第一章無機化學

1、無機化學無機化學的發(fā)展概述的發(fā)展概述 一一 無機化學的沿革無機化學的沿革 最初的化學就是無機化學； 為研究能左右無機物和有機物的性質和反應的一般規(guī)律, 產(chǎn)生了新的化學分支物理化學 (物理化學通常是以1887年德國出版物理化學學報雜志為其標志)； 在這個時期無機化學家的貢獻是:這個時期是無機化學的建立和發(fā)展的時期。這個時期是無機化學的建立和發(fā)展的時期。2 合成已知元素的新化合物3 確立了原子量的氧單位4 門捷列夫提出了元素周期表5 維爾納提出了配位學說1 發(fā)現(xiàn)新元素 1828年武勒由氰酸銨制得尿素, NH4OCN NH2CONH2 動搖了有機物只是生命體產(chǎn)物的觀點, 有機化學應運而生； 大約在1

2、900年到第二次世界大戰(zhàn)期間, 同突飛猛進的有機化學相比, 無機化學的進展卻是很緩慢的。無機化學家在這段時期沒有重大的建樹, 缺乏全局性的工作, 無機化學的研究顯得冷冷清清。 當時出版的無機化學的大全或教科書, 幾乎都是無機化學的實驗資料庫, 是純粹描述性的無機化學。 在無機化學專業(yè)的教育和培養(yǎng)方面也很薄弱, 在當時的化學系的學生的教學計劃中, 只在大學一年級開設無機化學, 缺乏必要的循環(huán), 也無再提高的機會。教師在講臺上無奈何只能“存在、制備、性質、用途”千篇一律，學生學起來枯燥乏味，認為“無機化學”就是“無理化學”，多不感到興趣，因而有志于無機化學的人是寥寥無幾。 這個時期這個時期, 是無

3、機化學處于門庭冷落的蕭條時期。是無機化學處于門庭冷落的蕭條時期。 第二次世界大戰(zhàn)中美國的曼哈頓工程(原子原子能計劃能計劃 * ) 極大地 “催化催化”了無機化學的發(fā)展無機化學的發(fā)展, 使無機化學步入了步入了所謂 “復興復興” 時期時期。 *原子能計劃是一項綜合性工程, 它涉及到物理學和化學的各個領域，尤其向無機化學提出了更多的課題： 原子反應堆的建立，促進了具有特殊性能的新無機材料的合成的研究； 同位素工廠的建設, 促進了各種現(xiàn)代分析、分離方法的發(fā)展; 隨著原子能計劃的實施, 以及量子力學和物理測試手段在無機化學中的應用, 使得無機化學在理論(如周期系理論、原子分子理論、配位化學理論、無機化學

4、熱力學、無機反應動力學)上也漸趨成熟。各種粒子加速器的建造, 推動了超鈾元素的合成; 戰(zhàn)后和平時期中隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛躍發(fā)展, 無機化學不僅在原有的天地中長進無機化學不僅在原有的天地中長進, 而且還而且還不斷滲透到其他各種學科而產(chǎn)生了新的邊緣學不斷滲透到其他各種學科而產(chǎn)生了新的邊緣學科科, 如: 自戰(zhàn)后至今自戰(zhàn)后至今, ,無機化學已從停無機化學已從停滯蕭條時期步入了一個滯蕭條時期步入了一個“柳暗花明柳暗花明又一村又一村”的黃金時期。的黃金時期。有機金屬化合物化學無機固體化學物理無機化學生物無機化學和無機生物化學 二二 無機化學發(fā)展的現(xiàn)狀和未無機化學發(fā)展的現(xiàn)狀和未 來發(fā)展的可能方向來發(fā)展的可能方

5、向 1 有機金屬化合物化學有機金屬化合物化學現(xiàn)代無機化學中第一個活躍的領域:1827年就制得了第一個有機金屬化合物Zeise鹽:K2PtCl4 + C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl 1952年二茂鐵的結構被測定; 近三、四十年本領域的發(fā)展十分迅速：有6人因在本領域內的貢獻而獲諾貝爾獎金。發(fā)現(xiàn)了很多新反應； 金屬有機化學的發(fā)展導致了各種有機合成新方法的建立； 使人們對催化過程有了進一步的了解。制備了許多新化合物； ZieglerNatta 催化劑是一個烷基鋁和三氯化鈦固體的混合物, 可在低壓下生產(chǎn)聚乙烯和聚丙烯, 其作用機制被認為是乙烯或丙烯聚合時的鏈增長的順位插入機制, 增長中的鏈與

