自蔓燃高溫合成技術(shù)

1、自蔓燃高溫合成技術(shù) -蔡永豐蔡永豐o定義o原理o工藝o應(yīng)用o實(shí)例一、定義自蔓燃高溫合成技術(shù)（英文：Self-propagating High-temperature Synthesis，簡寫SHS），是利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱制備材料的新技術(shù)。該法是利用兩種以上物質(zhì)反應(yīng)的生成熱，以連續(xù)燃燒的形式形成的高溫來合成材料的，在合成的過程中，某些元素的價(jià)態(tài)可能發(fā)生改變。該合成方法最早是由原蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理研究所宏觀動(dòng)力學(xué)研究室的Merzhanov、Borovinskaya等人在1967年研究鈦和硼的混合坯塊燃燒時(shí)，發(fā)現(xiàn)了“固體火焰”，并由此提出該概念。目前，從事SHS研究與應(yīng)用的國家已有30多個(gè)。二、原

2、理自蔓燃高溫合成是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱自加熱和自傳導(dǎo)作用以獲取具有指定成分和結(jié)構(gòu)的材料的一種技術(shù)，當(dāng)反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，是制備無機(jī)化合物高溫材料的一種新方法。 二、原理-擴(kuò)展SHS內(nèi)涵的擴(kuò)展可分為三個(gè)階段:第一階段是反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)展。反應(yīng)物由元素固體擴(kuò)展到氣體(如氮、氫、氧)、液體和化合物(如氧化物、氫化物、碳?xì)浠?，并由無機(jī)物擴(kuò)展到有機(jī)物；第二階段，合成產(chǎn)物先由化學(xué)化合物擴(kuò)展到所需結(jié)構(gòu)的均勻和非均勻材料，再擴(kuò)展到所需形狀和尺寸的近終形制品，這個(gè)階段伴隨著SHS成型致密化技術(shù)的發(fā)展；第三階段是點(diǎn)燃模式的擴(kuò)展，由自動(dòng)波（自蔓燃）燃燒的局部點(diǎn)燃

3、擴(kuò)展到靠外熱整體點(diǎn)燃，這也伴隨著靠外熱將反應(yīng)物整體點(diǎn)燃的熱固技術(shù)的發(fā)展。 二、原理-熱力學(xué)SHS過程是一種特殊條件下的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)燃燒體系進(jìn)行熱力學(xué)分析是研究SHS過程的基礎(chǔ)。熱力學(xué)從能量上判斷反應(yīng)能否點(diǎn)燃及自我維持，其主要任務(wù)是計(jì)算絕熱燃燒溫度。絕熱燃燒溫度是指在不考慮熱散失的情況下燃燒體系所能達(dá)到的最高溫度。它是判斷燃燒反應(yīng)能否自我維持及產(chǎn)物的相狀態(tài)的定性依據(jù)。在如下假定下:通過控制反應(yīng)體系放出的熱量，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整體系的反應(yīng)絕熱溫度，可以控制反應(yīng)放出的熱量，使產(chǎn)物處于利于反應(yīng)的溫度，對(duì)產(chǎn)物含有低熔點(diǎn)物質(zhì)的體系，可以通過調(diào)整反應(yīng)的放熱量和反應(yīng)絕熱溫度，使其形成適當(dāng)量的液態(tài)產(chǎn)物，從而促進(jìn)產(chǎn)物致密

4、化。 二、原理-動(dòng)力學(xué)在該技術(shù)研究初期，大多人認(rèn)為燃燒理論和自蔓燃的理論是一致的，沒有什么區(qū)別，即認(rèn)為最終產(chǎn)物是在燃燒波過程產(chǎn)生的放熱階段時(shí)形成的，在燃燒波完成后，反應(yīng)產(chǎn)物也即中止了。但1975年，前蘇聯(lián)科學(xué)院結(jié)構(gòu)宏觀動(dòng)力材料科學(xué)研究所的Borovinskaya教授對(duì)此提出了不同看法。她認(rèn)為：在燃燒過程中有可能會(huì)存在中間產(chǎn)物，在一定溫度或其他條件下，中間產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成了最終產(chǎn)物。也即最終產(chǎn)物是在燃燒波發(fā)生后的一段時(shí)間才形成的，即在該溫度下無法形成最終的產(chǎn)物。中間過程發(fā)生的一系列反應(yīng)和變化，就要有自蔓燃高溫合成動(dòng)力學(xué)來解決。自蔓燃動(dòng)力學(xué)的參量主要有燃燒速度、反應(yīng)速率、燃燒波速率等。三、

