第一章共振輪2

1、2022-7-4馬馬 曉曉 燕燕西北工業(yè)大學理學院應用化學系西北工業(yè)大學理學院應用化學系2015.10.92015.10.9教東教東C504C5046-156-15周周五下午周周五下午高等有機化學高等有機化學2022-7-4一、共振結構一、共振結構問題：寫出問題：寫出CHCH3 3-NO-NO2 2的路易斯結構式的路易斯結構式CH3NOO+.-實驗測得：實驗測得： N-O 鍵成長鍵成長122pm N=O 鍵成長鍵成長122pm？（一）共振論（一）共振論 1931年美國化學家鮑林（年美國化學家鮑林（L. Pauling)提出，是經典提出，是經典價鍵理論的補充和發(fā)展。價鍵理論的補充和發(fā)展。第五節(jié)第

2、五節(jié) 共振結構和分子軌道共振結構和分子軌道解決含有不飽解決含有不飽和鍵、特別是和鍵、特別是共軛體系中的共軛體系中的不飽和電子的不飽和電子的結構問題結構問題2022-7-4 The Nobel Prize in Chemistry 1954 由于他對化學鍵本質的研究，由于他對化學鍵本質的研究，把它應用到復雜物質結構的解釋做出了卓越貢獻把它應用到復雜物質結構的解釋做出了卓越貢獻獲得獲得1954年諾貝爾化學獎年諾貝爾化學獎 1954年化學獎年化學獎 L. C. (Linus Carl Pauling, 1901 ) Linus Carl Pauling California Institute of

3、 Technology Pasadena, CA, USA曾于曾于19731973年年9 9月和月和19811981年年6 6月兩次到中國進行訪問和講月兩次到中國進行訪問和講學。學。獲得獲得19741974年度美國國家科學獎章和蘇聯(lián)年度美國國家科學獎章和蘇聯(lián)19771977年度羅蒙諾索年度羅蒙諾索夫金質獎章等多種獎章。夫金質獎章等多種獎章。 著有著有量子力學導論量子力學導論（19351935）和）和化學鍵的本質化學鍵的本質(1939)(1939)等書。等書。鮑林鮑林2022-7-4 鮑林鮑林1901年年2月月28日生于日生于美國美國俄勒岡州。俄勒岡州。19221925年在加年在加利福尼亞理工學

4、院學習，獲得博士學位。利福尼亞理工學院學習，獲得博士學位。1926-27去歐洲去歐洲,在索未在索未菲實驗室里工作一年。然后又到菲實驗室里工作一年。然后又到玻爾玻爾實驗室工作了半年，還到過實驗室工作了半年，還到過薛定諤薛定諤和和德拜德拜實驗室。這些學術研究，使鮑林對量子力學有了極實驗室。這些學術研究，使鮑林對量子力學有了極為深刻的了解，堅定了他用量子力學方法解決化學鍵問題的信心。為深刻的了解，堅定了他用量子力學方法解決化學鍵問題的信心。 1930年，鮑林再一次去歐洲，到布拉格實驗室學習有關射線的技年，鮑林再一次去歐洲，到布拉格實驗室學習有關射線的技術，后來又到慕尼黑學習電子衍射方面的技術，回國后

5、，被加州術，后來又到慕尼黑學習電子衍射方面的技術，回國后，被加州理工學院聘為教授。理工學院聘為教授。 1949年擔任美國化學會會長。年擔任美國化學會會長。 1954年擔任美國哲學會副會長。年擔任美國哲學會副會長。 19671969年任年任加利福尼亞（加利福尼亞（圣迭戈）圣迭戈）大學大學教授。教授。19691973年任年任斯坦福大學斯坦福大學教授。教授。1973年以后任年以后任鮑林科學和醫(yī)學研究所鮑林科學和醫(yī)學研究所研究研究教授。教授。 主要成就主要成就 首先將首先將量子力學與近代化學理論量子力學與近代化學理論結合，并應用于化學領域的結合，并應用于化學領域的重要代表人物，是重要代表人物，是建立現(xiàn)

6、代結構化學理論的杰出建立現(xiàn)代結構化學理論的杰出的先行者，是量的先行者，是量子化學的創(chuàng)始人之一。子化學的創(chuàng)始人之一。 早期的早期的研究工作是從大學學習階段開始研究工作是從大學學習階段開始,在州立學院讀書期間，在州立學院讀書期間，他就著手化學鍵的研究，收集了很多有關這方面的數(shù)據和資料。他就著手化學鍵的研究，收集了很多有關這方面的數(shù)據和資料。2022-7-4 2020年代，對化學鍵開始了正式研究，他從研究硫鉬礦年代，對化學鍵開始了正式研究，他從研究硫鉬礦的晶體入手，的晶體入手，經過了大約經過了大約1010年左右的時間，從年左右的時間，從3030年代起陸續(xù)年代起陸續(xù)發(fā)表了好幾篇發(fā)表了好幾篇涉及核間距和