6、單體分子往復于兩個順式配位之間(這個機制讓人聯(lián)想到一臺在分子水平上起作用的紡車) 。 如: Ziegler和Natta因發(fā)現(xiàn)烯烴的立體有擇催化而分享了1963年的諾貝爾化學獎。 以丙烯在Ziegler Natta 催化劑作用下聚合生成聚丙烯的反應為例: 這一聚合反應的重要特點是由于受到配位在 Ti離子上的R和Cl配體空間位阻的影響, 使得丙烯的配位和烷基的遷移只能以一定的方式進行, 從而得到立體定向的聚合物。 首先是在TiCl3晶體中Ti原子上產(chǎn)生配位空位；丙烯分子在Ti原子的空位上配位，形成一個四中心的過渡態(tài)，烷基遷移到丙烯上,得到一個新的Ti烷基配合物。在Ti離子重新出現(xiàn)的空位上再被丙烯分

7、子配位，接著又進行烷基的遷移,如此循環(huán)不斷,最后得到聚丙烯。 Wilkinson和Fisher由于在環(huán)戊二烯基金屬化合物即所謂 的夾心化合物的 研究方面作出的 杰出貢獻而榮獲了1973年的諾貝爾化學獎。 夾心化合物是一類結構特殊的化合物， 其中心金屬原子位于兩個環(huán)之間, 且與兩個環(huán)上碳原子等距離。被戲稱為 “三明治” 化合物(Sandwich Compound)。研究表明, 金屬離子與環(huán)通過強 的大鍵進行結合。這類化合物是富電子的, 能發(fā)生許多親電子取代反應。現(xiàn)已合成出幾乎所有過渡金屬的環(huán)戊二烯基化合物及與環(huán)戊二烯基化合物 類似的二苯鉻和二環(huán)辛四烯基鈾等。 二茂鐵 二苯鉻 二環(huán)辛四烯基鈾 依賴

8、物理測試手段已經(jīng)能定量地搞清楚配合物結構的細節(jié)結構：2 配位化學配位化學成鍵理論： 1893年維爾納提出主價和副價理論 1930年鮑林提出價鍵理論 利用晶體場配位場理論、MO理論可以對配合物的形成、配合物的整體電子結構如何決定配合物的磁學的、光譜學的性質等理論問題作出說明。 1929年Bethe提出晶體場理論 對晶體場理論的修正是配位場理論 1935年Van Vleck用 MO理論處理了配合物的化學鍵問題本世紀50、60年代, 無機化學最活躍的領域是配位化學： 配合物形成和轉化的動力學知識也獲得了迅速的發(fā)展。 利用經(jīng)特別設計的配位體去合成某種模型化合物(配合物), 用于研究配位反應的機理, 確

9、定反應的類型。動力學 在維爾納時代, 幾個已知的羰基化合物被看作化學珍奇。現(xiàn)在, 金屬羰基化合物及類羰基配位體(如 N2、NO+、PR3、SCN等 ) 的金屬化合物的研究已發(fā)展成為現(xiàn)代化學的一個重要分支。 熱力學 已能準確測定或計算配合物形成和轉化的熱力學數(shù)據(jù)。新型配合物的合成 CH3OHCO CH3COOH CH3ICO CH3COI CH3OHHI CH3IH2O CH3COIH2O CH3COOHHIO其反應如下 金屬羰基化合物具有優(yōu)異的催化性能。例如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高壓(650700)105Pa 反應才能進行, 目前使用一種銠羰基化合物Rh(CO)2I2作為催化劑