5、工藝-主要特點(diǎn)及材料特點(diǎn)o 易獲得高溫：燃燒波溫度21003500，最高可達(dá)5000；o 反應(yīng)快速穩(wěn)定：燃燒波的蔓延速度：0.125cm/s；o 加熱速度快：103106/s；o 自發(fā)進(jìn)行；o 冷凝速度大。o 產(chǎn)物純度高；o 制備工序少，周期短；o 節(jié)能；o 產(chǎn)物活性高：易形成復(fù)雜相、固溶體（缺陷）、亞穩(wěn)相、梯度材料；o 晶粒尺寸小。 自蔓燃的主要特點(diǎn)： 合成材料的特點(diǎn)：三、工藝1）SHS粉末工藝2）SHS致密化技術(shù)3）SHS熔鑄4）SHS焊接5）SHS涂層6）SHS離心技術(shù)7）SHS+傳統(tǒng)技術(shù)三、工藝-SHS粉末工藝該工藝又分為化合法(由元素粉末和氣體合成化合物或復(fù)合化合物粉末，例如鈦粉和碳

6、粉合成TiC)和還原-化合法(由氧化物或礦物原料、還原劑和元素粉末，經(jīng)還原-化合過程制備粉末，例如TiO2+Mg+C=TiC+MgO，不需要的副產(chǎn)物可除去。SHS粉末技術(shù)類似于粉末冶金制粉：如混合料的制備、合成和產(chǎn)物加工。二者的區(qū)別主要在于合成工序。SHS粉末在燃燒合成反應(yīng)器中進(jìn)行，依靠反應(yīng)放熱合成粉末，不需要使用加熱設(shè)備。三、工藝-SHS致密化技術(shù)SHS致密化是SHS技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)重要組成部分，是新的材料制備技術(shù)，通過在SHS過程中由產(chǎn)物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)放熱造成產(chǎn)物處于熾熱塑性狀態(tài)，施加外部載荷實(shí)現(xiàn)材料致密化，不僅可以節(jié)省能源，而且還可以簡化設(shè)備，縮短材料制備周期，簡化工藝，材料性能也有大幅度

7、提高。常用的SHS致密化有:a.SHS-加壓b.SHS-擠壓法c.SHS-等靜壓d.SHS-動(dòng)壓三、工藝-SHS熔鑄高放熱量的SHS反應(yīng)混合物在燃燒合成時(shí)產(chǎn)生的高溫超過產(chǎn)物熔點(diǎn)，形成熔體，采用合金工藝處理熔體，得到鑄件、涂層或完成焊接利用SHS反應(yīng)形成的高溫熔體。該方法可以制備各種金屬間化合物的合金，形狀記憶合金，金屬基復(fù)合材料，以及熔鑄涂層。三、工藝-SHS焊接將SHS反應(yīng)物料放在焊接件的對(duì)縫中，通電點(diǎn)燃后，施加壓力就可以進(jìn)行陶瓷-陶瓷、陶瓷-金屬、金屬-金屬的焊接，目前該技術(shù)基本處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，研究較多的是焊接異型材料，如陶瓷和金屬的焊接。三、工藝-SHS涂層熔鑄涂層，將高放熱量的原料