7、預測晶體結構涉及核間距和預測晶體結構的論文的論文，并從物質，并從物質的晶體性質出發(fā)，設計制作了很多模型來推測它的結構形態(tài)。的晶體性質出發(fā)，設計制作了很多模型來推測它的結構形態(tài)。這種方法在預言各種晶體結構、晶胞的形狀和大小，以及原這種方法在預言各種晶體結構、晶胞的形狀和大小，以及原子間結合方式等方面取得了獨特的成功。子間結合方式等方面取得了獨特的成功。 量子力學誕生后，他利用量子力學方法開展物理與化學量子力學誕生后，他利用量子力學方法開展物理與化學的微觀方面研究。包括分子原子運動和化學鍵性質等，取得的微觀方面研究。包括分子原子運動和化學鍵性質等，取得了很大成功。了很大成功。他從他從3030年代初

8、就提出的關于計算原子電負性的年代初就提出的關于計算原子電負性的公式和雜化軌道理論。公式和雜化軌道理論。 4040年代中期以后，在研究生物大分子方面年代中期以后，在研究生物大分子方面，有關于確定，有關于確定肽鍵和蛋白質分子的螺旋體二級結構等方面的出色成就，打肽鍵和蛋白質分子的螺旋體二級結構等方面的出色成就，打開了通往分子奧秘大門的通道，闡明了原子間相互作用的規(guī)開了通往分子奧秘大門的通道，闡明了原子間相互作用的規(guī)律和不同形式化學鍵的本質。律和不同形式化學鍵的本質。2022-7-4 此外，他還把此外，他還把價鍵理論進一步價鍵理論進一步擴展到金屬和金屬絡合物方擴展到金屬和金屬絡合物方面，并且闡明和發(fā)展

9、了有關原子核結構和裂變過程本質的理論。面，并且闡明和發(fā)展了有關原子核結構和裂變過程本質的理論。 他的研究工作涉及面廣，尤其是他的化學鍵理論，解釋和他的研究工作涉及面廣，尤其是他的化學鍵理論，解釋和闡明了許多復雜化合物的空間構型和本質特征，從而解決了過闡明了許多復雜化合物的空間構型和本質特征，從而解決了過去長期未能解決的分子結構方面的許多問題。去長期未能解決的分子結構方面的許多問題。 5050年代后，他的工作主要是把理論上的研究成果進一步應年代后，他的工作主要是把理論上的研究成果進一步應用于生物學和醫(yī)學等方面。用于生物學和醫(yī)學等方面。 他的研究成果不僅對化學的各個基本領域產生巨大影響，而他的研究

10、成果不僅對化學的各個基本領域產生巨大影響，而且擴展到且擴展到生物學、生理病理學和醫(yī)學等領域，也為分子生物學生物學、生理病理學和醫(yī)學等領域，也為分子生物學的崛起和發(fā)展做出了積極貢獻。的崛起和發(fā)展做出了積極貢獻。 由于他在化學方面，特別是化學鍵的性質和復雜分子結構方由于他在化學方面，特別是化學鍵的性質和復雜分子結構方面的貢獻，面的貢獻，19541954年獲得諾貝爾化學獎年獲得諾貝爾化學獎. . 又由于對世界和平事業(yè)所作出的貢獻，又由于對世界和平事業(yè)所作出的貢獻，19621962年獲得諾貝爾和平獎。年獲得諾貝爾和平獎。 2022-7-4注注 意意n共振論是共振論是2020世紀最受爭議的化學理論之一。

11、也是有機化學結構基本理世紀最受爭議的化學理論之一。也是有機化學結構基本理論之一。論之一。n在量子化學領域，隨著分子軌道理論的出現(xiàn)和發(fā)展，鮑林的化學鍵理在量子化學領域，隨著分子軌道理論的出現(xiàn)和發(fā)展，鮑林的化學鍵理論由于在數(shù)學處理上的繁瑣和復雜而逐漸處于下風，共振論方法作為論由于在數(shù)學處理上的繁瑣和復雜而逐漸處于下風，共振論方法作為一種相對粗糙的近似處理也較少使用了。一種相對粗糙的近似處理也較少使用了。n但是在有機化學領域，共振論仍是解釋物質結構，尤其是共軛體系電但是在有機化學領域，共振論仍是解釋物質結構，尤其是共軛體系電子結構的有力工具。子結構的有力工具。 n共振雜化體共振雜化體(resonan

12、ce hybrid)是關于含有非定域鍵分子的真實結構是關于含有非定域鍵分子的真實結構的一種表示法，是畫出數(shù)個可能結構，并假定真實分子為它們的共振的一種表示法，是畫出數(shù)個可能結構，并假定真實分子為它們的共振雜化體。雜化體。n分子的真實結構是這些共振結構共振得到的共振雜化體。每個共振結分子的真實結構是這些共振結構共振得到的共振雜化體。每個共振結構對共振雜化體的貢獻不同，即它們對共振雜化體的參與程度有差別。構對共振雜化體的貢獻不同，即它們對共振雜化體的參與程度有差別。n共振結構越穩(wěn)定，對共振雜化體的貢獻越大。共振結構越穩(wěn)定，對共振雜化體的貢獻越大。2022-7-4共振論的基本概念共振論的基本概念當一