10、可以在低壓下使CO“插入”到甲醇中去: 其中包括了步的氧化加成，步的插入反應，步的還原消除等反應，而Rh的氧化態(tài)則在+1和+3之間來回變化。 催化機理： 甲醇與碘化氫作用生成碘甲烷； 碘甲烷與Rh(CO)2I2作用生成六配位的銠的甲基配合物； 甲基移動變?yōu)槲迮湮坏募柞；浜衔铮?五配位的甲?；浜衔锛雍螩O變?yōu)榱湮坏幕衔? 六配位的化合物水解生成醋酸和銠的六配位氫配合物； 銠的六配位氫配合物脫去碘化氫變?yōu)镽h(CO)2I2。( )成鍵成鍵成鍵 金屬羰基化合物以及類似的配合物的研究也極大地推動了價鍵理論的發(fā)展；()協(xié)同成鍵方式豐富了配位成鍵的理論寶庫; N2分子與CO是等電子體，由于結構上的

11、相似性, N2也可和過渡金屬生成分子氮配合物： N2 的端基配位 N2 的側基配位 鎳鋰雙核N2 配合物 配合物中的N2可加合質子并被還原為氨或肼:如HCl / CH3OH 60 HCl / Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2 從表可看出:當N2配位形成雙氮配合物后,NN鍵長都略有增加(最大增加25 pm), 伸縮振動頻率NN 都有所減小(減少100500 cm1),表明NN鍵的強度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,為雙氮配合物進一步反應創(chuàng)造了有利條件。 稀土熒光材料的合成稀土熒光材料的合成從兩個方面入手進行深入研究： 變側鏈吸電子基團為給電子基團,增加側鏈羰基的配

12、位性能 變羰基為硫羰基合成異金屬核配合物功能配位化合物的研究二酮稀土配合物OOLnLn(ClCH2COAP)3(H2O)4(ClO4)34H2O 安替比啉(AP) 氯代乙酰氯 氯代乙酰安替比啉NNOCCNNOCCCH2ClOClCH2COCl 磁性材料在促進社會科技發(fā)展中有著重要的地位總要提到我國最早根據(jù)物質磁性而發(fā)明指南針的偉大創(chuàng)舉。在現(xiàn)代社會生活的實際中也得到廣泛應用。如工業(yè)上的磁力機械, 磁屏蔽和電磁吸收、揚聲器、電話通訊、馬達、高科技中的磁開關、敏感器件、信息儲存、磁碟或磁帶、智能磁性材料等。 人們熟知的磁體大都為以原子或具有 d 或 f 軌道的過渡金屬為基礎的磁體。它們大都是用高溫冶

13、煉的方法制備的無機物質。 近年來發(fā)展了一類分子磁體。它們是以順磁性分子作為基塊按某種有序的方式使分子自旋在空間排列的磁體。是通過有機金屬或配位金屬化學的低溫合成方法制得的。 和通常的磁鐵相比，分子磁體的特點是： 易于用化學方法對分子進行修飾和剪裁而改變其磁性; 可以將磁性和其他機械、光、電等特性相結合; 可以用低溫的方法進行合成。 這些特點使它們特別適用于未來作光電子器件。分子磁體的研究 典型的磁性質表現(xiàn)在對磁鐵的吸引或排斥上。其實質是涉及到相鄰原子或分子中電子自旋的偶合作用。 從量子力學來看每個電子的自旋都關聯(lián)一個小磁矩()。 當分子中有二個電子處在同一軌道時(), 這一對電子磁矩所產(chǎn)生的相

14、反磁場彼此相消，凈自旋為零(洪特規(guī)則)，則該物質是抗磁性的抗磁性的；當分子中至少有一個軌道含有一個未成對的電子時，則具有凈的自旋而導致物質的磁性，該物質是順磁性的順磁性的。 當含有未成對電子的分子形成固體時,分子所表現(xiàn)的宏觀磁性質(用摩爾磁化率來表示)，與各個分子中的自旋在空間的相互取向后而形成的總自旋S有關。這種不同的自旋相互作用使得它們表現(xiàn)出不同的磁性質，特別表現(xiàn)在它們在外磁場H作用下有不同的響應。通常有下列幾種磁化特性： 當分子間相互離得較遠(當過渡金屬離子被體積大的配體所配位時,就是這種情況),自旋間偶合的能量小于熱能，這時的行為體現(xiàn)為順磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在

