回旋共振CVD法（MW-ECR-CVD）。w由于a-Si半導體薄膜材料是一種亞穩(wěn)狀態(tài)（在一定條件下是很穩(wěn)定的），因而薄膜的物性密切地依賴于制備工藝（如反應氣體流量、反應室氣體總量、反應室背景真空度、襯底溫度、反應電極所加功率、生長速度、反應時間等）。 w被H2稀釋了的SiH4氣體或純的SiH4

20、氣體，經(jīng)過流量調(diào)節(jié)閥進入預先抽到高真空度（0.0133Pa以下）的反應室內(nèi)，也可以同時通入其它氣體或微量的乙硼烷（B2H6）和磷化氫（PH3）氣體，以獲得其它硅基合金或摻雜的非晶態(tài)半導體薄膜。與此同時，利用機械泵和擴散泵排出這些氣體。調(diào)節(jié)氣體流量，可以使反應室的總氣壓達到所要求的值（13.31333.3Pa）。當在系統(tǒng)的兩個電極之間加上電壓時，由陰極發(fā)射出的電子從電場中得到能量，與反應室中的氣體原子或分子碰撞，使其分解、激發(fā)或電離形成低溫低壓等離子體，利用等離子體的高度化學活性在基片表面發(fā)生化學反應，在較低的溫度和壓力下形成高質(zhì)量的硅薄膜。w化學反應式為：wp-Si：SiH4+B2H6p-a-

21、Si:Hwi-a-Si：SiH4i-a-Si:Hwn-Si：SiH4+PH3n-a-Si:Hw注意：硅烷和氫氣均為易燃易爆氣體，必須在具有安全防護措施的環(huán)境條件下才能使用。在排放過程中需用大流量的氮氣或其它惰性氣體充分稀釋后才能排空。否則會造成排放噴火、爆鳴；嚴重的會爆泵等危及人身和設備安全。w硼烷和磷烷均為有毒有害氣體，必須使用低濃度3%以下的稀釋氣體，同時做好安全防護。 wVHF PECVD技術之所以能夠提高沉積速率,最主要的原因是其激發(fā)頻率的作用。在高頻率變化電場的作用下,等離子體中相應的電子濃度提高,而電子溫度下降。這樣大量低溫電子同SiH4、H2碰撞時產(chǎn)生的各種離子和基團的數(shù)量就多，

22、從而很大程度地提高了生長速度并且也促進了薄膜的有序化生長。 2.7 溶膠凝膠法溶膠凝膠法w2.7.1 概述概述w溶膠凝膠（Sol-Gel）合成是一種近期發(fā)展起來的能代替高溫固相合成反應制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。溶膠-凝膠（Sol-Gel）技術是指金屬有機或無機化合物（稱前驅(qū)物），經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型，再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物或其他化合物固體材料的方法，是應用膠體化學原理制備無機材料的一種濕化學方法。wSol-Gel過程是一種用金屬烷氧化物或金屬無機鹽在較低溫度條件下制備無機氧化物的方法，反應涉及Sol-Gel過程中的水解以及水解中間產(chǎn)物的聚合或縮合。 w通

23、常利用金屬醇鹽或其它鹽類溶解在醇、醚等有機溶劑中形成均勻的溶液，溶液通過水解和縮聚反應形成溶膠，進一步的縮合反應經(jīng)過溶膠凝膠轉(zhuǎn)變成凝膠，再經(jīng)過熱處理，除去凝膠中的剩余有機物和水分，最后形成所需要的薄膜。與其它制備薄膜的方法相比，這種技術有以下幾個特點：w工藝設備簡單，不需要任何真空條件或其它昂貴的設備，便于應用推廣；w通過各種反應物溶液的混合，很容易獲得所需要的均勻相多組分體系，且易于實現(xiàn)定量摻雜，可以有效地控制薄膜的成分及結構；w對薄膜制備所需溫度低，從而能在較溫和條件下制備出多種功能材料，對于制備那些含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元體系來說非常有利； w很容易大面積地在各種不同形