13、個分子、離子或自由基（即游離基）按價鍵規(guī)則可以寫當一個分子、離子或自由基（即游離基）按價鍵規(guī)則可以寫成兩個以上的路易斯結構式時，則真實的結構就是這些共成兩個以上的路易斯結構式時，則真實的結構就是這些共振結構的雜化體振結構的雜化體。例如苯的真實結構就是以下兩個價鍵結構的共振雜化體例如苯的真實結構就是以下兩個價鍵結構的共振雜化體其中雙向箭頭其中雙向箭頭“”是表示共振的符號，不是化學平衡符號。意思是把合理指定是表示共振的符號，不是化學平衡符號。意思是把合理指定的價鍵結構加以綜合，以表達分子的真實結構的價鍵結構加以綜合，以表達分子的真實結構 CH3NOO+.-CH3NO+.O.-CH3N+OO-12-

14、12+- 硝基甲烷2022-7-4（二）寫極限式（共振結構式）應遵循的原則（二）寫極限式（共振結構式）應遵循的原則 1 1、各極限式都必須符合、各極限式都必須符合LewisLewis結構的要求結構的要求 即所有的共振結構式必須符合一般的價鍵規(guī)則，各原子的價即所有的共振結構式必須符合一般的價鍵規(guī)則，各原子的價數(shù)不能越出常規(guī)數(shù)不能越出常規(guī). . 2 2、極限式中的原子核排列要相同，不同的僅是電子排布、極限式中的原子核排列要相同，不同的僅是電子排布。CH2CH OHCH3COH 共振論認為一個分子（或離子或自由基）共振論認為一個分子（或離子或自由基）的結構不能用一個的結構不能用一個經典結構式表述，分

15、子的真實結構是這些經典結構式表述，分子的真實結構是這些極限式極限式的共振雜化體，的共振雜化體，共共振的結果使體系能量降低。振的結果使體系能量降低。前面兩個共振結構式是前面兩個共振結構式是移動移動電子，電子，后面三個后面三個是移動未共用電子對是移動未共用電子對 2022-7-43 3、各極限式中配對的電子或未配對的電子數(shù)應、各極限式中配對的電子或未配對的電子數(shù)應是相等的。是相等的。4 4、參與共振的原子應在同一平面或接近同一平面、參與共振的原子應在同一平面或接近同一平面CH2CH CH2.CH CH2CH2.CH2CH CH2.CH2.CH.CH2. 從以上四點規(guī)則看出，共振結構式并不是任意指定

16、的。從以上四點規(guī)則看出，共振結構式并不是任意指定的?？赡艿膬r鍵結構式被指定為共振結構式時，除符合這四條規(guī)則可能的價鍵結構式被指定為共振結構式時，除符合這四條規(guī)則以外，還必須得到實驗事實的支持，以外，還必須得到實驗事實的支持，如物理化學性能、鍵長、鍵角和偶極矩等所提供的情況。如物理化學性能、鍵長、鍵角和偶極矩等所提供的情況。2022-7-45.真實分子的能量低于所寫出的任何一個共真實分子的能量低于所寫出的任何一個共振式的能量振式的能量6.6.各共振式對真實分子的結構的貢獻與共振各共振式對真實分子的結構的貢獻與共振結構的穩(wěn)定性成正比。結構的穩(wěn)定性成正比。按以上規(guī)則所寫出的這些共振結構式和真實分子的

17、按以上規(guī)則所寫出的這些共振結構式和真實分子的結構（共振雜化體）有什么關系？這些共振結構式結構（共振雜化體）有什么關系？這些共振結構式對雜化體的貢獻哪個更大一些？對雜化體的貢獻哪個更大一些？叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子實分子的結構接近于叔碳正離子實分子的結構接近于叔碳正離子 叔碳正離子叔碳正離子伯碳正離子伯碳正離子2022-7-4共振式的穩(wěn)定性判斷共振式的穩(wěn)定性判斷1.共價鍵的數(shù)目越多，越穩(wěn)定 CH2=CH-CH=CH2 2. 滿足八隅體的極限式比較穩(wěn)定滿足八隅體的極限式比較穩(wěn)定CH2+O H.CH2O H.+較穩(wěn)定，貢獻較大貢獻較小2022-7-4CH2CH

18、 COCH3CH2CH COCH3+-CH2CH COCH3CH2CH COCH3+-穩(wěn)定穩(wěn)定 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 3 3、中性分子也可表示為電荷分離式、中性分子也可表示為電荷分離式但電子的轉移要與原子的電負性吻合但電子的轉移要與原子的電負性吻合- -負電荷在電負性大的原子上比較穩(wěn)定。負電荷在電負性大的原子上比較穩(wěn)定。硝基苯甲醚例外硝基苯甲醚例外 A 穩(wěn)定穩(wěn)定-共價鍵數(shù)目多共價鍵數(shù)目多 B不穩(wěn)定不穩(wěn)定-共價鍵數(shù)目少共價鍵數(shù)目少3-丁烯-2-酮2022-7-44 4、沒有正負電荷分離的極限式比電荷分離的穩(wěn)定、沒有正負電荷分離的極限式比電荷分離的穩(wěn)定 （即不帶電荷的極限式十分穩(wěn)定）（即不帶電荷的極限式十