15、磁場中的排列也受溫度的干擾而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率m服從Curie定律mC/T(Ng22/3KT)S(S+1)。 當分子間相互靠得很近， 若導致自旋相互平行()，這種物質稱為鐵磁性偶合。 相反，當自旋偶合導致自旋反平行()時稱為反鐵磁 性偶合。 鐵磁性和反鐵磁性偶合的分子磁化率m通常都服從Curie Weiss定律mC/(T)。其區(qū)別是鐵磁性物質的weiss 常數(shù)為正值，反鐵磁性的為負值。 當具有大小不相等的自旋 S1 和 S2 的兩個分子相互靠近而形成反鐵磁性偶合時, 它們的自旋不能完全抵消， 表現(xiàn)出相當于SS2S1的磁性，這種物質稱為亞鐵磁性。 當鄰近的自旋取向一致，但在

16、材料的不同區(qū)域中指向不同的方向時則稱為自旋玻璃(spin g1ass)等。 可見，物質的磁性質是多種多樣的，研究可見，物質的磁性質是多種多樣的，研究分子磁體分子磁體物質的磁性具有重要的理論意義和實際意義，基于此，物質的磁性具有重要的理論意義和實際意義，基于此，對分子磁體的研究已成了各國學者的主攻目標。對分子磁體的研究已成了各國學者的主攻目標。MnOONNOH2AMnOONNOH2MnOONNH2OB 氰根橋聯(lián)和氧橋聯(lián)席夫堿配合物的多維結構 (1)三核結構 (2)九核結構單核和雙核氧橋聯(lián)席夫堿配 合物的結構設計和合成了一系列氰根和氧橋聯(lián)席夫堿配位化合物。這類配合物結構多種多樣，磁性也具多樣性。+

17、(NEt4)3Fe(CN)6MnOONNC_C N=CN_CN=FeCNNSMnOONNC_C N=CN_CN=FeCNNSS=H2O or CH3OH2-MnOONNSMn(SB)(S)+SB=Schiff Base（1）雙核結構（2）三核結構（1）（2）-Mn(III)Mn(III)席夫堿與席夫堿與(NEt(NEt4 4) )3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 組裝成的配合物的結構組裝成的配合物的結構3 五核結構五核結構 這是一個3O橋聯(lián)的三核錳配合物的結構及其摩爾順磁磁化率m 及有效磁矩eff 隨溫度T變化的曲線圖。可見,m隨T逐漸降低而升高,eff隨T逐漸降低而下降,m服從Curie

18、Weiss定律，說明配合物中三個錳離子間存在反鐵磁性偶合。 混合價化合物是在一個化合物中，有一種元素(通常是金屬元素)存在著兩種不同的價態(tài)。近年的研究表明，材料的光、電、磁等性能及生物體中的電子傳遞往往與混合價密切相關。在固態(tài)電子學時代，材料的功能主要是通過對半導體中電子轉移和電子傳遞的控制來實現(xiàn)的。對分子電子學來說，最重要的則是如何控制所設計的化學結構中的電子轉移和電子傳遞。 如,普魯氏藍KFe()Fe()(CN)6的Fe()和Fe()之間常發(fā)生的電荷遷移Fe()Fe(),鉬藍中的也發(fā)生Mo()Mo()這樣的情況。 如果用表示金屬離子的價(電子)離域的程度，則： 0時,兩種金屬處于不同的環(huán)境

19、中, 不發(fā)生混合。不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移, 配合物的性質為不同價體系的疊加； 是不大的數(shù)值, 兩種價態(tài)的環(huán)境相差不大, 兩種金屬之間常有橋連配體存在； 值很大, 電子有很大的離域作用, 不同價的金屬已完全混合，其間已分不清差別?；旌蟽r化合物的研究混合價化合物的研究 在這個領域課題組開展了以下研究工作： 1 研究了混合價化合物的電子轉移理論： 2 研究了混合價化合物的穩(wěn)定性及其制備方法： 3 制備了幾個雙核和三核的混合價配合物, 測定了它們的晶體結構，研究了它們的IR吸收、UV和可見光譜、熱分解、循環(huán)伏安和磁學等性質。 Systhesis struture and magnetic proper

