第十章紫外可見分析法

1、1概述2紫外紫外- -可見分光光度法：根據物質分子對可見分光光度法：根據物質分子對200-800 nm波長波長范圍的光選擇性吸收的特性，建立起來的定性、定量分析范圍的光選擇性吸收的特性，建立起來的定性、定量分析方法。方法。特點：特點：靈敏度可達靈敏度可達1010-4-4-10-10-6-6g/mlg/ml準確度準確度 0.2%-0.5%0.2%-0.5%可用于結構鑒定、定性和定量分析可用于結構鑒定、定性和定量分析3 紫外可見光譜是由分子中紫外可見光譜是由分子中價電子價電子在不同的分子軌道之間躍遷產生的。在不同的分子軌道之間躍遷產生的。 飽和單鍵的飽和單鍵的 電子電子 不飽和雙鍵的不飽和雙鍵的

2、電子電子 未成鍵的未成鍵的 n 電子（弧對電子）電子（弧對電子）軌道：軌道：電子圍繞原子或分子運動的幾率電子圍繞原子或分子運動的幾率 軌道不同，電子所具有能量不同軌道不同，電子所具有能量不同4反鍵軌道反鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道躍遷類型：56 （1） *躍遷躍遷 飽和烴（甲烷，乙烷）飽和烴（甲烷，乙烷） 很高，很高，150nm（遠紫外區(qū)）（遠紫外區(qū)）（2） *躍遷躍遷 處于處于 成鍵軌道上的電子躍遷到成鍵軌道上的電子躍遷到 *反鍵軌道反鍵軌道，不飽和有機化合物不飽和有機化合物-C=C-, 很大很大（104）為強吸收。為強吸收。共軛體系共軛體系max（3） n *躍遷躍遷 孤對孤對n電子躍遷到電子躍

3、遷到 *反鍵軌道反鍵軌道, CO；CN；NN, 較小（較?。?0-100），吸收波長），吸收波長200400nm （4） n *躍遷躍遷孤對孤對n電子躍遷到電子躍遷到 *反鍵軌道，反鍵軌道，含雜原子的飽和有機化合物含雜原子的飽和有機化合物 7max 104 10_100按能量大?。喊茨芰看笮。?* n * * n * * n * * n *CH3CH3NH2OHC=CC=OC=SN=NE躍遷類型躍遷類型實例實例C=O8（5）電荷遷移躍遷）電荷遷移躍遷 電磁輻射照射時，電子在分子內從給予體向接受體相電磁輻射照射時，電子在分子內從給予體向接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。聯(lián)系的軌道上躍遷。 特點：特點：摩

4、爾吸光系數較大。摩爾吸光系數較大。maxmax10104 4, ,定量分析定量分析 的檢測靈敏度比較高的檢測靈敏度比較高（6）配位場躍遷）配位場躍遷 發(fā)生在過渡元素的配位化合物中。發(fā)生在過渡元素的配位化合物中。能量相等的能量相等的d軌道或軌道或f軌道分裂成能量不等的軌道軌道分裂成能量不等的軌道特點：特點：摩爾吸光系數較小。摩爾吸光系數較小。maxmax10104 強帶強帶 max102 弱帶弱帶吸收帶：吸收峰在紫外-可見光譜中的位置可分為：R帶、K帶、B帶、E帶、電荷轉移吸收帶、 配位體場吸收帶1 1R R帶：帶：由由n n * *躍遷產生躍遷產生含雜原子的不飽和基團含雜原子的不飽和基團:C:

5、CO O；C CN N；NNN N E E小，小，maxmax100 ;200nm; 200nm;maxmax10104 4共軛體系增長，共軛體系增長，maxmax紅移，紅移，maxmax溶劑極性溶劑極性，max max 紅移（長移）紅移（長移）133 3B B帶：帶：芳香族化合物的主要特征吸收帶芳香族化合物的主要特征吸收帶 苯苯maxmax 256nm256nm，寬帶，具有精細結構；，寬帶，具有精細結構；maxmax=200=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細結構消失極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細結構消失14154 4E E帶：帶： 芳香族化合物的特征吸收帶芳香族化合物的特征吸