19、分穩(wěn)定）5 5、如幾個極限式都滿足八隅體電子結構，且有正負電荷分離時，、如幾個極限式都滿足八隅體電子結構，且有正負電荷分離時，電負性大的原子帶負電荷，電負性小的原子帶正電荷的極限式比較穩(wěn)定。電負性大的原子帶負電荷，電負性小的原子帶正電荷的極限式比較穩(wěn)定。6 6、如參與共振的極限式具有相同的能量（等性共振），它們的共振雜化體特別、如參與共振的極限式具有相同的能量（等性共振），它們的共振雜化體特別穩(wěn)定，如：穩(wěn)定，如：CH2CH CH2.CH CH2CH2.7 7、如參與共振的極限式越多，共振雜化體就越穩(wěn)定、如參與共振的極限式越多，共振雜化體就越穩(wěn)定 共振論認為共振雜化體的能量共振論認為共振雜化體的

20、能量比參與共振的任何一個極限式的能量都低比參與共振的任何一個極限式的能量都低- -共振能共振能共振雜化體的能量與最穩(wěn)定的極限結構之間的能量差稱為共振能。共振雜化體的能量與最穩(wěn)定的極限結構之間的能量差稱為共振能。共振能可以通過量子化學方法進行計算共振能可以通過量子化學方法進行計算一般來說它的經驗值可由熱化學方法或從氫化熱的測定中推導出。一般來說它的經驗值可由熱化學方法或從氫化熱的測定中推導出。共振能越大，體系就越穩(wěn)定。共振能越大，體系就越穩(wěn)定。2022-7-4共振效應共振效應- -使得分子中的電荷密度在一處增大而在另一處減小，從而引起使得分子中的電荷密度在一處增大而在另一處減小，從而引起其物理、

21、化學性質發(fā)生變化的效應其物理、化學性質發(fā)生變化的效應 闡明共價鍵的有關屬性闡明共價鍵的有關屬性（1 1）偶極矩的變化：）偶極矩的變化：離子型共振結構對偶極矩的貢獻大離子型共振結構對偶極矩的貢獻大 導致熔點、沸導致熔點、沸點改變點改變這是因為對硝基苯胺中有兩個離子型的共這是因為對硝基苯胺中有兩個離子型的共振結構，離子型結構的振結構，離子型結構的偶極矩大偶極矩大。 環(huán)丙烯酮有三個離子型結構參與了共振，所以環(huán)丙烯酮有三個離子型結構參與了共振，所以偶極矩大。偶極矩大。對對硝基苯胺硝基苯胺的偶極矩大的偶極矩大于于苯胺和硝基苯苯胺和硝基苯的偶極的偶極矩之和矩之和（增大（增大2.0610-30C.m）5.1

22、0 x10-30cm 13.8x10-30cm 20.34x10-30cm 離子型結構離子型結構U=14.64x10-30cm Tf= -28.3CTb=136C, 66.6Pa時時偶極矩大，熔點、沸點高。偶極矩大，熔點、沸點高。環(huán)丙烯酮的熔點比丙酮高環(huán)丙烯酮的熔點比丙酮高67，沸點（，沸點（66.6Pa）比丙酮高比丙酮高80。因為丙酮無此共振。因為丙酮無此共振。共振論的應用共振論的應用2022-7-4鍵長的變化鍵長的變化 如：如：氯乙烷氯乙烷與與氯乙烯氯乙烯中中C-ClC-Cl鍵鍵長分別為鍵鍵長分別為0.177nm0.177nm、0.172nm0.172nm。 CH2=CHClCH2CH=C

23、l+ 這是因為在氯乙烯中包含共振結構，這是因為在氯乙烯中包含共振結構， 氯乙烯中包含氯乙烯中包含C=Cl+成分，所以成分，所以C與與Cl鍵的鍵長變短了鍵的鍵長變短了可以根據鍵長的數(shù)據來判斷真實結構接近哪個共振結構可以根據鍵長的數(shù)據來判斷真實結構接近哪個共振結構 判斷酰胺結構中判斷酰胺結構中C C與與N N是雙鍵的成分大還是單鍵的成分大是雙鍵的成分大還是單鍵的成分大已知碳已知碳- -氮之間正常鍵長是氮之間正常鍵長是C-N 0.1474nmC-N 0.1474nm，C=N 0.1340nmC=N 0.1340nm；在酰胺中碳在酰胺中碳- -氮鍵長為氮鍵長為0.1376nm0.1376nm碳碳- -

24、氮單鍵和雙鍵鍵長的平均值（氮單鍵和雙鍵鍵長的平均值（0.1474+0.13400.1474+0.1340）2=0.1407nm 2=0.1407nm ，酰胺中碳酰胺中碳- -氮鍵長氮鍵長小于其平均值，故它接近小于其平均值，故它接近C=NC=N鍵鍵 。酰胺的真實結構是接近氧上帶負電荷的（酰胺的真實結構是接近氧上帶負電荷的（B B）式的。）式的。 A B事實上，當用酰胺萃取金屬事實上，當用酰胺萃取金屬離子時，酰胺是以氧與金屬離子時，酰胺是以氧與金屬配位的，而不是以氮和金屬配位的，而不是以氮和金屬配位的配位的2022-7-4估計酸堿性強弱估計酸堿性強弱共振結構說明胍是個共振結構說明胍是個強堿強堿。

