大學(xué)無機(jī)化學(xué)-課件-第17章鹵素

1、第第 17 17 章章鹵素鹵素 鹵素鹵素(VIIA族族)：氟：氟 F，氯，氯 Cl，溴，溴 Br，碘，碘 I，砹，砹 At 。 它們都易形成鹽，統(tǒng)稱為鹵素。它們都易形成鹽，統(tǒng)稱為鹵素。 價(jià)電子構(gòu)型：價(jià)電子構(gòu)型：ns2np5 氧化態(tài)：除氟外氧化態(tài)：除氟外(1)， 均可呈現(xiàn)均可呈現(xiàn) 0，1，+1，+3，+5，+7 鹵素的存在：鹵素的存在： 氟：螢石氟：螢石 CaF2， 冰晶石冰晶石 Na3AlF6， 氟磷灰石氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ； 氯：氯：NaCl，KCl，光鹵石，光鹵石 KCl MgCl2 6H2O ； 溴：以溴化物的形式存在于海水和地殼中；溴：以溴化物的形式存在于海水和地殼中； 碘

2、：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少許碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少許 的碘酸鈉。的碘酸鈉。 砹：放射性元素，僅以微量而短暫地存在于鐳、錒砹：放射性元素，僅以微量而短暫地存在于鐳、錒 和釷的蛻變產(chǎn)物中和釷的蛻變產(chǎn)物中 。F2HF3.076HClOHClO2ClO3-ClO4-1.4151.2261.1571.673Cl2Cl-1.3601.6301.458HBrOBrO3-BrO4-1.5131.7601.490Br2Br-1.0771.604HIOIO3-H3IO62-1.2091.6001.150I2I-0.5341.431 鹵素的電極電勢圖如下：鹵素的電極電勢圖如下： 酸

3、性溶液中酸性溶液中EA 堿性溶液中堿性溶液中EBF2F-2.889 IO-IO3-H3IO62-0.2160.7000.169I2I-0.5340.4030.476ClO-ClO2-ClO3-ClO4-0.4650.3980.2710.680Cl2Cl-1.3600.4200.890BrO-BrO3-BrO4-0.7600.9300.536Br2Br-1.0770.4560.5200.6100.29017 1 鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì)17 1 1 物理物理性質(zhì)性質(zhì) 聚集狀態(tài)聚集狀態(tài) g g l sg g l s b.p./ 188 34 59 185 m.p. / 220 102 7 114 顏色顏色

4、 淺黃淺黃 黃綠黃綠 紅棕紅棕 紫紫 分子間力分子間力 小小 大大 F2 Cl2 Br2 I2 鹵素單質(zhì)的顏色，可利用分子軌道理論加以解釋。鹵素單質(zhì)的顏色，可利用分子軌道理論加以解釋。 鹵素分子中的電子吸收可見光中光子的能量后，由能鹵素分子中的電子吸收可見光中光子的能量后，由能量最高的基態(tài)的電子占有軌道量最高的基態(tài)的電子占有軌道( ) 激發(fā)激發(fā)1個(gè)電子到能量個(gè)電子到能量最低的空軌道最低的空軌道( )np*np* 隨著原子序數(shù)的增加，這種軌道之間的能量差逐漸減隨著原子序數(shù)的增加，這種軌道之間的能量差逐漸減少，所需要外界提供的能量隨之減少，即所吸收的光的波少，所需要外界提供的能量隨之減少，即所吸收

5、的光的波長逐漸增加，透過或反射的光的波長也呈現(xiàn)規(guī)律性變化。長逐漸增加，透過或反射的光的波長也呈現(xiàn)規(guī)律性變化。 (np)2 (np)4 (np)4 (np)2 (np)4 (np)3 (np)1 基態(tài)基態(tài) 能量最低激發(fā)態(tài)能量最低激發(fā)態(tài)* 對(duì)應(yīng)顏色對(duì)應(yīng)顏色 淺黃淺黃 黃綠黃綠 紅棕紅棕 紫紫 鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì) F2 Cl2 Br2 I217 1 2 化學(xué)化學(xué)性質(zhì)性質(zhì) F2 Cl2 Br2 I2 X2 氧化性：氧化性： 強(qiáng)強(qiáng) 弱弱 X 還原性：還原性： 弱弱 強(qiáng)強(qiáng) E ( X2 / X )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54 結(jié)論：氧化性最強(qiáng)的是結(jié)論：氧化性最強(qiáng)的是 F2，還原性最強(qiáng)的是，

6、還原性最強(qiáng)的是 I 。 鹵素單質(zhì)是強(qiáng)氧化劑，其中鹵素單質(zhì)是強(qiáng)氧化劑，其中F2的氧化性最強(qiáng)，隨原子的氧化性最強(qiáng)，隨原子序數(shù)增大，氧化能力逐漸變?nèi)?。序?shù)增大，氧化能力逐漸變?nèi)酢?可見：氯水，溴水，碘水的主要成分是單質(zhì)?？梢姡郝人?，溴水，碘水的主要成分是單質(zhì)。 在堿存在下，促進(jìn)在堿存在下，促進(jìn) X2 在在 H2O 中的溶解、歧化。中的溶解、歧化。1 與水的作用與水的作用 F2 水劇烈反應(yīng)，將水分子中的氧氧化成氧氣：水劇烈反應(yīng)，將水分子中的氧氧化成氧氣：2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2 鹵素單質(zhì)在水中雖然溶解度較小，但仍以溶解為主。鹵素單質(zhì)在水中雖然溶解度較小，但仍以溶解為主。常溫下，其中

7、常溫下，其中 X2 要發(fā)生部分歧化反應(yīng)，且從要發(fā)生部分歧化反應(yīng)，且從 Cl2 到到 I2 ， 歧化的趨勢變小。歧化的趨勢變小。 Cl2 + H2O HCl + HClO K = 5.6 105 3 I2 + 3 H2O 5 HI + HIO3 K = 4.8 1016 Br2 + 3 H2O 5 HBr + HBrO3 K = 2.5 1092 與金屬的反應(yīng)與金屬的反應(yīng) F2 在任何溫度下都可與金屬直接化合，生成高價(jià)氟在任何溫度下都可與金屬直接化合，生成高價(jià)氟化物?；铩2 與與 Cu、Ni、Mg 作用時(shí)由于金屬表面生成一層作用時(shí)由于金屬表面生成一層致密氟化物保護(hù)膜而中止反應(yīng)。所以致密氟化物