6、收帶 E E1 1 180nm 180nm maxmax10104 4 （常觀察不到）（常觀察不到） E E2 2 200nm 200nm maxmax=7000=7000 強吸收強吸收 苯環(huán)被發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛時，苯環(huán)被發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛時，E E2 2帶與帶與K K帶合并帶合并 一起紅移（長移），被助色團取代一起紅移（長移），被助色團取代E E2 2帶帶maxmax 和和都變大都變大161.1.位阻影響位阻影響 共軛效應，吸收帶長移，吸光系數增加共軛效應，吸收帶長移，吸光系數增加 發(fā)色團在同一平面，易形成共軛發(fā)色團在同一平面，易形成共軛 位阻影響分子的平面性位阻影響分子的平面性 m

7、ax280nm(10500)max295.5nm(29000)順式二苯乙烯順式二苯乙烯反式二苯乙烯反式二苯乙烯172.2.跨環(huán)效應跨環(huán)效應 有有、不飽和醛酮結構，不飽和醛酮結構，適當的立體適當的立體排列使排列使R R帶長移，吸收強度增強帶長移，吸收強度增強 OCS3.3.溶劑效應溶劑效應（1 1）對）對maxmax影響：影響： n -n -* *躍遷：溶劑極性躍遷：溶劑極性，maxmax藍移藍移 -* *躍遷：溶劑極性躍遷：溶劑極性，maxmax紅移紅移 18（2 2）對吸收光譜精細結構影響）對吸收光譜精細結構影響 溶劑極性溶劑極性，苯環(huán)精細結構消失，苯環(huán)精細結構消失194.pH4.pH值的影

8、響值的影響 影響物質存在型體，影響吸收波長影響物質存在型體，影響吸收波長max210.5nm,270nmmax235nm,287nmOH-H+-20描述物質對描述物質對單色光單色光吸收強弱與液層厚度和待測物濃度的關系吸收強弱與液層厚度和待測物濃度的關系1 1、LambertLambert定律定律：AlAl（吸收層厚度）2 2、BeerBeer定律定律：ACAC（吸收物質濃度）0lgITIATE c l 透光率吸光度0lgITIATE c l 透光率吸光度1010AE c lT 透光率 二者的結合稱為朗伯二者的結合稱為朗伯比耳定律，其數學表達式為：比耳定律，其數學表達式為： A A：吸光度：吸光

9、度E E：吸光系數：吸光系數C C：溶液濃度：溶液濃度l l：光路長度：光路長度211、適用條件：、適用條件： 1.單色光單色光 2.稀溶液（稀溶液（10-2 10-5 M）2、吸收度的加和性、吸收度的加和性：a、b、c三種物質共存時3、該定律適用于固體、液體和氣體樣品該定律適用于固體、液體和氣體樣品cbaAAAA總224、吸光系數（E）：吸光物質在單位濃度及單位厚度時的 吸光度。根據濃度單位的不同，分為：（1）摩爾吸光系數）摩爾吸光系數 在一定下，c=1mol/L，l=1cm時的吸光度（2）百分吸光系數）百分吸光系數 在一定下，c=1g/100ml，l=1cm時的吸光度。（3）兩者關系）兩者

10、關系1%1cmE1%110cmME231、吸光系數不隨濃度和光程長度的改變而改變， 僅與物質 本身的性質有關，與待測物濃度無關；2、（1）不同物質，對同一，一般不同；（ ，吸光能力 ） （2）同一物質，對不同，一般不同（max）24 例：氯霉素（323.15），m a x=278 nm，C = 2.00mg/100ml T% = 24.3% 求： , 30711000. 2614. 0lg3%11CLTEcm992010%11cmEM%11cmE2526（一）（一） 化學因素化學因素Lambert-BeerLambert-Beer定律適用范圍：稀溶液（定律適用范圍：稀溶液（1010-2-2mo