20、ties of oxe-centered trinuclear manganese complex Mn3O(O2C3H7)6(C5H5N)3ClO4,Inorganica Chimica Acta,1999,294: 109-113 混合價化合物的穩(wěn)定性及制備方法,大學化學,1999,14(5):33-36 混合價化合物的價間電子轉移研究進展,化學通報,2000, (1):9-15 混合價雙核錳配合物(bipy)2 Mn2(-O)2Mn(bipy)2(ClO4)3的合成晶體結構及性能,無機化學學報, 2000,16(4):585-589 Systhesis, crystal struture

21、 and properties of bi-nuclear man-ganese complex (bipy)2 Mn2(-O)(-Ac)2(H2O)2(ClO4)2,Chinese Science Bulletin, 2000, 45(12): 1079-1082 (phen)2Mn2(-O)(-Ac)2 (H2O)2(ClO4)24H2O 雙核錳配合物的合成、晶體結構及性質,高等學?；瘜W學報,2000,21(6): 836-839電荷轉移型導電配合物超分子材料的分子設計 最先報道的電荷轉移型導電配合物超分子是KCP: K2Pt(CN)4Br0.32.3H2O 它是個具有銅光澤的晶體。KCP

22、 所有的Pt 原子都具有同樣的非整數(shù)氧化態(tài)，Pt(CN)4 柱沿著與 Pt(CN)4平面相垂直的方向堆積，Pt 的 dz2 軌道交疊形成一維通道，沿堆積方向的室溫導電率高出垂直方向導電率約105倍。Pt 的 dz2 的重疊而使電子離域化。在配位基團的周圍存在的Br 從d 軌道接收非整數(shù)個電子，誘導出部分充填的能帶從而導致產(chǎn)生高電導性。 KCP 新發(fā)現(xiàn)一類電荷轉移型配合物在一定的條件下呈現(xiàn)出超導性： 1 在改性dmit衍生物為配體的配合物中,碘氧化產(chǎn)生的電中性配合物Ni(C5S9)2的室溫電導率較之dmit配合物有一定程度的提高。 這種非線性關系具有非常重要的意義。 2 新發(fā)現(xiàn)在新型多硫1,3-

23、二硫雜戊烯衍生物的陰離子Ni(L)2n-配合物中,陽離子的大小和形狀會影響陰離子部分所帶的電荷n。IR光譜研究發(fā)現(xiàn)陰離子所帶電荷n 等于0、1、2時，配合物的C=C振動頻率與n 呈近似直線關系,而n為分數(shù)時對應的C=C值偏離這條直線。呈現(xiàn)非線性關系。實驗發(fā)現(xiàn)這種非整數(shù)化合價配合物表現(xiàn)出良好的導電性非整數(shù)化合價配合物表現(xiàn)出良好的導電性。在此領域的本課題組的一系列工作發(fā)現(xiàn)了兩個十分重要的結果： 3 金屬原子簇化合物化學 1946年發(fā)現(xiàn)了Mo6和Ta6的簇狀結構, 1963年發(fā)現(xiàn)ReCl123含有三角形的Re3簇結構, ReRe之間存在多重鍵。 Mo6Cl64 Ta6Cl122 Re3Cl123 金

24、屬原子簇化合物大都具有優(yōu)良的催化性能； 有的還具有特殊的電學和磁學性質；如PbMo6S8 在強磁場中是良好的超導體； 某些含硫有機配體的簇合物有特殊的生物活性, 是研究鐵硫蛋白和固氮酶的模型物； 金屬原子簇化合物中的化學鍵又有其特殊性; 研究表明金屬不僅可以同配位體而且也能同金屬原子成鍵。 研究金屬原子簇化合物有重大的理論意義和實際意義。 4 生物無機化學生物無機化學 金屬離子在生命過程中扮演著重要的角色: 如, 在血紅素、維生素B12、輔酶、細胞色素C、幾十種之多的金屬酶和藍銅蛋白質等中的Fe、Co、Cu 等許多過渡金屬離子在各種生命過程中起著關鍵性的作用。 生物無機化學是最近十幾年才發(fā)展起