8、保護(hù)膜而中止反應(yīng)。所以 F2 可儲(chǔ)存在可儲(chǔ)存在 Cu、Ni、Mg 或合金制成的容器中。或合金制成的容器中。 Cl2 可與各種金屬作用，但干燥的可與各種金屬作用，但干燥的 Cl2 不與不與 Fe 反應(yīng)，反應(yīng)，因此，因此，Cl2 可儲(chǔ)存在鐵罐中?？蓛?chǔ)存在鐵罐中。 Br2 和和I2 常溫下只能與活潑金屬作用，與不活潑金屬常溫下只能與活潑金屬作用，與不活潑金屬只有在加熱條件下才可發(fā)生反應(yīng)。只有在加熱條件下才可發(fā)生反應(yīng)。3 與非金屬反應(yīng)與非金屬反應(yīng) 除除 O2 、N2、He、Ne 外，外， F2 可與所有非金屬作用，可與所有非金屬作用，直接化合成高價(jià)氟化物。低溫下可與直接化合成高價(jià)氟化物。低溫下可與 C

9、、Si、S、P 猛烈猛烈反應(yīng)，生成氟化物，大多數(shù)氟化物都具有揮發(fā)性。反應(yīng)，生成氟化物，大多數(shù)氟化物都具有揮發(fā)性。 Cl2 也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不及也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用，但不及 F2 激激烈。烈。 2 S(s) + Cl2(g) S2Cl2(l) (紅黃色液體紅黃色液體) S(s) + Cl2(g)(過量過量) SCl2(l) (深紅色發(fā)煙液體深紅色發(fā)煙液體) 2 P(s) + 3 Cl2(g) 2 PCl3(l) (無色發(fā)煙液體無色發(fā)煙液體) 2 P(s) + 5 Cl2(g)(過量過量) 2 PCl5(s) (淡黃色固體淡黃色固體) Br2 和和I2 可與許多非金屬單

10、質(zhì)作用，一般多形成低價(jià)可與許多非金屬單質(zhì)作用，一般多形成低價(jià)化合物，反應(yīng)不如化合物，反應(yīng)不如 F2、Cl2 激烈。激烈。 2 P(s) + 3 Br2(g) 2 PBr3(l) (無色發(fā)煙無色發(fā)煙)2 P(s) + 5 I2(g) 2 PCl3(s) (紅色紅色)4 與與 H2 的反應(yīng)的反應(yīng) 在低溫下，暗處，在低溫下，暗處，F(xiàn)2 可與可與 H2 發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出大量熱，導(dǎo)致爆炸。量熱，導(dǎo)致爆炸。F2(g) + H2(g) 2 HF(g) Cl2 在常溫下與在常溫下與H2 緩慢反應(yīng)，緩慢反應(yīng)， 但在紫外光照射下，可但在紫外光照射下，可發(fā)生爆炸的鏈鎖反應(yīng)。發(fā)生爆炸的鏈鎖反應(yīng)。

11、 Cl2(g) + H2(g) 2 HCl(g)h以金屬以金屬 Pt 為催化劑，為催化劑， 加熱到加熱到 350， Br2 可與可與 H2 反反應(yīng)。應(yīng)。 但高溫下但高溫下 HBr 不穩(wěn)定，不穩(wěn)定， 易分解。易分解。 Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g)Pt，350I2 與與 H2 在催化劑存在并加熱的條件下可反應(yīng)生成在催化劑存在并加熱的條件下可反應(yīng)生成 HI，HI 更易分解。更易分解。I2(g) + H2(g) 2 HI(g)催化劑，催化劑，17 1 3 鹵素單質(zhì)的制備鹵素單質(zhì)的制備在自然界中，在自然界中， 鹵素主要以負(fù)一價(jià)鹵離子形式存在。鹵素主要以負(fù)一價(jià)鹵離子形式存在。 通常情況下

12、可采用氧化鹵離子的方法來制備鹵素單質(zhì)。通常情況下可采用氧化鹵離子的方法來制備鹵素單質(zhì)。 由于由于 X- 還原性順序?yàn)檫€原性順序?yàn)?I-BrClF，因此，各種，因此，各種鹵素單質(zhì)的制備，要采用不同的方式進(jìn)行。鹵素單質(zhì)的制備，要采用不同的方式進(jìn)行。 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：2 F 2 e F2陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2 HF + 2 e F22總反應(yīng)：總反應(yīng)：2 KHF2 2 KF + F2 + H21 單質(zhì)氟的制備單質(zhì)氟的制備 F2 是最強(qiáng)的氧化劑，所以通常不能采用氧化是最強(qiáng)的氧化劑，所以通常不能采用氧化F-離子離子的方法制備單質(zhì)氟。的方法制備單質(zhì)氟。 電解法制備單質(zhì)氟電解法制備單質(zhì)氟 ： 在實(shí)驗(yàn)室中，

13、常用熱分解含氟化合物來制單質(zhì)氟：在實(shí)驗(yàn)室中，常用熱分解含氟化合物來制單質(zhì)氟： BrF5 BrF3 + F2 1986年，化學(xué)家年，化學(xué)家 K. Christe ，使用，使用 KMnO4， HF，KF，H2O2，采用氧化絡(luò)合置換法制得單質(zhì)氟：，采用氧化絡(luò)合置換法制得單質(zhì)氟： 2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2 SbCl5 + 5 HF SbF5 + 5 HCl （1）氟化、氧化反應(yīng)：）氟化、氧化反應(yīng)： （2）置換反應(yīng)：）置換反應(yīng)：2 K2MnF6 + 2 SbF5 2 KSbF6 + MnF4423KMnF4 MnF3

14、+ F2122 單質(zhì)氯的制備單質(zhì)氯的制備 工業(yè)上大量用到的氯，主要來源是電解飽和食鹽水。工業(yè)上大量用到的氯，主要來源是電解飽和食鹽水。 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)： 2 Cl 2 e Cl2 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2 H2O + 2 e H2 + 2OH 總反應(yīng)：總反應(yīng)：2 NaCl + 2 H2O 2 NaOH + Cl2 + H2在實(shí)驗(yàn)室中，在實(shí)驗(yàn)室中， 常用強(qiáng)氧化劑二氧化錳，常用強(qiáng)氧化劑二氧化錳， 將濃鹽酸氧將濃鹽酸氧化，化， 制備少量氯氣制備少量氯氣 。MnO2 + 4 HCl（濃）（濃） MnCl2 + Cl2 + 2 H2O MnO2 + 2 NaCl + 3 H2SO4（濃）（濃） 2 N