11、l/Lmol/L）當溶液中濃度改變時，溶液可能產生離解，締合與溶劑間的作用等而產生偏離。a.6.3610-6mol/L b. 1.2710-4mol/L c.5.7910-4mol/L亞甲藍陽離子水溶液的吸收光譜亞甲藍陽離子水溶液的吸收光譜例：亞甲藍陽離子水溶液單體吸收峰在660nm，二聚體吸收峰在610nm。隨濃度增大660nm吸收峰減弱，610nm處吸收峰增強，從而使吸收度與濃度關系發(fā)生偏離。27（二）（二） 光學因素光學因素a. a. 非單色光非單色光 理論要求：平行單色光，理論要求：平行單色光， 實際：光源復合光實際：光源復合光 28b.b.雜散光的影響：雜散光的影響： 雜散光是指從單

12、色器分出的光不在入射光譜帶寬度范圍雜散光是指從單色器分出的光不在入射光譜帶寬度范圍內，與所選波長相距較遠內，與所選波長相距較遠雜散光來源：雜散光來源：儀器本身缺陷；光學元件污染造成儀器本身缺陷；光學元件污染造成雜散光可使吸收光譜變形，吸光度變值雜散光可使吸收光譜變形，吸光度變值c.c.反射光和散射光的影響：反射光和散射光的影響： 反射光和散射光均是入射光譜帶寬度內的光反射光和散射光均是入射光譜帶寬度內的光可使透射光減弱，可使透射光減弱， AA，一般可用空白對比校正消除，一般可用空白對比校正消除d d非平行光的影響：非平行光的影響： 使光程使光程，l l ，AA29（三）透光率的測量誤差（三）透

13、光率的測量誤差TT 影響測定結果的相對誤差兩個因素：影響測定結果的相對誤差兩個因素： T T和和TT 0.434lgcTcTT濃度的相對誤差TELTELELACln434. 0lg1TTdTCdClnTTTCClg434. 030TT影響因素：影響因素： 1 1）暗噪音：）暗噪音：與檢測器和放大電路等各部件的不確切性有關，與檢測器和放大電路等各部件的不確切性有關，與光訊號無關與光訊號無關，可視為一個常量。，可視為一個常量。其在其在A為為0.20.7范圍內，造成相對誤差較小范圍內，造成相對誤差較小，為測量最適宜范圍。為測量最適宜范圍。 0.434331 訊號噪音亦稱訊號散粒噪音。光敏元件受光照射

14、時的訊號噪音亦稱訊號散粒噪音。光敏元件受光照射時的電子遷移，每一單位時間中電子遷移數量是不相等的，而電子遷移，每一單位時間中電子遷移數量是不相等的，而是在某一均值周圍的隨機數，形成測量光強時的不確定性。是在某一均值周圍的隨機數，形成測量光強時的不確定性。隨機數變動的幅度隨光照增強而增大，與光的波長及光敏隨機數變動的幅度隨光照增強而增大，與光的波長及光敏元件的品質有關。元件的品質有關。 2 2）訊號噪音：）訊號噪音：與光訊號有關與光訊號有關3233341. 1. 光源光源 鎢燈或鹵鎢燈鎢燈或鹵鎢燈可見光源可見光源 3501000nm氫燈或氘燈氫燈或氘燈紫外光源紫外光源 200400nm2單色器：

15、單色器：包括狹縫、準直鏡、色散元件包括狹縫、準直鏡、色散元件35 棱鏡棱鏡對不同波長的光折射率不同對不同波長的光折射率不同色散元件色散元件 分出光波長不等距分出光波長不等距 光柵光柵衍射和干涉衍射和干涉 分出光波長等距分出光波長等距363吸收池吸收池： 玻璃玻璃能吸收能吸收UV光，僅適用于可見光區(qū)光，僅適用于可見光區(qū) 石英石英不吸收紫外光，適用于紫外和可見光區(qū)不吸收紫外光，適用于紫外和可見光區(qū) 要求：匹配性（對光的吸收和反射應一致）要求：匹配性（對光的吸收和反射應一致）4檢測器：檢測器：將光信號轉變?yōu)殡娦盘柕难b置將光信號轉變?yōu)殡娦盘柕难b置5記錄裝置：記錄裝置：訊號處理和顯示系統(tǒng)光電池光電池光電