24、狀（平板狀、圓棒狀、圓管內(nèi)壁、球狀及纖維狀等）、不同材料（如金屬、玻璃、陶瓷、高分子等）的基底上制備薄膜，甚至可以在粉體材料表面制備一層包覆膜，這是其它的傳統(tǒng)工藝難以實現(xiàn)的；w溶膠凝膠技術制備薄膜從納米單元開始，在納米尺度上進行反應，最終制備出具有納米結構特征的材料，因此又是制備納米結構薄膜材料的特殊工藝；w用料省，成本較低。 w2.7.2 溶膠凝膠方法制備薄膜工藝溶膠凝膠方法制備薄膜工藝w溶膠凝膠法（Sol-Gel）制備薄膜工藝按照溶膠的形成方法或存在狀態(tài)，可以分為有機途徑和無機途徑。有機途徑是通過有機金屬醇鹽的水解與縮聚而形成溶膠。在該工藝過程中，因涉及水和有機物，所以通過這種途徑制備的薄

25、膜在干燥過程中容易龜裂（由大量溶劑蒸發(fā)而產(chǎn)生的殘余應力所引起）?？陀^上限制了制備薄膜的厚度。無機途徑則是將通過某種方法制得的氧化物微粒，穩(wěn)定地懸浮在某種有機或無機溶劑中而形成溶膠。通過無機途徑制膜，有時只需在室溫下干燥即可，因此容易制得10層以上而無龜裂的多層氧化物薄膜。w用Sol-Gel法制備材料的具體技術和方法很多，按其溶膠、凝膠的形成方式可分為傳統(tǒng)膠體法、水解聚合法和絡合物法三種，如圖2-3所示。三種方法的特征和主要用途列于表2-4。 前驅(qū)物溶液水解溶液凝 膠絡合物溶膠細密荷電顆粒溶膠化學添加劑絡合劑水催化劑聚合調(diào)節(jié)pH值， 添加電解質(zhì)， 溶劑蒸發(fā)低壓蒸發(fā)圖2-3 Sol-Gel合成的工

26、藝方法方法特 點前驅(qū)物凝膠的化學特征適用傳統(tǒng)膠體法通過調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)來中和顆粒表現(xiàn)電荷，通過溶劑蒸發(fā)促使顆粒形成凝膠無機化合物1凝膠網(wǎng)絡由濃稠顆粒通過范德化力建立2凝膠中固相成分含量高3凝膠強度低，通常不透明粉體薄膜水解聚合法通常前驅(qū)物的水解和聚合形成溶膠和凝膠金屬醇鹽1凝膠網(wǎng)絡由前驅(qū)物產(chǎn)生的無機聚合物建立2凝膠與溶膠體積相當3可由時間參數(shù)清楚地反映凝膠的形成過程4凝膠是透明的薄膜塊體纖維粉體絡合物法由絡合反應形成具有較大或復雜配體的絡合物金屬醇鹽、硝酸鹽或乙酸鹽1凝膠網(wǎng)絡由絡合物通過氫鍵建立2凝膠在水中能液化3凝膠是透明的薄膜粉體纖維表2-4 不同Sol-Gel工藝方法的對比 Sol

27、Gel方法制備薄膜的步驟：復合醇鹽的制備 按照所需材料的化學計量比，把各組分的醇鹽或其它金屬有機物在一種共同的溶劑中進行反應，使各組元反應成為一種復合醇鹽或者是均勻的混合溶液。成膜 采用勻膠技術或提拉工藝在基片上成膜。勻膠技術所用的基片通常是硅片，它被放到一個1000r/min的轉(zhuǎn)子上，而溶液被滴到轉(zhuǎn)子的中心處，這種膜的厚度可以達到50500nm。提拉工藝首先把基片放到裝有溶液的容器中，在液體與基片的接觸面形成一個彎形液面，當把基片從溶液中拉出時，基片上形成一個連續(xù)的膜。 旋涂法鍍膜設備水解反應與聚合反應 使復合醇鹽水解，同時進行聚合反應。有時為了控制成膜質(zhì)量，可在溶液中加入少量水或催化劑。在