15、aHSO4 + MnSO4 + Cl2 + 2 H2O 2 KMnO2 + 16 HCl（濃）（濃） 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O3 單質(zhì)溴的制備單質(zhì)溴的制備 溴主要以負(fù)一價(jià)離子形式存在于海水之中。通常，在溴主要以負(fù)一價(jià)離子形式存在于海水之中。通常，在 pH = 3.5 的酸性條件下，用的酸性條件下，用 Cl2 氧化濃縮后的海水，生成氧化濃縮后的海水，生成單質(zhì)溴。單質(zhì)溴。Cl2 + 2 Br Br2 + 2 Cl3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2利用空氣將利用空氣將 Br2 吹出，吹出， 并用并用 Na2CO3 溶

16、液將溶液將 Br2 吸收。吸收。5 HBr + HBrO3 3 Br2 + 3 H2O用酸酸化得到溴化鈉和溴酸鈉的混合物，得到溴單質(zhì)。用酸酸化得到溴化鈉和溴酸鈉的混合物，得到溴單質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)室中，是在酸性條件下，利用氧化劑氧化溴化在實(shí)驗(yàn)室中，是在酸性條件下，利用氧化劑氧化溴化物來制備單質(zhì)溴。物來制備單質(zhì)溴。 MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + Br2 + 2 H2O 2 NaBr + 3 H2SO4（濃）（濃） 2 NaHSO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O4 單質(zhì)碘的制備單質(zhì)碘的制備 智利硝石的母液中含有碘酸鈉約為智利硝石的母液中含有

17、碘酸鈉約為 6g dm-3。工業(yè)上。工業(yè)上曾以此為原料，先用曾以此為原料，先用 NaHSO3 將濃縮的將濃縮的 NaIO3 溶液還原溶液還原成碘離子，然后加入適量碘酸根離子，在酸性條件下，使成碘離子，然后加入適量碘酸根離子，在酸性條件下，使其發(fā)生逆歧化反應(yīng)，得到單質(zhì)碘。其發(fā)生逆歧化反應(yīng)，得到單質(zhì)碘。2 IO3 + 6 HSO3 2 I + 6 SO4 + 6 H+2-5 I + IO3 + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O海水也是生產(chǎn)碘的原料。海水中存在少量的碘離子，海水也是生產(chǎn)碘的原料。海水中存在少量的碘離子，通常利用海藻類植物富集碘，并在酸性條件下，用水浸取通常利用海藻類植物富集碘，并在

18、酸性條件下，用水浸取海藻灰，將其中的海藻灰，將其中的 KI 溶出。再用與制取單質(zhì)溴類似的方溶出。再用與制取單質(zhì)溴類似的方法制備單質(zhì)碘法制備單質(zhì)碘 。MnO2 + 2 I + 4 H+ Mn2+ + I2 + 2 H2O實(shí)驗(yàn)室中制備少量單質(zhì)碘的方法與實(shí)驗(yàn)室中制單質(zhì)溴實(shí)驗(yàn)室中制備少量單質(zhì)碘的方法與實(shí)驗(yàn)室中制單質(zhì)溴相似。相似。 MnO2 + 2 NaI + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + I2 + 2 H2O 8 NaI + 9 H2SO4（濃）（濃） 8 NaHSO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O注意：用濃硫酸作氧化劑時(shí)，在單質(zhì)溴和單質(zhì)碘的制注意：用濃硫酸作氧化劑

19、時(shí)，在單質(zhì)溴和單質(zhì)碘的制備過程中，還原產(chǎn)物不同。備過程中，還原產(chǎn)物不同。 17 2 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸17 2 1 物理物理性質(zhì)性質(zhì)HX 的氣體分子或純的氣體分子或純 HX 液體，液體， 稱為鹵化氫，而它們稱為鹵化氫，而它們的水溶液，的水溶液， 統(tǒng)稱為氫鹵酸。純的鹵化氫液體不導(dǎo)電，說統(tǒng)稱為氫鹵酸。純的鹵化氫液體不導(dǎo)電，說明氫與鹵素之間的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵。常溫常壓下，鹵化氫明氫與鹵素之間的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵。常溫常壓下，鹵化氫均呈現(xiàn)氣態(tài)，是具有強(qiáng)刺激性氣味的無色氣體。鹵化氫極均呈現(xiàn)氣態(tài)，是具有強(qiáng)刺激性氣味的無色氣體。鹵化氫極易溶解于水，可與空氣中的水蒸氣結(jié)合，形成白色酸霧。易溶解于水，可與空

20、氣中的水蒸氣結(jié)合，形成白色酸霧。 17 2 2 化學(xué)化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)1 酸性酸性 氫鹵酸的酸性按氫鹵酸的酸性按 HF、HCl、HBr 和和 HI 的順序依次的順序依次增強(qiáng)。除增強(qiáng)。除 HF 是弱酸外，其余均為強(qiáng)酸。是弱酸外，其余均為強(qiáng)酸。 因?yàn)椋簭囊驗(yàn)椋簭?F- 到到 I- ，離子所帶電荷相同，而離子的半，離子所帶電荷相同，而離子的半徑逐漸增加，則電荷密度逐漸降低，于是徑逐漸增加，則電荷密度逐漸降低，于是 X 對(duì)對(duì) H+ 的吸的吸引能力逐漸降低。結(jié)果導(dǎo)致引能力逐漸降低。結(jié)果導(dǎo)致 HF、 HCl、 HBr、 HI 在水在水溶液中的解離度依次增大，酸性逐漸增強(qiáng)。溶液中的解離度依次增大，酸性逐漸增強(qiáng)。

21、稀的稀的 HF 是弱酸，而當(dāng)其濃度大于是弱酸，而當(dāng)其濃度大于 5.0 mol dm3時(shí)，時(shí)，酸性增強(qiáng)。因?yàn)?，隨著濃度的增大，酸性增強(qiáng)。因?yàn)?，隨著濃度的增大， HF 分子間的氫鍵增分子間的氫鍵增強(qiáng)，形成強(qiáng)，形成 HF2 締合分子，而締合分子，而 HF2 的酸性比的酸性比 HF 強(qiáng)。強(qiáng)。 HF(aq) H+(aq) + F(aq) Ka = 6.3 104 2 HF H+ + HF2 K = 3.3 103 2 還原性還原性 除除 HF 之外，之外， 其它鹵化氫或氫鹵酸均具有一定的還其它鹵化氫或氫鹵酸均具有一定的還原性。且還原能力的次序?yàn)椋涸?。且還原能力的次序?yàn)椋篒 Br Cl- F 。 HI