25、胍結合一個質子后胍結合一個質子后胍的共振結構胍的共振結構這是三個等性的共振式，有強烈的共振效應，它大大超過胍這是三個等性的共振式，有強烈的共振效應，它大大超過胍本身的共振穩(wěn)定作用本身的共振穩(wěn)定作用胍表現(xiàn)為強堿胍表現(xiàn)為強堿 2022-7-4估計反應性估計反應性可以解釋芳香烴的親電取代反應的位置可以解釋芳香烴的親電取代反應的位置硝基苯的親電取代在間位硝基苯的親電取代在間位共振式反映了硝基苯的電子云密度間位較強，鄰、對位較低共振式反映了硝基苯的電子云密度間位較強，鄰、對位較低 可以看出，硝基苯的鄰對位電荷密度降低，不易進行親電取可以看出，硝基苯的鄰對位電荷密度降低，不易進行親電取代，而親電取代的位置

26、在間位代，而親電取代的位置在間位用共振論的觀點解釋甲苯、苯胺取代反應的位置用共振論的觀點解釋甲苯、苯胺取代反應的位置-共振論的重要貢獻共振論的重要貢獻-解釋解釋芳香烴親電取代位置芳香烴親電取代位置2022-7-4苯乙烯親電取代反應苯乙烯親電取代反應CHCH2+ E間間位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HE鄰鄰對對位位CHCH2HECHCH2HECHCH2HECHCH2HE共振式越多，正電荷分散程度越大，共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。芳正離子越穩(wěn)定。也就是說，苯乙烯在鄰對位也就是說，苯乙烯在鄰對位取代時分別會有兩個共振結取代時分別會有兩個共振結構使得正電荷分散構使得正電

27、荷分散2022-7-4第一類取代基取代時第一類取代基取代時第二類取代苯的取代第二類取代苯的取代吸電子取代基阻滯了吸電子取代基阻滯了親電取代，且鄰對位親電取代，且鄰對位的阻滯作用強的阻滯作用強在鄰、對位取代時，是給在鄰、對位取代時，是給電子取代基與苯環(huán)共振使電子取代基與苯環(huán)共振使形成的中間體穩(wěn)定形成的中間體穩(wěn)定- -給電給電子作用的結果子作用的結果間位取代時不存在取代基與苯間位取代時不存在取代基與苯環(huán)的共振，所以不穩(wěn)定環(huán)的共振，所以不穩(wěn)定強烈去穩(wěn)定強烈去穩(wěn)定 較弱去穩(wěn)定較弱去穩(wěn)定 強烈去穩(wěn)定強烈去穩(wěn)定由缺電子引起的去穩(wěn)定作用由缺電子引起的去穩(wěn)定作用鄰、對位取代被烷基所穩(wěn)定鄰、對位取代被烷基所穩(wěn)定

28、鄰對位取代被未共用電子對所穩(wěn)定鄰對位取代被未共用電子對所穩(wěn)定試解釋為什么萘取代反應一般發(fā)生試解釋為什么萘取代反應一般發(fā)生在在位，解釋其原因？位，解釋其原因？2022-7-4不能解釋有的分子的結構和性質不能解釋有的分子的結構和性質 如如 O22s2s2p2pOOO?O O=O 根據價鍵理論，氧分子中有一個根據價鍵理論，氧分子中有一個 鍵和一個鍵和一個 鍵，其電子全部成對。鍵，其電子全部成對。但經磁性實驗測定，氧分子有兩個不成對的電子，自旋平行，表現(xiàn)但經磁性實驗測定，氧分子有兩個不成對的電子，自旋平行，表現(xiàn)出順磁性出順磁性只有具有只有具有兩個自旋方向平行的單電子兩個自旋方向平行的單電子的原子才會表

29、現(xiàn)的原子才會表現(xiàn)出順磁性出順磁性。價鍵理論的局限性價鍵理論的局限性不能解釋氫分子離子單電子鍵不能解釋氫分子離子單電子鍵H2+的存在的存在 (HH)+的存在）。的存在）。 氧分子結氧分子結構構Fe磁流體順磁性2022-7-4nH2+的分子，在化學上雖不穩(wěn)定，很容易從周圍獲得一個電的分子，在化學上雖不穩(wěn)定，很容易從周圍獲得一個電子變?yōu)闅浞肿?，但已通過實驗證明它的存在；子變?yōu)闅浞肿樱淹ㄟ^實驗證明它的存在；n并已測定出它的鍵長為并已測定出它的鍵長為106pm，鍵離解能為，鍵離解能為255.4KJmol-1。分子軌道理論分子軌道理論正像單電子的氫原子作正像單電子的氫原子作為討論多電子原子結構為討論多

30、電子原子結構的出發(fā)點一樣，單電子的出發(fā)點一樣，單電子的的H H2 2+ + 可為討論多電子的可為討論多電子的雙原子分子結構提供許雙原子分子結構提供許多有用的概念。多有用的概念。2022-7-4 從從20世紀世紀30年代初，由年代初，由Hund等開創(chuàng)，由等開創(chuàng)，由Hckel、Pople等發(fā)展至今。等發(fā)展至今。 該方法的分子軌道具有較普通的數(shù)學形式，較易程序化該方法的分子軌道具有較普通的數(shù)學形式，較易程序化。 六十年代以來，隨著計算機的發(fā)展，該方法得到了很大的發(fā)展。六十年代以來，隨著計算機的發(fā)展，該方法得到了很大的發(fā)展。 Pople等研制的等研制的Gaussian從頭算程序從頭算程序,現(xiàn)在已成為當