8、置于基體的表面，之后點(diǎn)火，利用SHS反應(yīng)在金屬件表面形成高溫熔體同金屬基體反應(yīng)，形成由冶金結(jié)合過渡區(qū)的金屬陶瓷涂層。操作簡單，涂層厚度可達(dá)1-4mm，涂層與金屬的結(jié)合力強(qiáng)。三、工藝-SHS離心技術(shù)通過對(duì)高放熱體系(研究較多的鋁熱反應(yīng):A1+Fe2O3)施加離心力控制燃燒過程，Al+Fe2O3反應(yīng)形成氧化鋁，由于離心作用，F(xiàn)e沉積，形成氧化鋁層，提高了鋼管的耐磨性和耐蝕性。該方法可以制備復(fù)合管材、塊狀材料，平面涂層。三、工藝-SHS+傳統(tǒng)技術(shù)傳統(tǒng)技術(shù)與反應(yīng)放熱的SHS的結(jié)合，發(fā)展了一些傳統(tǒng)技術(shù)和設(shè)備。如在常規(guī)燒結(jié)爐上加熱并利用反應(yīng)放熱燒結(jié)制備金屬間化合物的反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)；在傳統(tǒng)熱壓機(jī)上即利用外熱又

9、利用自發(fā)放熱進(jìn)行熱壓的反應(yīng)熱壓；在傳統(tǒng)熱等靜壓機(jī)上依靠外熱和自發(fā)放熱進(jìn)行致密化的的反應(yīng)熱等靜壓。四、應(yīng)用-陶瓷自蔓燃的優(yōu)勢領(lǐng)域集中在以下幾個(gè)方面：(1)陶瓷SHS合成的陶瓷粉末可以直接應(yīng)用，也可以作為原料，通過傳統(tǒng)的成形、燒結(jié)技術(shù)制備致密材料。常見的陶瓷材料有：碳化物(B4C, SiC, WC)、氮化物(Si3N4、A1N、BN),硅化物(MoSi2)以及復(fù)相陶瓷?？捎糜诶z模、刀具、耐火等領(lǐng)域。四、應(yīng)用-金屬間化合物(2)金屬間化合物通過SHS法可以合成金屬與金屬、金屬與非金屬的化合物。如:Ni3Al、 NiAl、 Fe3Al、FeAl、TiNi、Ti3Al、TiAl等。這些化合物具有優(yōu)良的

10、抗高溫氧化、高溫強(qiáng)度或具有高的磁導(dǎo)率、特殊的形狀記憶效應(yīng)、電熱效應(yīng)和半導(dǎo)體特性，在新金屬材料材料領(lǐng)域日益受到重視。四、應(yīng)用-復(fù)合材料(3)復(fù)合材料利用SHS把兩種或兩種以上的材料復(fù)合在一起，使之性能互補(bǔ)，形成一類新型材料。如陶瓷基復(fù)合材料( TiC-SiC、TiC-Ti、Al2O3-TiC,Al2O3-SiC、Al2O3-WC、TiB2-WC、TiB2-SiC)和金屬復(fù)合材料(鋁基復(fù)合材料、鈦基復(fù)合材料)，在建筑、船舶、化工、航空航天、通訊、醫(yī)療有廣泛的應(yīng)用。四、應(yīng)用-功能材料(4)功能材料利用SHS方法合成鐵氧體和高溫超導(dǎo)體，可以大大的降低生產(chǎn)成本，在前蘇聯(lián)地區(qū)，己經(jīng)形成了產(chǎn)業(yè)化。SHS粉末的優(yōu)勢在于合成時(shí)間短，效率高，產(chǎn)品純度高，還可合成混合均勻的多相粉末，另外一些粉末冶金無法合成的粉末也可通過SHS法獲得。同傳統(tǒng)的爐法制粉相比，SHS法具有無需加熱爐，合成時(shí)間短，效率高，產(chǎn)品純度高(高溫燃燒的自凈化作用)。五、舉例自蔓燃制備氮化硅粉體實(shí)質(zhì)上是硅粉直接氮化結(jié)合了化學(xué)氣相合成方法，工作原理是在高氮壓的反應(yīng)器中通過引燃混合料(金屬粉體和稀釋劑等)的一部分，利用金屬粉體與氮?dú)獾淖跃S持放熱反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，引導(dǎo)混合料完全反應(yīng)。其工藝特點(diǎn)是基本不需外熱源，反應(yīng)時(shí)間短，粉體后處理工藝簡