熱解煤生產乙炔的化學平衡計算及分析

1、熱解煤生產乙炔的化學平衡計算及分析王飛 郭文康摘要 本文利用NASA的CEA（Chemical Equilibrium with Applications）程序對高溫裂解煤條件下的熱力學平衡進行研究。通過計算表明，在不考慮游離碳析出的條件下，當溫度上升到1800 k左右時，乙炔的濃度就不在有明顯的上升趨勢，在17502200 k之間基本保持不變；如果考慮游離碳的析出時，乙炔的濃度會明顯下降，并且到達乙炔濃度最大值時所需溫度會上升到3300 k 左右。倘若混合物中氧的比重增加會導致乙炔濃度下降。 一、導言 乙炔是一種重要的工業(yè)原料，由它可以衍生出成千上萬的化工產品，在化工領域占有相當重要的地位。

2、以前主要是依靠電石水解的方法制乙炔，這種工藝流程長，能耗高，而且會對環(huán)境造成嚴重的污染。目前主要采用石油裂解烯烴的辦法生產乙炔，但是石油價格比較高，而且石油的世界儲備量遠遠少于煤。所以高溫熱解煤制乙炔的辦法越來越受到世人的重視。由于等離子體技術具有高溫，高焓，氣氛可控等特點，等離子體技術在近十年來被廣泛的應用于化工領域，利用等離子體技術產生高溫熱解煤粉制乙炔具有流程短和潔凈轉化等優(yōu)點，在成本上也可以和傳統(tǒng)工藝競爭，是高效潔凈利用煤的一種技術。所以等離子體熱解煤獲取乙炔成為一種很有前景的方案，許多發(fā)達國家，如 美，德，日，英等都做了大量的研究工作并取得了一些進展。 我們實驗室承擔了等離子體熱解煤

3、生產乙炔的部分工作，為了有效的得到乙炔氣體，本工作針對等離子體熱解煤制乙炔工藝，利用NASA的CEA（Chemical Equilibrium with Applications）程序，求解不同溫度條件下，復雜體系多組分化學反應平衡，從而確定使乙炔產率最高的反應條件，并就計算結果進行探討。 二、計算方法 NASA的CEA（Chemical Equilibrium with Applications）程序是利用求體系的最小Gibbs自由能的方法確定體系的化學平衡的。21 Gibbs自由能 對于一千克由NS種物質組成的混合物的Gibbs自由能 g 可由下式給出 2.1 為一千克混合物種第j種物質的

4、摩爾數(shù) 每摩爾j物質的化學勢為對于理想氣體 對于固體或液體 當體系處于化學平衡時，按照質量守恒定律，體系中的摩爾數(shù)守恒，其數(shù)學表達式為 或 其中 為一千克混合物中第i種元素的莫爾數(shù)； 為給定的一千克混合物中第i種物質的莫爾數(shù)； 為第j種物質中第i種元素的摩爾數(shù)； 為混合物中第i種元素的千克摩爾數(shù)如果定義 其中 為Lagrangian因子。那么平衡條件可寫為 01011iliiiNSjjliijijbbnauG2.7 把 和 看作獨立變量則可得 jni01liijijau00iibb2.8 2.9 29式同樣給出了質量守恒限制條件 2.2 熱力學數(shù)據(jù) 熱力學方程的一般形式為 2.10 iqipT

5、aRC04736254312210TaTaTaTaaTaTaRCp2.11 溫度范圍為0.00 k20000.00 k ，所有組份的標準態(tài)均定為298.15 k，1.0 atm 23 Gbbis 迭代方程 方程為了實現(xiàn)化學組份的平衡，需要用迭代的方法實現(xiàn)。為了便于計算，將n作為獨立的參量。Descent Newton-Raphson迭代的方法常常被用來對初始的估計值作修正。修正參量有 （j1，2，NG）, (j=NG+1,NS), , ,和 。 jnlnjnnlnRTi/Tln由2.8和2.9式可得 RTuTRTHnanjjliiijjlnlnln01RTuTRTHajjliiijln01NG