16、管光電管光電倍增管光電倍增管二極管陣列檢測器二極管陣列檢測器371 1單光束分光光度計：單光束分光光度計：特點：使用時來回拉動吸收池 移動誤差對光源要求高比色池配對( (一一) )幾種光路類型幾種光路類型382 2雙光束分光光度計雙光束分光光度計： 特點：不用拉動吸收池，可以減小移動誤差對光源要求不高可以自動掃描吸收光譜 393 3雙波長分光光度計雙波長分光光度計 特點：利用吸光度差值定量消除干擾和吸收池不匹配引起的誤差404 4光多道二極管陣列檢測分光光度計光多道二極管陣列檢測分光光度計4142( (二二) )光學性能光學性能1.1.波長范圍：波長范圍：190-1100nm190-1100n

17、m2.2.波長準確度：波長準確度：儀器顯示波長與實際波長之差儀器顯示波長與實際波長之差0.3nm0.3nm3.3.波長重現性：波長重現性：0.2nm0.2nm4.4.透光率范圍：透光率范圍：0-300%0-300%5.5.吸光度測量范圍：吸光度測量范圍：-0.447-0.447+3.00+3.006.6.光度準確度：光度準確度：0.3%0.3%7.7.光度重復性：光度重復性：0.3%0.3%8.8.分辨率：分辨率：單色器分辨兩條靠近的譜線的能力單色器分辨兩條靠近的譜線的能力.260nm.260nm， =0.3nm9.9.雜散光雜散光：220nm220nm處（處（1%NaI1%NaI）0.1%0

18、.1%43( (三三) )儀器的校正儀器的校正1.1.波長的校正波長的校正氫燈或氘中的較強譜線氫燈或氘中的較強譜線486.13nm(F486.13nm(F線線) )和和656.28nm656.28nm（C C線）線）稀土玻璃（鐠釹、鈥）、某些元素（汞、鉀、銫）苯稀土玻璃（鐠釹、鈥）、某些元素（汞、鉀、銫）苯蒸汽檢查和校正波長讀數。蒸汽檢查和校正波長讀數。442.2.吸光度的校正吸光度的校正60mg60mg重鉻酸鉀用重鉻酸鉀用0.005mol/L0.005mol/L的硫酸溶液稀釋至的硫酸溶液稀釋至1000ml1000ml，在，在規(guī)定波長處測定并計算吸收系數，與規(guī)定值比較。規(guī)定波長處測定并計算吸收

19、系數，與規(guī)定值比較。規(guī)定值：規(guī)定值：235nm 123.0235nm 123.0126.0126.0 257nm 142.8 257nm 142.8146.2146.2 313nm 47.0 313nm 47.050.350.3 350nm 105.5 350nm 105.5108.5108.53.3.吸收池校正吸收池校正 兩吸收池測定的差值小于兩吸收池測定的差值小于1%1%45定性鑒別定性鑒別純度檢查和雜質限量測定純度檢查和雜質限量測定 單組分的定量方法單組分的定量方法多組分的定量方法多組分的定量方法46一、定性分析定性鑒別的依據定性鑒別的依據吸收光譜的特征吸收光譜的特征v吸收光譜的形狀吸收

20、光譜的形狀v吸收峰的數目吸收峰的數目v吸收峰的位置（波長）吸收峰的位置（波長）v吸收峰的強度吸收峰的強度v相應的吸光系數相應的吸光系數結構完全相同的化合物應有完全相同的吸收光譜結構完全相同的化合物應有完全相同的吸收光譜但吸收光譜相同的化合物卻不一定結構相同但吸收光譜相同的化合物卻不一定結構相同471.1.對比吸收光譜的特征值對比吸收光譜的特征值1%maxmax1cmE，或482.2.對比吸光度或吸光系數的比對比吸光度或吸光系數的比值：值：例：例：122783615503613612785501.70 1.883.15 3.45VBAAAA藥典規(guī)定定性鑒別：，三處最大吸收，111222AAE c