28、反應的初始階段，溶液隨反應的進行逐漸成為溶膠，反應的進一步進行，溶膠轉(zhuǎn)變成為凝膠。 w水解反應：wM(OR)n + H2O (RO)n-1MOH + ROHw聚合反應：w(RO)n-1MOH ROM(OR)n-1 (RO)n-1MOM(OR)n-1 ROHw式中，M金屬元素，如鈦、鋯等，R烷氧基。 w如以鈦酸乙酯和硅酸乙酯制備TiO2和SiO2薄膜的反應過程為wTi(OC2H5)4 + H2O H4TiO4 +4 C2H5OHwH4TiO4 TiO2 +2 H2OwSi(OC2H5)4 + H2O H4SiO4 +4 C2H5OHwH4SiO4 SiO2 +2 H2Ow乙醇揮發(fā)，加熱脫水后形成

29、TiO2和SiO2薄膜。 w干燥 剛剛形成的膜中含有大量的有機溶劑和有機基團，稱為濕膜。隨著溶劑的揮發(fā)和反應的進一步進行，濕膜逐漸收縮變干。在干燥過程中大量有機溶劑的蒸發(fā)將引起薄膜的嚴重收縮，這通常會導致龜裂，這是該工藝的一大缺點。當人們發(fā)現(xiàn)當薄膜厚度小于一定值時，薄膜在干燥過程中就不會龜裂，這可解釋為當薄膜厚度小于一定厚度時，由于基底的粘附作用，在干燥過程中薄膜的橫向（平行于基片）收縮完全被限制，而只能發(fā)生沿基片平面法線方向的縱向收縮。 焙燒w通過聚合反應得到的凝膠是晶態(tài)的，含有H2O、R-OH剩余物及-OR、-OH基團。充分干燥的凝膠經(jīng)熱處理，去掉這些剩余物及有機基團，即可得到所需要晶形的

30、薄膜。PZT薄膜制備工藝：wPZT薄膜制備具體工藝流程如圖2-3所示。 重復攪拌&共沸攪拌&共沸Pb(CHCOO)23H2OCH3COOH攪拌&共沸600750退火5min450預處理5min攪拌旋涂4000rpm攪拌攪拌Ti(OC4H9)4HO(CH2)2OCH3Zr(NO3)45H2OHO(CH2)2OCH3PZT溶膠乙酰丙酮乙二醇PZT先驅(qū)體溶液Pt/Ti/SiO2/Si基片PZT濕薄膜PZT無機薄膜PZT鐵電薄膜圖圖2-3 Sol-Gel方法制備方法制備PZT鐵電薄膜的工藝流程圖鐵電薄膜的工藝流程圖 w實驗中，以硝酸鋯（Zirconium nitrate，Zr(NO3)45H2O），乙

31、酸鉛（Lead acetate，Pb(CH3COO)23H2O），鈦酸四丁酯（Titanium butoxide，Ti(OC4H9)4）為原料。用乙二醇甲醚(Ethleneglycol monomethyl ether，HO(CH2)2OCH3)作溶劑，乙二醇（HOCH2CH2OH）為螯合劑。乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）為穩(wěn)定劑，利用Sol-Gel法制備PZT先驅(qū)溶膠。wPZT溶膠中Zr/Ti摩爾比為53:47，鉛過量510mol%以彌補在高溫熱處理過程中鉛的揮發(fā)散失。用冰醋酸（CH3COOH）和甲酰胺（CH3NH2）將酸度調(diào)節(jié)在pH = 3.0 4.5范圍內(nèi)，嚴格控制溶膠的水解速度

32、，合成均勻、穩(wěn)定、透明的PZT溶膠。2.8 電沉積(Electrodeposition) w2.8.1 概述概述w電沉積是一種電解方法進行鍍膜的過程。是在含有被鍍金屬離子的水溶液中通直流電，使正離子在陰極表面放電，得到金屬薄膜。w用于電鍍的系統(tǒng)由浸在適當?shù)碾娊庖褐械年枠O和陰極構成，當電流通過時，材料便沉積在陰極上。2ElectroplatingSubstrateMaterialAnodeCathodew電鍍的方法只適用于在導電基片上沉積金屬和合金。薄膜材料在電解液中是以正離子的形式存在，而電解液大多是離子化合物的水溶液。w注意：化學鍍是指不加任何電場，直接通過化學反應而實現(xiàn)薄膜沉積的方法。Ag

