化工吸附分離技術(shù)

1、化工吸附分離技術(shù) 碳分子篩報(bào)告人：某某某目錄目錄u碳分子篩的簡介u碳分子篩的歷史u碳分子篩的制備u碳分子篩的應(yīng)用碳分子篩的簡介碳分子篩的簡介 碳分子篩的主要成分為元素碳，外觀為黑色柱狀固體。主要由1nm以下呈狹縫狀的微孔和少量大孔組成，孔徑分布較窄，一般在0.31.0nm左右，而且孔徑分布均勻、能夠把立體結(jié)構(gòu)大小有差異的分子分離。碳分子篩的歷史碳分子篩的歷史1.1948年, Emmet發(fā)現(xiàn)熱解Saran樹脂(氯乙烯和偏二氯乙烯的聚合物)的炭化物具有分子篩作用。2.20世紀(jì)60年代末期，原西德采礦研究公司(BF公司)率先開發(fā)成功變壓吸附空分制氮用碳分子篩。3.20世紀(jì)70年代，我國在吉林石油化工

2、科學(xué)研究院、上?；ぱ芯吭汉痛筮B理工大學(xué)等單位相繼開展了碳分子篩研制工作,目前已形成碳分子篩年產(chǎn)量近200噸的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。碳分子篩的制備碳分子篩的制備1. 原料(1)有機(jī)高分子聚合物：Saran樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚糖醇、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇/酚醛樹脂等。(2)各種煤：泥炭、褐煤、煙煤、無煙煤等。(3)植物類：木材、椰子殼等。(4)煤衍生物：煤加氫液化產(chǎn)物、煤低溫干餾半焦、煤超臨界萃取殘?jiān)取?. 常規(guī)制備步驟圖1 CMS制備過程3. 常規(guī)方法3.1 炭化法 炭化法是指原料在惰性氣氛下將成型原料在適當(dāng)?shù)臒峤鈼l件下炭化的方法。在熱解條件下，原料分子中各基團(tuán)、橋鍵、自由基和芳環(huán)發(fā)生復(fù)雜的

3、分解縮聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致炭化物孔隙的形成、孔徑的擴(kuò)大和收縮。適用于分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的樹脂和果殼類的高揮發(fā)分物質(zhì)，如杏核殼、山棗核、椰子殼、桃核殼、山楂核等。3.2 氣體活化法 氣體活化法是指在炭化的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步增加CMS的表面積，在活性介質(zhì)條件下緩慢加熱處理，發(fā)展其孔隙結(jié)構(gòu)的方法。適用于氣孔率低且揮發(fā)分較低的原料。常用的活化劑有空氣、O2、 水蒸汽和CO2等，一般活化溫度為5001000。在活化劑和適當(dāng)溫度下，炭化制備后的基體表面、邊緣活潑的碳原子與活化劑發(fā)生反應(yīng)形成孔隙或打開封閉的孔，從而增大表面積，使其吸附容量增大。4. 孔徑控制技術(shù)4.1 碳沉積法 碳沉積法是指在氣體活化的基礎(chǔ)上，采用烴類

4、或高分子化合物等作為堵孔劑，使其在高溫下裂解，在氣體活化后多孔材料的孔道內(nèi)積炭堵孔、調(diào)孔。碳沉積法分為氣相和液相沉積。氣相沉積是將多孔材料加熱到400900,通入含烴類的氣體，停留幾分鐘至幾十分鐘。烴發(fā)生分解，附著在多孔材料細(xì)孔的壁上，從而縮小產(chǎn)物細(xì)孔直徑的方法。液相沉積法是指多孔材料浸漬到液態(tài)烴類或高分子化合物溶液后，高溫條件下再進(jìn)行炭沉積來調(diào)節(jié)孔徑的過程。4.2 熱縮聚法 熱縮聚法又稱為熱收縮法，是指炭質(zhì)材料經(jīng)炭化、活化后，在10001200的高溫條件進(jìn)一步熱處理的過程，從而達(dá)到縮小孔徑的目的。也有解釋為把活性炭、焦炭或薩蘭樹脂等具有微孔的多孔狀物質(zhì)置于惰性氣氛中，加熱到12001800，

5、細(xì)孔收縮而制得CMS。4.3 聚合物混合炭化法 聚合物混合炭化法是由2種聚合物以物理或化學(xué)方法混合、成型、炭化形成CMS的方法。其中1種聚合物A經(jīng)過熱處理后可轉(zhuǎn)變成碳，另1種聚合物B經(jīng)過加熱可從混合物中脫出形成孔隙。2種聚合物混合后，經(jīng)熱處理，聚合物A轉(zhuǎn)變成碳，聚合物B從體系中脫出，從而使整個(gè)體系成為多孔的CMS，并可通過改變2種聚合物的混合比例控制孔隙的容量，孔隙的大小和形狀則由聚合物混合狀態(tài)控制。4.4 有機(jī)凝膠炭化法 有機(jī)凝膠炭化法主要是將碳的前驅(qū)體凝膠化，使其形成3維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再去除填充在結(jié)構(gòu)空隙中的溶劑，形成CMS。該方法可以通過控制碳前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)以控制炭化后的孔徑。凝膠通常采用