31、今研究化學鍵理論的主流方法?，F(xiàn)在已成為當今研究化學鍵理論的主流方法。 二、分子軌道理論簡介二、分子軌道理論簡介分子軌道理論（又稱分子軌道法），是另一種預見分子分子軌道理論（又稱分子軌道法），是另一種預見分子行為的處理方法。它著眼于分子整體，考慮分子中全部行為的處理方法。它著眼于分子整體，考慮分子中全部原子間的相互作用，因而能較全面和正確地反映分子中原子間的相互作用，因而能較全面和正確地反映分子中化學鍵的本質。化學鍵的本質。 主要是一種算法，和對算出的結果進行的一些解釋主要是一種算法，和對算出的結果進行的一些解釋分子軌道法計算的典型結果包括：每個分子軌道法計算的典型結果包括：每個分子軌道的能量、

32、分子軌道的能量、分子中的分子中的電子總能量電子總能量（相（相對于弧立原子的）以及對于弧立原子的）以及每個分子軌道中各個原子軌道的系數(shù)每個分子軌道中各個原子軌道的系數(shù)。這些基本數(shù)據可直接應用于許多物理和化學性質的解釋和預測。這些基本數(shù)據可直接應用于許多物理和化學性質的解釋和預測。2022-7-4 John A. Pople ， The Nobel Prize in Chemistry 1998 John A.Pople England 1925 Pople教授教授1925年生于英國。年生于英國。1951年在劍橋大學獲得數(shù)學博士學位。他的年在劍橋大學獲得數(shù)學博士學位。他的 導師導師John Len

33、nard-Jones是劍橋大學化學系理是劍橋大學化學系理論化學的講座教授，當時的論化學的講座教授，當時的Faraday（法拉第）（法拉第）學會主席。學會主席。Pople教授曾經在劍橋大學數(shù)學系任教，后教授曾經在劍橋大學數(shù)學系任教，后 轉入國家物理實驗室工作，直至轉入國家物理實驗室工作，直至1964年移居美年移居美在在Carnegie-Mellon大學（卡內基美隆大學（卡內基美隆 ）任）任 化學物理教授?；瘜W物理教授。從從1993年起，年起，Pople一直在西北大學化學系一直在西北大學化學系 任教授。任教授。Pople教授是美國國家科學院和美國教授是美國國家科學院和美國藝術與科學院院士。藝術與科

34、學院院士。 2022-7-41 1分子中分子中每個電子是在原子核與其它電子組成的平均勢場每個電子是在原子核與其它電子組成的平均勢場 中運動中運動，運動，運動狀態(tài)可用波函數(shù)來狀態(tài)可用波函數(shù)來描述。描述。2 2分子軌道可用原子軌道線性組合得到分子軌道可用原子軌道線性組合得到( (Linear Linear Combination of Atomic Orbitals), Combination of Atomic Orbitals), 簡寫為簡寫為(LCAO)(LCAO)。由由n n個原子軌道組合可得到個原子軌道組合可得到n n個分子軌道。個分子軌道。兩個原子軌道形兩個原子軌道形成的分子軌道，能級

35、低于原子軌道的稱為成的分子軌道，能級低于原子軌道的稱為成鍵軌道成鍵軌道，能級能級高于原子軌道的稱為高于原子軌道的稱為反鍵軌道反鍵軌道，能級接近原子軌道的一般，能級接近原子軌道的一般為為非鍵軌道非鍵軌道。 3 3兩個原子軌道要有效地組合成分子軌道，必須滿足兩個原子軌道要有效地組合成分子軌道，必須滿足對稱對稱性匹配，能級相近和軌道最大重疊性匹配，能級相近和軌道最大重疊三個條件。其中對稱性三個條件。其中對稱性匹配是先決條件，它影響成鍵的效率。匹配是先決條件，它影響成鍵的效率。 簡單分子軌道理論簡單分子軌道理論1 =c1a +c2b，2=c1a -c2b2022-7-44 4根據根據PauliPaul

36、i原理，原理，每個分子軌道至多能容納每個分子軌道至多能容納2 2個自旋反平個自旋反平行的電子。分子中的電子按能量順序由低到高兩兩填入分行的電子。分子中的電子按能量順序由低到高兩兩填入分子軌道。子軌道。雜化軌道是同一原子內部能量相近的不同類型的軌道重新組合，雜化軌道是同一原子內部能量相近的不同類型的軌道重新組合，而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。而分子軌道卻是由不同原子提供的原子軌道的線性組合。原子軌道用原子軌道用s s、p p、d d、f f表示；分子軌道則用表示；分子軌道則用、表示。表示。軌道：可頭對頭重疊的軌道：有軌道：可頭對頭重疊的軌道：有SS軌道重疊（軌道重疊（H2分子