33、鍍是典型的化學鍍，它是通過在硝酸銀溶液中使用甲醛還原劑將Ag鍍在玻璃上。 在陰極放電的離子數(shù)以及沉積物的質(zhì)量遵從法拉第定律：w式中m/A代表單位面積上沉積物的質(zhì)量；j為電流密度；t為沉積時間；M為沉積物的分子量；n為價數(shù)；F為法拉第常數(shù)；為電流效率。w在70多種金屬元素中，有33種元素可以通過電鍍法來制備，但最常使用電鍍法制備的金屬只有14種，即Al、As、Au、Cd、Co、Cu、Cr、Fe、Ni、Pb、Pt、Rh、Sn、Zn。nFjtMAmw電鍍法制備薄膜的原理是離子被加速奔向與其極性相反的陰極，在陰極處，離子形成雙層，它屏蔽了電場的對電鍍液的大部分作用。在雙層區(qū)（大約30nm厚），由于電壓

34、降導致此區(qū)具有相當強的電場（107V/m）。在水溶液中，離子被溶入到薄膜以前經(jīng)歷了以下一系列過程：（1）去氫；（2）放電；（3）表面擴散；（4）成核、結晶。 w電鍍法制備的薄膜性質(zhì)取決于電解液、電極和電流密度。所獲得的薄膜大多是多晶的，少數(shù)情況下可以通過外延生長獲得單晶。這一方法的特點是薄膜的生長速度較快，在電流密度j=1A/cm2時有： )(11為膜厚DsdtdDV電鍍法的另一優(yōu)點是，基片可以是任意形狀，這是其它方法所無法比擬的。電鍍法的缺點是電鍍過程一般難以控制。電沉積是一種電化學過程，也是一種氧化還原過程。近年來，應用電沉積的方法成功制備了金屬化合物半導體薄膜、高溫超導氧化物薄膜、電致變

35、色氧化物薄膜及納米金屬多層膜，使這種技術又引起了人們的關注。 w電沉積是一種電解方法進行鍍膜的過程，它研究的重點“陰極淀積”。電沉積是在含有被鍍金屬離子的水溶液中通直流電，使正離子在陰極表面放電，得到金屬薄膜。陰極沉積把所要沉積的陽離子和陰離子溶解到水溶液中，同時溶液中含有易于還原的一些分子或原子團，在一定的溫度、濃度和溶液的pH值等實驗條件下，控制陰極電流和電壓，就可以在電極表面沉積出各種薄膜。 w2.8.2 電沉積的特點電沉積的特點w電沉積與氣相沉積、等離子噴涂等技術相比，具有以下優(yōu)點：w沉積溫度低，可在常溫下進行，因此薄膜中不存在殘余熱應力問題，有利于增強基片與薄膜之間的結合力；w電沉積

36、技術不是直線過程，因此可以在形狀復雜和表面多孔的基底上制備均勻的薄膜材料；w可以進行大面積樣品的鍍覆；w通過控制電流、電壓、溶液的組分、pH值、溫度和濃度等實驗參數(shù)，能精確地控制薄膜的厚度、化學組成、結構及孔隙率等；w不需要真空，所需設備投資少，原材料利用率高，工藝簡單，易于操作。 膜溶液組分基片MoSe2H2MoO4+NH4OH+SeO2+H2OTiAgInSe2AgNO3，InNO3：H2O和SeO2，水溶液TiCuInSe2包含InCl3（分別為10和6mmol），0.2%體積百分比的三乙醇胺和0.25%體積百分比的NH3水溶液，由HCl稀釋直至溶液pH2。TiCdS包含210-3molCdSO4，0.1molNaSO3水溶液AlCdTe含1mol/LCdSO4和1mmol/LTeO2的H2SO4水溶液Ti