21、lEE clE493.3.對比吸收光譜的一致性對比吸收光譜的一致性同一測定條件下同一測定條件下, ,與標準對照物譜圖或標準譜圖與標準對照物譜圖或標準譜圖進行對照比較進行對照比較50（二）純度檢查和雜質限量測定（二）純度檢查和雜質限量測定1 1純度檢查（雜質檢查）純度檢查（雜質檢查）1 1）主成分無吸收，雜質有吸收）主成分無吸收，雜質有吸收 直接考察雜質直接考察雜質 例如：例如：測乙醇中是否含有少量苯。測乙醇中是否含有少量苯。 苯在苯在256nm256nm處有吸收峰，乙醇沒有處有吸收峰，乙醇沒有2 2）主成分強吸收，雜質無吸收）主成分強吸收，雜質無吸收 / / 弱吸收弱吸收 與純品比較，與純品比

22、較，EE3 3）雜質強吸收）雜質強吸收 主成分吸收主成分吸收與純品比較與純品比較 EE，光譜變形，光譜變形512雜質限量的檢測：雜質限量的檢測：1%14330.05435 11.1 10/1001.1 10/1.1 10%1000.06%2cmAcElgmlmg ml腎上腺酮例：例：腎上腺素中微量雜質腎上腺素中微量雜質腎上腺酮含量計算腎上腺酮含量計算 制成制成2mg/ml2mg/ml的的HClHCl溶液，溶液，310nm310nm下測定下測定 規(guī)定規(guī)定 A A3103100.05.0.05.求雜質限量？求雜質限量？腎上腺酮腎上腺酮 值為值為4354351%1cmE52（一）單組分的定量方法（一

23、）單組分的定量方法 1 1吸光系數法吸光系數法 2 2標準曲線法標準曲線法 3 3對照法：外標一點法對照法：外標一點法AEc l定量依據：注意注意: : 1 1）選擇吸收光譜中的吸收峰對應的波長）選擇吸收光譜中的吸收峰對應的波長 2 2）多個吸收峰，選擇無干擾的、較高的峰）多個吸收峰，選擇無干擾的、較高的峰 3 3）測定波長大于溶劑的截止波長）測定波長大于溶劑的截止波長53 /100Ac gmLE l/ Ac mol Ll或1 1吸光系數法（絕對法）吸光系數法（絕對法）例：例：維生素維生素B B1212 的水溶液在的水溶液在361nm361nm處的百分吸光系數為處的百分吸光系數為207207，

24、用，用1cm1cm比色池測得某維生素比色池測得某維生素B B1212溶液的吸光度溶液的吸光度是是0.4140.414，求該溶液的濃度，求該溶液的濃度? ?0.4140.00200(/100)207 1AcgmLE l解：解：例：精密稱取B12樣品25.0mg，用水溶液配成100ml。精密吸取10.00ml，又置100ml容量瓶中，加水至刻度。取此溶液在1cm的吸收池中，于361nm處測定吸光度為0.507，求B12的百分含量？ 已知361nm處的百分吸光系數為207解：mLgmLgCi/1045. 2100/1045. 21207507. 053mLgC/1050. 2100101001050

25、. 252樣%0 .98%1001050. 21045. 2%100%5512樣CCBi552 2標準曲線法標準曲線法配制一系列濃度不同的標準溶液，在一定波長下分別測配制一系列濃度不同的標準溶液，在一定波長下分別測定吸光度定吸光度A A。以以A A為縱坐標，濃度為縱坐標，濃度c c為橫坐標，繪制為橫坐標，繪制A-cA-c標準曲線。標準曲線。完全相同的條件下，測定被測溶液的吸光度，完全相同的條件下，測定被測溶液的吸光度，并從標準曲線上找出對應的被測溶液濃度或含量。并從標準曲線上找出對應的被測溶液濃度或含量。00.10.20.30.40.50.60.70.8024681012Concentrati