22、溶液可被空氣中的氧氣氧化，形成碘單質(zhì)：溶液可被空氣中的氧氣氧化，形成碘單質(zhì)： HBr 和和 HCl 水溶液不被空氣中的氧氣氧化，水溶液不被空氣中的氧氣氧化， 且目前且目前尚未發(fā)現(xiàn)可將尚未發(fā)現(xiàn)可將 HF 氧化的氧化劑。氧化的氧化劑。4 HI(aq) + O2 2 I2 + 2 H2O 8 NaI + 5 H2SO4（濃）（濃） 4 Na2SO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O 2 NaBr + 2 H2SO4（濃）（濃） Na2SO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O NaCl + 3 H2SO4（濃）（濃） NaHSO4 + HCl 鹵化物同濃硫酸的作用鹵化物同濃硫酸的作用 也

23、能充分說明鹵離子的還原也能充分說明鹵離子的還原性順序。性順序。 氫鹵酸的還原性次序?yàn)椋簹潲u酸的還原性次序?yàn)椋篐I HBr HCl HF 3 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 在加熱條件下，在加熱條件下， 鹵化氫分解為鹵素單質(zhì)和氫氣鹵化氫分解為鹵素單質(zhì)和氫氣 。2 HX + O2 H2 + X2 HF HCl HBr HI fHm /kJmol1 271.1 92.3 36.4 26.50 分解溫度分解溫度 / 1500 1000 300 鹵化氫的熱穩(wěn)定性從大到小的順序?yàn)椋蝴u化氫的熱穩(wěn)定性從大到小的順序?yàn)椋?HF HCl HBr HI。17 2 3 鹵化氫的制備鹵化氫的制備1 鹵化物的濃硫酸置換法鹵化物的濃硫酸

24、置換法 利用固體鹵化物與濃硫酸直接反應(yīng)可制取鹵化氫。利用固體鹵化物與濃硫酸直接反應(yīng)可制取鹵化氫。 CaF2 (s) + H2SO4（濃）（濃） CaSO4 + 2 HF NaCl (s) + H2SO4（濃）（濃） NaHSO4 + HCl423K NaCl + NaHSO4（濃）（濃） Na2SO4 + HCl773K制備制備 HBr 和和 HI 必須用無氧化性的濃磷酸代替濃硫酸。必須用無氧化性的濃磷酸代替濃硫酸。 NaBr (s) + H3PO4（濃）（濃） NaH2PO4 + HBr NaI (s) + H3PO4（濃）（濃） NaH2PO4 + HI2 鹵素與氫直接化合法鹵素與氫直接化

25、合法 F2 和和 H2 直接反應(yīng)雖然十分完全，但反應(yīng)過于劇烈，直接反應(yīng)雖然十分完全，但反應(yīng)過于劇烈，不好控制；不好控制；Br2 或或 I2 與與 H2 反應(yīng)緩慢，而且反應(yīng)不完全。反應(yīng)緩慢，而且反應(yīng)不完全。所以工業(yè)上不采用單質(zhì)直接化合法制備所以工業(yè)上不采用單質(zhì)直接化合法制備 HF，HBr 和和 HI。工業(yè)上只采用工業(yè)上只采用 Cl2 和和 H2 直接化合法，制備直接化合法，制備 HCl。H2 + Cl2 2 HCl在實(shí)際操作中，是把溴水滴加到磷與少許水的混合物在實(shí)際操作中，是把溴水滴加到磷與少許水的混合物上，或?qū)⑺渭拥搅着c碘的混合物上。上，或?qū)⑺渭拥搅着c碘的混合物上。 PX3 + 3 H2O

26、 H3PO3 + 3 HX （X=Br，I）3 鹵化物水解法鹵化物水解法 2 P + 3 X2 + 6 H2O 2 H3PO3 + 6 HX（X=Br，I）17 3 鹵化物、鹵素互化物和擬鹵素鹵化物、鹵素互化物和擬鹵素17 3 1 金屬鹵化物金屬鹵化物金屬鹵化物是指金屬與鹵素所形成的簡單化合物。金屬鹵化物是指金屬與鹵素所形成的簡單化合物。 金屬鹵化物中，鹵素與金屬之間所形成的價(jià)鍵類型，金屬鹵化物中，鹵素與金屬之間所形成的價(jià)鍵類型，主要與離子極化相關(guān)。主要與離子極化相關(guān)。 典型的離子型鹵化物包括堿金屬、堿土金屬以及較活典型的離子型鹵化物包括堿金屬、堿土金屬以及較活潑金屬、鑭系和錒系元素的低價(jià)態(tài)鹵

27、化物，如潑金屬、鑭系和錒系元素的低價(jià)態(tài)鹵化物，如 NaCl，CaF2，BaCl2，F(xiàn)eCl2，CeCl3 等。而大多數(shù)金屬的高價(jià)態(tài)等。而大多數(shù)金屬的高價(jià)態(tài)鹵化物，表現(xiàn)出較大的共價(jià)化合物的性質(zhì)。如鹵化物，表現(xiàn)出較大的共價(jià)化合物的性質(zhì)。如 AlCl3，F(xiàn)eCl3，SnCl4，TiCl4 等。等。1 金屬鹵化物的制備金屬鹵化物的制備 鹵化氫或氫鹵酸與活潑金屬、金屬氧化物和氫氧化物鹵化氫或氫鹵酸與活潑金屬、金屬氧化物和氫氧化物以及金屬難溶鹽作用，以及金屬難溶鹽作用， 可以得到相應(yīng)的金屬鹵化物：可以得到相應(yīng)的金屬鹵化物：Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 (與活潑金屬反應(yīng)與活潑金屬反應(yīng))CuO

28、+ 2 HCl CuCl2 + H2O (與金屬氧化物反應(yīng)與金屬氧化物反應(yīng))NaOH + HCl NaCl + H2O (與氫氧化物反應(yīng)與氫氧化物反應(yīng))CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2 (與金屬難溶鹽反應(yīng)與金屬難溶鹽反應(yīng))難溶性金屬鹵化物，難溶性金屬鹵化物， 可通過可溶性金屬鹵化物轉(zhuǎn)化可通過可溶性金屬鹵化物轉(zhuǎn)化而形成：而形成：AgNO3 + KX AgX + KNO3 （X = Cl，Br，I）易水解的鹵化物，也可利用金屬與鹵素單質(zhì)直接化合易水解的鹵化物，也可利用金屬與鹵素單質(zhì)直接化合的方式制備：的方式制備： 2 Al + 3 Cl2 2 AlCl3 (高溫干燥高