37、），分子），SP軌道重軌道重疊（疊（HCl分子），分子），PxPx軌道重疊（軌道重疊（Cl2分子）。它們都形成分子）。它們都形成鍵。鍵。軌道：肩并肩重疊的軌道：有軌道：肩并肩重疊的軌道：有p-p重疊重疊+.+軌道：軌道：由兩個由兩個d軌道四重交蓋而形成的共價鍵稱為軌道四重交蓋而形成的共價鍵稱為鍵，可簡記為鍵，可簡記為“面對面面對面” 鍵的軌道對稱性與鍵的軌道對稱性與d軌道的沒有區(qū)別軌道的沒有區(qū)別 2022-7-4對稱性匹配原則對稱性匹配原則 只有對稱性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。只有對稱性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。哪些原子軌道之間對稱性匹配呢？哪些原子軌道之間對稱性匹

38、配呢？ （1 1）a a和和b b同號迭加滿足對稱性匹配的條件，便能組合形成分子軌道。同號迭加滿足對稱性匹配的條件，便能組合形成分子軌道。（2）看起來）看起來a和和b可以重疊，但實際上可以重疊，但實際上各有一半區(qū)域為同號重疊，另一半為各有一半區(qū)域為同號重疊，另一半為異號重疊，兩者正好抵消，凈成鍵效應為零，因此不能組成分子軌道，亦稱異號重疊，兩者正好抵消，凈成鍵效應為零，因此不能組成分子軌道，亦稱兩個原子軌道對稱性不匹配而不能組成分子軌道。兩個原子軌道對稱性不匹配而不能組成分子軌道。 對稱不匹配對稱不匹配(2)對稱匹配對稱匹配(1)2022-7-4能量相近原則能量相近原則 只有能量相近的原子軌道

39、才能組合成有效的分子軌道。能只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道。能量愈相近，組成的分子軌道越有效。量愈相近，組成的分子軌道越有效。 若兩條原子軌道相差很大，則不能組成分子軌道，只會發(fā)若兩條原子軌道相差很大，則不能組成分子軌道，只會發(fā)生電子轉移而形成離子鍵。生電子轉移而形成離子鍵。最大重疊原則最大重疊原則 原子軌道發(fā)生重疊時，在對稱性匹配的條件下，原子軌道原子軌道發(fā)生重疊時，在對稱性匹配的條件下，原子軌道a a和和 b b的重疊程度愈大，成鍵軌道相對于組成的原子軌道的的重疊程度愈大，成鍵軌道相對于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，成鍵效果強，形成的化學鍵愈穩(wěn)定。能量降低得愈顯著，成鍵

40、效果強，形成的化學鍵愈穩(wěn)定。2022-7-4關于反鍵軌道關于反鍵軌道反鍵軌道應予充分重視，因為：反鍵軌道應予充分重視，因為： (1)(1)反鍵軌道是整個分子軌道中不可缺少的組成部分，反鍵反鍵軌道是整個分子軌道中不可缺少的組成部分，反鍵軌道幾乎占總的分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道軌道幾乎占總的分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一起按能級高低排列，共同組成分子軌道。一起按能級高低排列，共同組成分子軌道。 (2)(2)反鍵軌道具有和成鍵軌道相似的性質，每一軌道也可按反鍵軌道具有和成鍵軌道相似的性質，每一軌道也可按PauliPauli不相容原理、能量最低原理和不相容原理、能量最低原理和

41、HundHund規(guī)則安排電子，只不過規(guī)則安排電子，只不過能級較相應的成鍵軌道高，軌道的分布形狀不同。能級較相應的成鍵軌道高，軌道的分布形狀不同。 (3)(3)在形成化學鍵的過程中，反鍵軌道并不都是處于排斥的在形成化學鍵的過程中，反鍵軌道并不都是處于排斥的狀態(tài)，有時反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以形成化學鍵，狀態(tài)，有時反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以形成化學鍵，降低體系的能量，促進分子穩(wěn)定地形成。降低體系的能量，促進分子穩(wěn)定地形成。 利用分子軌道理論能成功地解釋和預見許多化學鍵的問題，反鍵軌道參利用分子軌道理論能成功地解釋和預見許多化學鍵的問題，反鍵軌道參與作用常常是其中的關鍵所在，與作用常

42、常是其中的關鍵所在，在討論分子的化學鍵性質時，將會經常遇到在討論分子的化學鍵性質時，將會經常遇到反鍵軌道的作用問題。反鍵軌道的作用問題。 (4)(4)反鍵軌道是了解分子激發(fā)態(tài)性質的關鍵。反鍵軌道是了解分子激發(fā)態(tài)性質的關鍵。2022-7-42022-7-4（2）sp重疊。重疊。一個原子的一個原子的s軌道和另一個原子的軌道和另一個原子的p軌道沿兩核聯(lián)線重疊，若同號波瓣重疊，則增加兩軌道沿兩核聯(lián)線重疊，若同號波瓣重疊，則增加兩核之間的幾率密度，形成核之間的幾率密度，形成sp成鍵軌道，若是異號波成鍵軌道，若是異號波瓣重疊，則減小了核間的幾率密度，形成一個反鍵瓣重疊，則減小了核間的幾率密度，形成一個反鍵