6、CO2超臨界干燥去除凝膠中的液相成分，生成的有機(jī)氣凝膠在1000炭化，即得到CMS。4.5 模板法 模板法多以無機(jī)多孔物質(zhì)作為模板，將含碳的有機(jī)物作為碳源，用酸或堿除去模板而得多孔炭的一種方法。該方法不僅可以很好地實(shí)現(xiàn)CMS的孔隙結(jié)構(gòu)可控性；還可以根據(jù)需要，選擇不同結(jié)構(gòu)的模板劑，得到孔隙結(jié)構(gòu)類型和形狀不同的各種CMS。碳分子篩的應(yīng)用碳分子篩的應(yīng)用 CMS具有大量均勻的孔隙，是具有很高選擇性的吸附劑，因此利用其作為吸附劑采用高壓吸附技術(shù)進(jìn)行氣體分離是CMS的主要應(yīng)用領(lǐng)域。1. 空分制氮 下面以一粒分子篩為例，簡單了解一下它的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)：如圖所示，在分子篩吸附雜質(zhì)氣體時(shí)，大孔和中孔只起到通道的作用

7、，將被吸附的分子送到微孔和亞微孔中，微孔和亞微孔才是真正起吸附作用的容積。 O2和N2都是非極性分子，分子直徑和沸點(diǎn)十分接近。由于分子篩的位阻效應(yīng)，具有微孔結(jié)構(gòu)的碳分子篩對(duì)O2和N2存在著共吸附現(xiàn)象。從圖中可看出，碳分子篩對(duì)O2和N2的吸附等溫線相差不大。顯然，實(shí)現(xiàn)空氣的氧氮分離是比較困難的。圖2 O2和N2在碳分子篩上的吸附等溫線(30) 然而，碳分子篩是一種屬于速度分離型的吸附劑，從動(dòng)力學(xué)上看，O2和N2的擴(kuò)散活化能不同(O2為19.7kjmol-1， N2為28.5kjmol-1)，故它們?cè)谔挤肿雍Y的微孔內(nèi)進(jìn)行“縫徽擴(kuò)散”的擴(kuò)散速率也不同。圖3 O2和N2在碳分子篩上的縫隙擴(kuò)散與吸附影響

8、因素圖4 O2和N2在碳分子篩上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線 此外，氣體分子通過碳分子篩縫隙(微孔)的速度與縫隙(微孔)的寬度(直徑)、氣體分子直徑等有關(guān)。顯然，縫隙越小，氣體分子直徑越大，該速度越慢，反之，則越快。因此，分子直徑稍小于N2的O2以較快的速度向微孔內(nèi)擴(kuò)散，并優(yōu)先被碳分子篩所吸散，從而實(shí)現(xiàn)氧氮分離，這就是碳分子篩選擇性吸附O2的動(dòng)態(tài)吸附效應(yīng)，又稱Bottle(瓶頸)效應(yīng)。碳分子篩空分制氮就是基于O2和N2在碳分子篩微孔內(nèi)的擴(kuò)散速率不同，這也是它與其它吸附分離法的主要區(qū)別。通過PSA法，加壓吸附和減壓解吸的快速循環(huán)過程，連續(xù)制的產(chǎn)品N2。2. 氫氣分離 目前采用CMS為吸附劑從工業(yè)焦?fàn)t氣、煉鋼爐氣、水煤氣等混合氣體中分離回收H2，由于氫氣分子最小，吸附容量最低，很快穿過吸附塔，從而實(shí)現(xiàn)分離。此項(xiàng)技術(shù)國際上20世紀(jì)60年代就已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前回收率達(dá)到了80以上，中國80年代開始CMS研究以后，也基本達(dá)到國際先進(jìn)水平。3. CO2的捕捉 隨著全球工業(yè)化的加快，CO2的排放越來越嚴(yán)重，如何富集、回收CO2并加以利用，不僅具有重要的環(huán)境保護(hù)意義，而且很有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。研究表明，CMS對(duì)CO2/N2具有很高的選擇性，可被應(yīng)用于CO2捕捉領(lǐng)域，尤其是在工業(yè)尾氣收集領(lǐng)域。4. 其他氣體分離 以CMS為吸附劑，利用變壓吸附技術(shù)，可以分離CH4/CO2、N2/He、CH4/N2等，目前