26、on (ug/mL)AbsBlank Standard SampleSample56示例蘆丁含量測定mLmgmLmLmLmg250 . 32550/200. 0樣品標樣分別移取57 相同條件下配制樣品溶液和標準溶液，在同一波長相同條件下配制樣品溶液和標準溶液，在同一波長處測二者吸光度處測二者吸光度cAcAccAA樣樣標樣樣標標標例：例：精密吸取精密吸取B B1212注射液注射液2.50mL2.50mL，加水稀釋至，加水稀釋至10.00mL10.00mL；另配制對照液，精密稱定對照品另配制對照液，精密稱定對照品25.00mg 25.00mg ，加水稀釋至，加水稀釋至1000mL1000mL。在。

27、在361nm361nm處，用處，用1cm1cm吸收池，分別測定吸光度為吸收池，分別測定吸光度為0.5080.508和和0.5180.518，求，求B B1212注射液注射液的濃度？注射液注射液的濃度？ mLgCCii/1 .98518. 0508. 01000100000.25105 . 258注：當樣品溶液與標準品溶液的注：當樣品溶液與標準品溶液的 稀釋倍數相同時稀釋倍數相同時標樣與樣品濃度相近；截距為固定儀器和測定條件；前提：0標樣和分別測定一定過程：AASiSiAACCsCiCCSiSiAAmm%100%mmii59 （二）多組分的定量方法（二）多組分的定量方法abcAAAA總定量依據：

28、三種情況：三種情況： 1 1兩組分吸收光譜不重疊（互不干擾）兩組分吸收光譜不重疊（互不干擾） 2 2兩組分吸收光譜部分重疊兩組分吸收光譜部分重疊 3. 3. 兩組分吸收光譜完全重疊兩組分吸收光譜完全重疊601 1兩組分吸收光譜不重疊（互不干擾）兩組分吸收光譜不重疊（互不干擾） 兩組分在各自兩組分在各自maxmax下測定下測定分別按單組分定量分別按單組分定量1111aaaaaaAAEc lcE l由2222bbbbbbAAEc lcE l由1122abAA過程：測定測定6122abEE、已知1111aaaaaaAAEc lcE l由22222a babababAAAEc lEc l由 2 2兩組

29、分吸收光譜部分重疊兩組分吸收光譜部分重疊 11測測A1bA1b組分不干擾組分不干擾可按單組分定量測可按單組分定量測c ca a 2 2測測A2aA2a組分干擾組分干擾不能按單組分定量測不能按單組分定量測c cb b 定量定量Ca1aE 已知定量定量Cb62 3 3兩組分吸收光譜完全重疊兩組分吸收光譜完全重疊混合樣品測定混合樣品測定 （1）解線性方程組法）解線性方程組法11112222aba baba bEEAEEA測定和；測定和；11111a babababAAAEcEc22222a babababAAAEcEc63（2 2）等吸收雙波長法）等吸收雙波長法測定測定a a，消除，消除b b的影響

30、的影響步驟：步驟：1. 1. 選擇選擇1 1和和2 2 對于干擾組分對于干擾組分b b，1 1和和2 2是等吸收波長；是等吸收波長；對于對于a a，兩波長的吸光度之差足夠大；，兩波長的吸光度之差足夠大； 3 3兩組分吸收光譜完全重疊兩組分吸收光譜完全重疊混合樣品測定混合樣品測定64步驟步驟2. a2. a的對照品溶液在的對照品溶液在1 1和和2 2處測定吸光度，得處測定吸光度，得b b的對照品溶液在的對照品溶液在1 1和和2 2處測定吸光度，得處測定吸光度，得樣品溶液在樣品溶液在1 1和和2 2處測定吸光度，得處測定吸光度，得E1a和E2a651212()()aabbAAAA111222a b