29、溫干燥) 2 Cr + 3 Cl2 2 CrCl32 金屬鹵化物的溶解性金屬鹵化物的溶解性 離子型鹵化物大多易溶于水，共價(jià)型鹵化物易溶于有離子型鹵化物大多易溶于水，共價(jià)型鹵化物易溶于有機(jī)溶劑。機(jī)溶劑。 對(duì)于金屬氟化物，因?yàn)閷?duì)于金屬氟化物，因?yàn)?F 離子的半徑很小，離子的半徑很小， Li 和堿和堿土金屬以及土金屬以及 La 系元素多價(jià)金屬氟化物的晶格能較高，系元素多價(jià)金屬氟化物的晶格能較高， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其在溶解過程中的水合熱，高于其在溶解過程中的水合熱， 所以，所以， 這些金屬氟化物這些金屬氟化物在水中難以溶解。因?yàn)樵谒须y以溶解。因?yàn)?F- 變形性小，變形性小， 與與 Hg(I) 和和 Ag(I

30、) 形形成的氟化物表現(xiàn)離子性，成的氟化物表現(xiàn)離子性， 而溶于水。而溶于水。 Cl，Br，I 變形性依次增大，變形性依次增大， 所以，形成鹵化物的所以，形成鹵化物的共價(jià)性逐漸增強(qiáng)，共價(jià)性逐漸增強(qiáng)， 溶解度依次減小。溶解度依次減小。 3 形成配合物形成配合物 X- 外層具有外層具有 4 對(duì)孤對(duì)電子，可作為配位體與鹽類化對(duì)孤對(duì)電子，可作為配位體與鹽類化合物形成配位化合物。但由于合物形成配位化合物。但由于 X 是硬酸，對(duì)外層電子的是硬酸，對(duì)外層電子的吸引較強(qiáng)，不易給出電子，即使在配合物形成過程中，將吸引較強(qiáng)，不易給出電子，即使在配合物形成過程中，將電子對(duì)通過配位提供給中心離子電子對(duì)通過配位提供給中心離

31、子(形成體形成體)， 也很容易重新也很容易重新將其配位電子奪回。這樣就決定了以鹵離子為配體形成的將其配位電子奪回。這樣就決定了以鹵離子為配體形成的配位化合物不是很穩(wěn)定。它們的形成要在一定條件下進(jìn)行，配位化合物不是很穩(wěn)定。它們的形成要在一定條件下進(jìn)行，一旦外界條件改變了，一旦外界條件改變了， 則配合物也就隨之而分解。則配合物也就隨之而分解。 例如：例如：CuCl42 + 4 H2O Cu(H2O)42+ + 4 Cl 深黃色深黃色 藍(lán)色藍(lán)色17 3 2 鹵素互化物鹵素互化物鹵素互化物是指由兩種或三種鹵素原子組成的共價(jià)型鹵素互化物是指由兩種或三種鹵素原子組成的共價(jià)型化合物?；衔?。 多數(shù)鹵素互化物

32、由兩種鹵素原子組成，多數(shù)鹵素互化物由兩種鹵素原子組成， 通式是：通式是：XXn X 中心原子，是電負(fù)性較小而原子質(zhì)量較大的鹵中心原子，是電負(fù)性較小而原子質(zhì)量較大的鹵素原子；素原子； X 配位原子，是電負(fù)性較大而原子質(zhì)量較小的配位原子，是電負(fù)性較大而原子質(zhì)量較小的鹵素原子。鹵素原子。 配位原子的個(gè)數(shù)配位原子的個(gè)數(shù)n通常為通常為 1，3，5，7。 如：如：IF5，BrF5，ClF5，IF8 等。等。 三種鹵素原子間組成的鹵素互化物只有幾種，三種鹵素原子間組成的鹵素互化物只有幾種， 其中其中包括包括 IFCl2 和和 IF2Cl。 在鹵素互化物中，在鹵素互化物中，X 與與 X 間以極性共價(jià)鍵結(jié)合，可

33、間以極性共價(jià)鍵結(jié)合，可根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論，來判斷鹵素互化物的空間結(jié)構(gòu)。根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論，來判斷鹵素互化物的空間結(jié)構(gòu)。 sp3d sp3d2 sp3d3 CI4S00058.swfCI4S00055.swfCI4S00056.swf將兩種鹵素單質(zhì)相互混合，即可制得鹵素互化物；若將兩種鹵素單質(zhì)相互混合，即可制得鹵素互化物；若采用鹵素單質(zhì)和鹵素互化物反應(yīng)，則可得另一種鹵素互化采用鹵素單質(zhì)和鹵素互化物反應(yīng)，則可得另一種鹵素互化物。也可用鹵化物與鹵素或鹵素互化物反應(yīng)，得到多鹵化物。也可用鹵化物與鹵素或鹵素互化物反應(yīng)，得到多鹵化物。物。CsBr + IBr CsIBr2多鹵化物不穩(wěn)定，受熱分解。

34、多鹵化物不穩(wěn)定，受熱分解。CsBr3 CsBr + Br2 CsICl2 CsCl + ICl 17 3 3 擬鹵素?cái)M鹵素某些由兩個(gè)或多個(gè)非金屬元素組成的負(fù)一價(jià)的陰離子，某些由兩個(gè)或多個(gè)非金屬元素組成的負(fù)一價(jià)的陰離子，在形成離子型或共價(jià)型化合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵素陰離子相在形成離子型或共價(jià)型化合物時(shí)，表現(xiàn)出與鹵素陰離子相似的性質(zhì)。這些陰離子包括氰離子似的性質(zhì)。這些陰離子包括氰離子 CN ，硫氰酸根離子，硫氰酸根離子 SCN ，氰酸根離子，氰酸根離子 OCN 等，這些離子被稱為擬鹵離子。等，這些離子被稱為擬鹵離子。 當(dāng)擬鹵離子以與鹵素單質(zhì)相同的形式組成中性分子時(shí)，當(dāng)擬鹵離子以與鹵素單質(zhì)相同的形式組成

35、中性分子時(shí)，其性質(zhì)也與鹵素單質(zhì)相似，故稱之為擬鹵素或類鹵素。其性質(zhì)也與鹵素單質(zhì)相似，故稱之為擬鹵素或類鹵素。 擬鹵素主要包括：氰擬鹵素主要包括：氰 (CN)2 ，硫氰，硫氰 (SCN)2 ，氧氰，氧氰 (OCN)2 ，硒氰，硒氰 (SeCN)2 。1 擬鹵素的制備擬鹵素的制備 (CN)2 的制備一般采用加熱分解氰化物的方法。的制備一般采用加熱分解氰化物的方法。 2 AgCN 2 Ag + (CN)2 (SCN)2 的制備，是將的制備，是將 AgSCN 懸浮在乙醚溶液中，懸浮在乙醚溶液中， 利用利用 Br2 或或 I2 將將 SCN- 離子氧化。離子氧化。2 AgSCN + Br2 2 AgBr