6、jNSNGjkkjkjjjkjbbnanna110lnNGjNGjjjjnnnnnn11lnln(j=1,2NG) 2.12 (j=NG+1,NS)2.13 (k=1,2 )2.14 l2.15 3 計算結果及討論 在忽略摩爾百分比小于0.01的可能產物的條件下，利用CEA（Chemical Equilibrium with Applications）程序計算1500.00 k5000.00 k溫度范圍體系的平衡組份。 我們用的煤裂解氣體的組份參數(shù)是俄羅斯人提供的實驗數(shù)據(jù)，見表3.01 1800.00 k，乙炔濃度達到最大值，此時熱解氣的組份 表3.01 3.1 考慮和不考慮游離碳析出的情況

7、求解表3.1中的物質在一個標準大氣壓下，溫度從1000.0 k5000.0 k，體系處于平衡態(tài)時，考慮和不考慮游離碳的析出時，乙炔的摩爾百分比濃度，見圖3.1和圖3.2。 忽略掉摩爾百分比小于0.01，主要有以下生成物：CH4 ；*CO； C2H2,acetylene； C2H； C2H4； C4H2,butadiyne； C6H6； *H； HCN； HNC； *H2； CO2； H2O(cr)以及游離碳成份 *C； *C3； *C4； *C5； C(gr)。圖3.1和圖3.2中最大值處的幾個數(shù)據(jù)點見表3.1和表3.2考慮游離碳析出 表3.1 不考慮游離碳析出 表3.2 從以上計算得到的數(shù)據(jù)

8、我們可以很明顯地看到，考慮游離碳析出的情況與不考慮游離碳析出的情況相比，后者對實際生產更具有意義，不但達到乙炔濃度最大值的溫度遠遠低于前者，而且乙炔的濃度的最大值也高于前者。前者達到最大濃度的溫度范圍在32003500k，最大值在7左右；后者在17502400 k之間達到最大濃度，并且最大值在11左右。在實際生產過程中，維持體系的高溫狀態(tài)需要大量的能量，體系的溫度越高，所需的能量越大。因此，在盡可能低的溫度下獲得更高的乙炔濃度成為廠家追求的目標。所以說不考慮碳的析出的情況對實際生產更有意義。 實際上我所計算的是體系達到化學平衡是時的組份，然而煤粉在反應器中停留的時間非常短，體系并沒有達到熱力學

9、平衡，將計算結果與俄羅斯人提供的實驗數(shù)據(jù)相比較我們可以發(fā)現(xiàn)，不考慮游離碳析出的情況與實驗符合的更好。這就給我們一個提示，在被被淬冷之前，煤粉處于等離子體射流中的短暫裂解過程中，析出碳的化學反應還沒來得及進行或進行的不充分。所以體系如同不考慮碳析出達到平衡的情況。 3.2 如果體系中氧的比例增加會對乙炔的產率有何影響 在表3.0的基礎上加大氧的比重，看看對計算結果有何影響。將體系的組份更改成如下表3.02所示的組份。 表 3.02 計算結果如下圖3.3和圖3.4所示 圖3.3和圖3.4中最大值處的幾個數(shù)據(jù)點見表3.3和表3.4 考慮游離碳的析出 表3.3 不考慮游離碳的析出 表3.4 與前面的計算結果相比較，可以發(fā)現(xiàn)，氧含量的增加會明顯導致乙炔濃度的下降。不加氧（一摩爾混合物中含0.071摩爾氧元素），在是否考慮碳析出的兩種情況下，乙炔濃度最高點分別是 (3300 k，7.6%) ; (2200 k , 11.18%) 。增加氧的比重之后（一摩爾混合物中含0.089摩爾氧元素），乙炔濃度達到最高點分別是(3300 k，7.16%) ; (2200 k , 10.20%)。 4 結論 通過將計算結果與試驗數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，在不考慮游離碳的析出的情況下，利用最小Gibbs自由能求化學平衡的方法計算