31、aba babAAAAAA12a ba ba bAAA2211()()ababAAAA12120bbbbAAAA即12aaAA12()aaaaaEEcEc 12a ba baaaaAAcEEE66同理同理 消除消除a a的影響，測的影響，測b b1212aaaAA選的等吸收點 和1212()a bbbbbbbbAAAEEcEc 12a ba bbbbbAAcEEE67（一）有機物的紫外吸收光譜（一）有機物的紫外吸收光譜 從紫外吸收光譜推斷：從紫外吸收光譜推斷： a. a. 分子骨架分子骨架 b. b. 發(fā)色團之間的共軛關系發(fā)色團之間的共軛關系 c. c. 取代基的種類、位置和數目取代基的種類、

32、位置和數目1.1.飽和碳氫化合物飽和碳氫化合物 躍遷類型躍遷類型：* *, ,需很大能量需很大能量 吸收峰位置吸收峰位置：遠紫外區(qū)，：遠紫外區(qū)，200200400nm400nm無吸收無吸收 682.2.含孤立助色團和生色團的有機化合物含孤立助色團和生色團的有機化合物 1 1）含有孤立助色團）含有孤立助色團 電子類型：電子類型： 和和n n電子電子 躍遷類型：躍遷類型： n n* * 2 2）含有孤立生色團）含有孤立生色團 電子類型：電子類型： 和和n n電子電子 躍遷類型：躍遷類型： n n* *(190nm)(190nm) * *（150-180nm150-180nm） n n* *(275

33、-295nm)(275-295nm)3.3.共軛烯烴共軛烯烴 兩個雙鍵只隔一個單鍵成共軛大兩個雙鍵只隔一個單鍵成共軛大鍵鍵 躍遷類型及吸收峰位置：躍遷類型及吸收峰位置： * * 較孤立雙鍵能級差減少，吸收長移較孤立雙鍵能級差減少，吸收長移 694.4.- -不飽和醛、酮、酸、酯不飽和醛、酮、酸、酯 1 1）分子特點）分子特點：C=O C=O 與與C=CC=C共軛共軛 2 2）躍遷類型及吸收峰位置）躍遷類型及吸收峰位置： * * 200 200260nm 260nm 約約1000010000 n n * * 310 310350nm 350nm 100100 3 3）一般溶劑極性增加使）一般溶劑

34、極性增加使* * 吸收紅移（長移）使吸收紅移（長移）使n n * *吸收藍移（短移）吸收藍移（短移） 705.5.芳香族化合物芳香族化合物 （1 1）苯和取代苯）苯和取代苯 分子特點：環(huán)狀共軛體系分子特點：環(huán)狀共軛體系 躍遷類型和吸收峰位置：躍遷類型和吸收峰位置： * * E E1 1，E E2 2，B B三個吸收帶，有取代基長移，三個吸收帶，有取代基長移， B B帶精細結構簡化帶精細結構簡化 助色團取代基：助色團取代基：產生產生n n * * ， E E2 2，B B吸收帶長移，吸收帶長移，增大，溶劑極性增加，增大，溶劑極性增加，B B精細結構簡化或消失精細結構簡化或消失 生色團取代基生色團

35、取代基： B B帶長移，帶長移，E E2 2帶帶 和和K K帶合并帶合并71（2 2）芳香雜環(huán)化合物）芳香雜環(huán)化合物 a.a.五元芳雜環(huán)化合物五元芳雜環(huán)化合物，吸收光譜與環(huán)戊二烯相似，吸收光譜與環(huán)戊二烯相似 只有只有* * ，無，無n n* * b.b.六元氮芳雜環(huán)化合物六元氮芳雜環(huán)化合物，與相應的芳環(huán)相似，增加，與相應的芳環(huán)相似，增加n n* *， B B帶強度增大，精細結構簡化。帶強度增大，精細結構簡化。呋喃呋喃噻吩噻吩吡咯吡咯環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯72（二）有機物結構的研究（二）有機物結構的研究 1.1.從吸收光譜中初步推斷官能團從吸收光譜中初步推斷官能團 220220800nm800nm無吸收，可能無共軛體系，無羰基無吸收，可能無共軛體系，無羰基 210210250nm250nm有吸收，兩個共軛單位有吸收，兩個共軛單位 260260300nm300nm有強吸收，可能有有強吸收，可能有3 35 5個共軛單位個共軛單位 250250300nm300nm有弱吸收