36、 + (SCN)2 (l) 電解氰酸鉀電解氰酸鉀 KOCN 溶液，溶液， 在陽極可得到氧氰。在陽極可得到氧氰。2 OCN - 2 e (OCN)22 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) (CN)2 分子通常寫成分子通常寫成 :N C C N: 。注意：。注意：(CN)2 分分子中存在大子中存在大 鍵。鍵。 : N C C N : (SCN)2 分子通常寫成分子通常寫成 :N C S S C N: ，而硫氰酸，而硫氰酸根離子通常寫為根離子通常寫為 :N C S: 。SCN 離子中同樣存在大離子中同樣存在大 鍵。鍵。 : N C S : 3 物理性質(zhì)物理性質(zhì) (CN)2 在常溫常壓下，呈現(xiàn)氣態(tài)，苦杏仁味，無色，在常

37、溫常壓下，呈現(xiàn)氣態(tài)，苦杏仁味，無色，可燃，劇毒。可燃，劇毒。273 K，100 kPa 下，下，1 體積水中約可溶體積水中約可溶 4 體體積積 (CN)2 。 常溫常壓下，常溫常壓下，(SCN)2 為黃色液態(tài)。二聚態(tài)不穩(wěn)定，為黃色液態(tài)。二聚態(tài)不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合，逐漸形成多聚物容易發(fā)生聚合，逐漸形成多聚物 (SCN)x ，呈現(xiàn)磚紅色，呈現(xiàn)磚紅色，屬不溶性固體。屬不溶性固體。4 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) （1）酸性）酸性 擬鹵素氫化物的水溶液呈酸性。擬鹵素氫化物的水溶液呈酸性。 除氫氰酸除氫氰酸 (HCN) 為為弱酸外，弱酸外， 氰酸氰酸 (HOCN) 和硫代氰酸和硫代氰酸 (HSCN) 的酸性較強(qiáng)。的

38、酸性較強(qiáng)。 Ka (HOCN) = 3.5 104 Ka (HSCN) = 6.3 10 1 Ka (HCN) = 6.2 1010（2）與金屬化合）與金屬化合 擬鹵素可以與金屬形成相應(yīng)的鹽。擬鹵素可以與金屬形成相應(yīng)的鹽。 其中其中 Ag(I)， Hg(I) 和和 Pb(II) 的擬鹵化物為難溶鹽。的擬鹵化物為難溶鹽。 2 Fe + 3 (SCN)2 2 Fe(SCN)3 Ag+ + CN AgCN Pb2+ + 2 CN Pb(CN)2 Hg2 + 2 CN Hg2(CN )22+（3）歧化反應(yīng)）歧化反應(yīng) 擬鹵素與水或堿性溶液作用，發(fā)生歧化反應(yīng)。擬鹵素與水或堿性溶液作用，發(fā)生歧化反應(yīng)。(CN

39、)2 + H2O HCN + HOCN(CN)2 + 2 OH CN + OCN + H2O（4）難溶鹽和配位化合物）難溶鹽和配位化合物 堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強(qiáng)烈水解，而顯堿金屬氰化物溶解度很大，在水中強(qiáng)烈水解，而顯堿性，生成堿性，生成 HCN。 大多數(shù)硫氰酸鹽溶于水，重金屬鹽難溶于水。大多數(shù)硫氰酸鹽溶于水，重金屬鹽難溶于水。 主要的難溶鹽包括主要的難溶鹽包括 AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2， Hg(SCN)2 等。這些難溶鹽在等。這些難溶鹽在NaCN，KCN 或或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。溶液中形成可溶性配位化合物。AgCN

40、 + NaCN Ag(CN)- + Na+2AgI + 2 CN Ag(CN)- + I2Fe3+ + x SCN Fe(SCN)3x （血紅色），（血紅色），x = 16x（5）氧化還原性）氧化還原性 Pb(SCN)2 + Br2 PbBr2 + (SCN)2 E (CN)2 / HCN = 0.37 V F2 Cl2 Br2 I2 E ( X2 / X )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54 E (SCN)2 / SCN = 0.77 V 可見，可見，Cl2，Br2 可以氧化可以氧化 CN 和和 SCN ；(SCN)2 可可以氧化以氧化 I ；I2 可以氧化可以氧化 CN 。 1

41、7 4 鹵素的含氧化合物鹵素的含氧化合物17 4 1 鹵素的氧化物鹵素的氧化物1 鹵素的氧化物的物理性質(zhì)鹵素的氧化物的物理性質(zhì) 鹵素的氧化物的種類繁多，性質(zhì)差異明顯。除鹵素的氧化物的種類繁多，性質(zhì)差異明顯。除 F 外，外，由于由于 Cl，Br，I 的電負(fù)性比的電負(fù)性比 O 小，小， 所以，所以，F(xiàn)O 鍵和其鍵和其它鹵素的它鹵素的 XO 鍵之間所形成的極性共價(jià)鍵的偶極方向不鍵之間所形成的極性共價(jià)鍵的偶極方向不同，同， 決定了氧的氟化物和其它鹵素氧化物之間，決定了氧的氟化物和其它鹵素氧化物之間， 具有本具有本質(zhì)的差別。質(zhì)的差別。 常見的鹵素的氧化物的結(jié)構(gòu)：常見的鹵素的氧化物的結(jié)構(gòu)：化合物化合物 結(jié)

42、構(gòu)結(jié)構(gòu)化合物化合物 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) OF2 O2F2Cl2O(Br2O類類似于似于Cl2O) ClO2CI4S00024.swfCI4S00025.swfCI4S00033.swfCI4S00031.swfOCl(VII)Cl(I)OOOClClOOOOOOOClOOOClOOOClClOOOOOO118.60115.20170.9pm140.5pmOIOOIOO139.20192pm195pm178pm177pm179pm183pm化合物化合物 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)化合物化合物 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) Cl2O6 Cl2O4 I2O5 Cl2O7 常見的鹵素的氧化物的結(jié)構(gòu)：常見的鹵素的氧化物的結(jié)構(gòu)：CI4S00034.sw

43、fCI4S00050.swfI2O5CI4S00035.swf2 鹵素的氧化物的化學(xué)性質(zhì)鹵素的氧化物的化學(xué)性質(zhì) OF2 的氧化性比的氧化性比 F2 單質(zhì)弱，但它仍然是很好的氧化單質(zhì)弱，但它仍然是很好的氧化劑和氟化劑，可與多數(shù)金屬反應(yīng)，形成金屬氟化物和氧化劑和氟化劑，可與多數(shù)金屬反應(yīng)，形成金屬氟化物和氧化物。物。 在低溫條件下在低溫條件下 (100K) ，O2F2 的反應(yīng)活性就已較高，的反應(yīng)活性就已較高，可將低價(jià)態(tài)的鹵素氟化物轉(zhuǎn)化成高價(jià)態(tài)的鹵素氟化物?？蓪⒌蛢r(jià)態(tài)的鹵素氟化物轉(zhuǎn)化成高價(jià)態(tài)的鹵素氟化物。ClF + O2F2 ClF3 + O2BrF3 + O2F2 BrF5 + O2 O2F2 可與