43、軌道軌道sp*。2022-7-4（3 3）p pp p重疊重疊- -兩個原子的兩個原子的p p軌道可以有兩種組合方式軌道可以有兩種組合方式其一是其一是“頭碰頭頭碰頭”，兩個原子的兩個原子的p px x軌道重疊后，形成一個軌道重疊后，形成一個成成 鍵軌道鍵軌道p p和一個反鍵軌道和一個反鍵軌道p p* *。其二是兩個原子的其二是兩個原子的p py y軌道垂直于鍵軸軌道垂直于鍵軸，以以“肩并肩肩并肩”的形的形式式發(fā)生重疊，形成的分子軌道稱為發(fā)生重疊，形成的分子軌道稱為分子軌道，成鍵軌道分子軌道，成鍵軌道p p，反鍵軌道反鍵軌道p p* *。兩個原子各有。兩個原子各有3 3個個p p軌道，可形成軌道

44、，可形成6 6個分子軌道，個分子軌道，即即px px 、pxpx* * 、py py 、pypy* * 、pz pz 、pzpz* * 。+-+-+-+-+-+p + p p - p+軌道軌道2022-7-4（4）pd重疊。重疊。一個原子的一個原子的p p軌道可以同另一個原子的軌道可以同另一個原子的d d軌道發(fā)生重軌道發(fā)生重疊，但這兩類原子軌道不是沿著鍵軸而重疊的，所疊，但這兩類原子軌道不是沿著鍵軸而重疊的，所以以p pd d軌道重疊也可以形成軌道重疊也可以形成分子軌道，即成鍵的分子軌道，即成鍵的分子軌道分子軌道ppd d和反鍵的分子軌道和反鍵的分子軌道ppd d* *這種重疊這種重疊出現(xiàn)在一

45、些過渡金屬化合物中，也出現(xiàn)在出現(xiàn)在一些過渡金屬化合物中，也出現(xiàn)在P P、S S等氧等氧化物和含氧酸中?；锖秃跛嶂?。（5 5）d dd d重疊重疊兩個原子的兩個原子的d d軌道（如軌道（如d dxyxyd dxyxy）也可以重疊，形成成）也可以重疊，形成成鍵分子軌道鍵分子軌道d dd d和反鍵分子軌道和反鍵分子軌道* *d dd d。2022-7-4s - s原子軌道原子軌道分子軌道分子軌道s-ss-s原子軌道的組合與分子軌道的形狀原子軌道的組合與分子軌道的形狀分子軌道的形成分子軌道的形成+_+ns ns ns *ns能能量量1s 1s*nsnsA.O M.O A.O能量例例 H2成鍵軌道成

46、鍵軌道能量能量軌道軌道電子電子反鍵軌道反鍵軌道能量能量ns *ns2022-7-4p-p原子軌道的組合原子軌道的組合 *npx對含鍵軸對含鍵軸平面反對稱平面反對稱沿鍵軸沿鍵軸對稱對稱反鍵軌道反鍵軌道電子電子軌道軌道能能量量成鍵軌道成鍵軌道能能量量反鍵軌道反鍵軌道電子電子軌道軌道成鍵軌道成鍵軌道 npx *npx *npz npz_+能量npx npx_+_+_+_+_+_+ npx+_- -_+_+_+_+npz npz_+_能量*npz npz- -2022-7-46-4-2分子軌道的形成分子軌道的形成分子軌道的能級分子軌道的能級每種分子的每個分子軌道都有確定的能量，每種分子的每個分子軌道都

47、有確定的能量，不同種分子的分子軌道能量是不同的，不同種分子的分子軌道能量是不同的，可通過光譜實驗確定?？赏ㄟ^光譜實驗確定。2022-7-4第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖A：2S與與2P能級相差較大能級相差較大B： 2S與與2P能級相差較小能級相差較小2022-7-4O2、F2分子的分子軌道能級分子的分子軌道能級2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量由于由于O、F原子的原子的2s和和2p軌道能級軌道能級相差較大（大于相差較大（大于15 ev） 故不必考慮故不必考慮2s和和2p軌道間的作用軌道間的

48、作用因此因此O2、F2的分子軌道能級是按的分子軌道能級是按如圖的能級順序排列。如圖的能級順序排列。2022-7-42s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量例例F2F2( 1s)2( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2( *2py)2 ( *2pz)2F2分子軌道式分子軌道式1s22s22p5F 電子分布式電子分布式?FF? 分子結構式分子結構式2022-7-42s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量第一、二周期同核雙第一、二周期同核雙原子分子原子分子( (除除O O2 2、F F2 2外外) )的分子軌道能級的分子軌道能級而而N、C、B原子的原子的2s和和2p軌道能級相差較小軌道能級相差較小（10ev 左右）左右）必須考慮必須考慮2s和和2p軌道的軌道的相互作用相互作用導致導致2p能級高于能級高于2p的顛倒現(xiàn)象的顛倒現(xiàn)象故故N2 、C2 、B2的分子的分子軌道能級是按如圖的能軌道能級是按如圖的能級順序排列的。級順序排列的。2022-7-4能能量量A.O M.O A.O1s1s2s2s2p2p2s2p1s2p *2p*2p*2s*1s例例 N2N2( 1s)2 ( *1s)2 (