44、非金屬氫化物，如可與非金屬氫化物，如 HCl，HBr，H2S 等作等作用，用， 轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的非金屬氟化物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的非金屬氟化物 。H2S + 4 O2F2 SF6 + 2 HF + 4 O2 Cl2O 不穩(wěn)定，不穩(wěn)定，Cl2O 在水溶液中，存在如下平衡：在水溶液中，存在如下平衡：Cl2O + H2O 2 HClO3 Cl2O + 10 NH3 2 N2 + 6 NH4Cl + 3H2O ClO2 同樣具有很強(qiáng)的氧化性，可與許多金屬和非金同樣具有很強(qiáng)的氧化性，可與許多金屬和非金屬以及化合物作用。屬以及化合物作用。 光照條件下，在中性水溶液中，光照條件下，在中性水溶液中，ClO2 會(huì)發(fā)生歧化分會(huì)

45、發(fā)生歧化分解，形成鹽酸和氯酸的混合物。解，形成鹽酸和氯酸的混合物。 所以，所以，Cl2O 是次氯酸的酸酐，常用于制備次氯酸鹽。是次氯酸的酸酐，常用于制備次氯酸鹽。 如如 Ca(OCl)2。 Cl2O 與與 NH3 混合混合，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的爆炸。，會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的爆炸。2 ClO2 + H2O HCl + HClO3h Cl2O6 + H2O HClO3 + HClO4 Cl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和堿性水溶液反應(yīng)，形成高氯酸鹽。在加熱條件下，爆炸分堿性水溶液反應(yīng)，形成高氯酸鹽。在加熱條件下，爆炸分解，形成解，形成 ClO3 和和 ClO4

46、 。 Cl2O6 在水中水解，發(fā)生歧化，形成氯酸和高氯酸。在水中水解，發(fā)生歧化，形成氯酸和高氯酸。Cl2O7 ClO3 + ClO4 Br2O 具有氧化性，可用于氧化單質(zhì)碘來制備具有氧化性，可用于氧化單質(zhì)碘來制備 I2O5，也可將苯氧化成醌。溶解于堿溶液，也可將苯氧化成醌。溶解于堿溶液， 形成次溴酸鹽。形成次溴酸鹽。I2O5 是碘酸的酸酐。是碘酸的酸酐。I2O5 最典型的反應(yīng)是可將空氣最典型的反應(yīng)是可將空氣中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。該原理用于空氣污染中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。該原理用于空氣污染的監(jiān)測。的監(jiān)測。 I2O5 + 5 CO I2 + 5 CO23 鹵素的氧化物的制備鹵素的

47、氧化物的制備 可用可用 F2 氣體和氣體和 2% 的的 NaOH 水溶液反應(yīng)，制取水溶液反應(yīng)，制取 OF2。F2 + 2 NaOH OF2 + 2 NaF + H2O 使使 O2 與與 F2 的混合物，在低壓放電條件下反應(yīng)，可制的混合物，在低壓放電條件下反應(yīng)，可制取取 O2F2 。而制備純的。而制備純的 O2F2 ，反應(yīng)需要在不銹鋼容器中進(jìn)，反應(yīng)需要在不銹鋼容器中進(jìn)行。行。O2 + F2 O2F2Cl2O 是用新制出的氧化汞與單質(zhì)是用新制出的氧化汞與單質(zhì) Cl2 反應(yīng)來制備的。反應(yīng)來制備的。2 Cl2 + 2 HgO HgCl2HgO + Cl2O大量制取大量制取 Cl2O 的方法是將的方法是

48、將 Cl2 和濕潤的和濕潤的 Na2CO3 反反應(yīng)。應(yīng)。 2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O Cl2O + 2 NaHCO3 + 2 NaCl 實(shí)驗(yàn)室中，可利用草酸還原實(shí)驗(yàn)室中，可利用草酸還原 KClO3 ，得到，得到 ClO2 。 ClO2 一般是采用還原氯酸鹽的酸性溶液來制得的。一般是采用還原氯酸鹽的酸性溶液來制得的。2 NaClO2 + Cl2 2 ClO2 + 2 NaClCl2O6 是用臭氧氧化是用臭氧氧化 ClO2 而得到的。而得到的。2 ClO2 + 2 O3 Cl2O6 + 2 O22 ClO3 + 2 Cl + 4 H+ 2 ClO2 + Cl2 + 2 H2O2

49、ClO3 + C2O4 + 4 H+ 2 ClO2 + 2 CO2 + 2 H2O2 工業(yè)上，常采用氯氣氧化亞氯酸鹽方法來大量制取工業(yè)上，常采用氯氣氧化亞氯酸鹽方法來大量制取 ClO2。在低溫在低溫 263K 下，用濃磷酸使高氯酸脫水，可得到下，用濃磷酸使高氯酸脫水，可得到 Cl2O7 。所以。所以 Cl2O7 是高氯酸的酸酐。是高氯酸的酸酐。將將 HIO3 于于 473K 利用干燥空氣脫水，可制備出利用干燥空氣脫水，可制備出 I2O5 。 Br2 蒸汽與新制出的蒸汽與新制出的 HgO 反應(yīng)可制得反應(yīng)可制得 Br2O 。2 Br2 + 2 HgO HgBr2HgO + Br2O2 HIO3 I

50、2O5 + H2O473K，空氣流，空氣流17 4 2 鹵素含氧酸及含氧酸鹽鹵素含氧酸及含氧酸鹽在鹵素的各種含氧酸及含氧酸鹽中，鹵素可以呈現(xiàn)在鹵素的各種含氧酸及含氧酸鹽中，鹵素可以呈現(xiàn) +1，+3，+5 和和 +7 價(jià)的氧化態(tài)。價(jià)的氧化態(tài)。 在鹵素的含氧酸及其含氧酸鹽中，鹵素原子采用在鹵素的含氧酸及其含氧酸鹽中，鹵素原子采用 sp3 雜化，所以含氧酸分子及含氧酸根離子均為正四面體構(gòu)型。雜化，所以含氧酸分子及含氧酸根離子均為正四面體構(gòu)型。 在含氧酸分子中，羥基氧在含氧酸分子中，羥基氧 (OH) 與鹵素原子之間形成與鹵素原子之間形成 sp3-p 的的 鍵；端基氧與鹵素原子之間，除形成鍵；端基氧與鹵

51、素原子之間，除形成 sp3-p 的的 配位鍵外，還有（配位鍵外，還有（d-p）p 配鍵。配鍵。 +1 +3 +5 +7 次氯酸根次氯酸根 亞氯酸根亞氯酸根 氯酸根氯酸根 高氯酸根高氯酸根只有正高碘酸的構(gòu)型是正八面體只有正高碘酸的構(gòu)型是正八面體 。 在高碘酸分子中，在高碘酸分子中， I 采取采取 sp3d2 雜化，分別與雜化，分別與 5 個(gè)羥個(gè)羥基氧和基氧和 1 個(gè)端基氧結(jié)合，所以為個(gè)端基氧結(jié)合，所以為 6 配位，分子呈正八面體配位，分子呈正八面體形狀。形狀。1 次鹵酸及其鹽次鹵酸及其鹽 次鹵酸主要包括次鹵酸主要包括 HClO，HBrO 和和 HIO， 次鹵酸不次鹵酸不穩(wěn)定，尤其是穩(wěn)定，尤其是

52、HBrO 和和 HIO。相應(yīng)的鹽類比較穩(wěn)定。相應(yīng)的鹽類比較穩(wěn)定。 1971 年，年， 兩位英國科學(xué)家兩位英國科學(xué)家 N.H. Studier 和和 E H Appelman 成功地合成出次氟酸成功地合成出次氟酸 (HOF) 。測定結(jié)。測定結(jié)果表明其分子結(jié)構(gòu)類同于其它次鹵酸。果表明其分子結(jié)構(gòu)類同于其它次鹵酸。HOF 制備方法是制備方法是在在 233K 將氟氣通過碎冰的表面，可得到毫克量的將氟氣通過碎冰的表面，可得到毫克量的 HOF 。次氟酸非常不穩(wěn)定，常溫常壓下將分解為次氟酸非常不穩(wěn)定，常溫常壓下將分解為 HF 和和 O2。2 HOF(g) 2 HF(g) + O2(g)F2 + H2O HOF

53、 + HF233KHXO 均為弱酸（均為弱酸（X = Cl，Br，I） HClO HBrO HIO Ka 4.0 108 2.8 09 3.2 1011次鹵酸可由鹵素單質(zhì)在水溶液中歧化而得到。次鹵酸可由鹵素單質(zhì)在水溶液中歧化而得到。 酸性條件：酸性條件：X2 + H2O H+ + X + HXO; X = Cl，Br，I 堿性條件：堿性條件：X2 + 2 OH X + XO + H2O; X = Cl，Br，I次鹵酸或次鹵酸根會(huì)進(jìn)一步歧化，且在堿中的歧化趨次鹵酸或次鹵酸根會(huì)進(jìn)一步歧化，且在堿中的歧化趨勢遠(yuǎn)比在酸中大；次鹵酸根離子歧化勢遠(yuǎn)比在酸中大；次鹵酸根離子歧化 形成鹵離子和鹵酸形成鹵離子和

54、鹵酸根離子根離子 。3 XO 2 X + XO ; X = Cl，Br，I 3XO 歧化速率與反應(yīng)溫度相關(guān)，在室溫時(shí)歧化速率與反應(yīng)溫度相關(guān)，在室溫時(shí) ClO 的歧的歧化很慢，而在化很慢，而在 343 K 以上歧化速度明顯提高；低于以上歧化速度明顯提高；低于 273 K 時(shí)，時(shí)，BrO 相對(duì)穩(wěn)定，而在室溫則迅速歧化；而相對(duì)穩(wěn)定，而在室溫則迅速歧化；而 IO 在在 273 K 時(shí)，歧化速率就已經(jīng)很高。時(shí)，歧化速率就已經(jīng)很高。 在光照下會(huì)發(fā)生分解，也說明次鹵酸不穩(wěn)定。在光照下會(huì)發(fā)生分解，也說明次鹵酸不穩(wěn)定。HClO + HCl Cl2 + H2O過量的過量的 HClO 與單質(zhì)硫反應(yīng)，還原產(chǎn)物則為與單

55、質(zhì)硫反應(yīng)，還原產(chǎn)物則為 Cl2。 3HClO + S + H2O H2SO4 + 3 HCl2 HClO 2 HCl + O2h HXO 的氧化性很強(qiáng)，所以，的氧化性很強(qiáng)，所以，HOX 不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。 6 HClO + S 2 H2SO4 + 2 H2O + 3 Cl2 次鹵酸及其鹽的氧化能力的大小順序?yàn)椋捍嘻u酸及其鹽的氧化能力的大小順序?yàn)椋?HClO HBrO HIO ClO HBrO3 HClO3。 鹵酸鹽的穩(wěn)定性大于相應(yīng)酸的穩(wěn)定性，但受熱時(shí)也發(fā)鹵酸鹽的穩(wěn)定性大于相應(yīng)酸的穩(wěn)定性，但受熱時(shí)也發(fā)生分解。生分解。 4 KClO3 KCl + 2 KClO4 歧化歧化 2 KClO3 2 KCl

56、 + 3 O2 催化催化 MnO2， 2 Zn(ClO3)2 2 ZnO + 2 Cl2 + 5 O2 熱分解熱分解 鹵酸的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋蝴u酸的酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篐ClO3 HBrO3 HIO3 鹵酸都是強(qiáng)氧化劑。鹵酸都是強(qiáng)氧化劑。 5 HClO3 + 6 P + 9 H2O 6 H3PO4 + 5 HClHClO3 + S + H2O H2SO4 + HCl5 HClO3 + 3 I2 + 3 H2O 6 HIO3 + 5 HCl HClO3 的氧化性弱于不穩(wěn)定的的氧化性弱于不穩(wěn)定的 HClO 的氧化性。鹽的氧化性。鹽的氧化性小于相應(yīng)的酸。的氧化性小于相應(yīng)的酸。 氧化能力的大小與穩(wěn)定性剛好相反，含氧酸及其鹽氧化能力的大小與穩(wěn)定性剛好相反，含氧酸及其鹽越穩(wěn)定，越穩(wěn)定， 其氧化能力越弱；越不穩(wěn)定，其氧化能力越弱；越不穩(wěn)定， 其氧化能力越強(qiáng)。其氧化能力越強(qiáng)。 電對(duì)電對(duì) BrO3 / Br2 ClO3 / Cl2 IO3 / I2- EA / V 1.48 1.47 1.20 氯酸鹽基本可溶解于水，但是溶解度不大。氯酸鹽基本可溶解于水，但是溶解度不大。 溴酸鹽中，淺黃色的溴酸鹽中，淺黃色的 AgBrO3， 白色的白色的 Pb(BrO3)2 ，Ba(BrO