25、來的一門無機化學與生物化學之間的邊緣學科,是近來自然科學中十分活躍的領域, 其研究范圍很廣,包括: 應用無機化學的理論原理和實驗方法研究生物體中無機金屬離子的行為, 闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結構與生物功能的關系; 研究如何應用這些原理和規(guī)律為人類利益服務。 又如, 核糖核苷酸還原酶、甲烷單加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近發(fā)現(xiàn)的催化硬脂酸轉化為油酸的脫氫酶等均為重要的非血紅素鐵蛋白。 而各種錳酶(綠色植物光系統(tǒng)中的氧釋放配合物、含錳過氧化氫酶、含錳超氧化物歧化酶、含錳核糖核苷酸還原酶等)在生物催化行為中發(fā)揮著重要的作用。 鐵蛋白質的活性中心一般都為氧橋聯(lián)的雙核鐵結構。而錳酶多為由橋配體

26、連接的錳的雙核或多核配合物,其橋配體主要是O2、 RCOO及RO離子, 它們以多種形式(2, 3)形成單橋、雙橋及三橋的配合物。模擬合成了多種不同氧化態(tài)的氧橋聯(lián)的雙核鐵配合物；不同類型配體模擬合成了多種不同氧化態(tài)的氧橋聯(lián)的雙核鐵配合物；不同類型配體的不同氧化態(tài)的的不同氧化態(tài)的雙核及多核錳雙核及多核錳的配合物。研究了它們的結構、光譜、的配合物。研究了它們的結構、光譜、磁性能等，磁性能等， 在在闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結構與闡明金屬離子和生物大分子形成的配合物的結構與生物功能的關系、生物功能的關系、揭示生物體中金屬酶的催化氧化還原過程作了一點揭示生物體中金屬酶的催化氧化還原過程作了一

27、點工作。工作。 下面示出其中三種：三核錳配合物，其中有一個3O氧橋聯(lián)雙核 鐵配合物雙核錳配合物 值得一提的是無機生物固氮，現(xiàn)在知道固氮酶是由鐵蛋白和鉬鐵蛋白構成的。在這些蛋白中, Fe、S、Mo 都是功能元素。通過模型化合物的研究發(fā)現(xiàn):Fe、Mo蛋白的結構是由組成為 MFe3S3的兩個開口 “網(wǎng)斗”口對口地被三個S原子相橋聯(lián)。附圖中上半部那個MFe3S3(口朝下)的M為Fe原子,而下半部那個MFe3S3(口朝上)的M則為Mo原子。結構中存在一個由6個配位不飽和Fe 原子組 成 的 三 棱 柱 體 , Rees等認為N2分子分子是在三棱柱體空腔是在三棱柱體空腔中與中與 Fe原子形成六原子形成六聯(lián)

28、聯(lián)N2橋物種而活化橋物種而活化并被還原的。并被還原的。圖中的Y在最先的 報道中是個未知配位體, 現(xiàn)在則認為也是S原子。 5 無機固體化學無機固體化學 例如, 超導材料的研究離不開無機化學。 1911年Onnes發(fā)現(xiàn)Hg在4.2K溫度下具有零電阻的特性; 1986年Bednory和Muller 發(fā)現(xiàn)鑭、鋇、銅的混合氧化物在35K 顯示超導性; 這一發(fā)現(xiàn)開辟了陶瓷超導研究的新路，導致他們獲得了1987年諾貝爾物理學獎。 從l911年開始算起的75年中, 將臨界溫度逐漸提高到23K (平均每10年提高3K)。 無機化學與作為現(xiàn)代文明的三大支柱 (材料、能源、信息)之一的材料有密切關系,無機固體化學在

29、材料科學研究中占有重要的地位。 YBa2Cu3O7x屬于有“缺陷”的鈣鈦礦型的結構,鈣鐵礦結構中Ca的位置被Cu所占據(jù), 而Ti的位置換成了Ba和Y, 結構中一些氧原子從本應出現(xiàn)的位置上消失。正是這種“缺陷缺陷”結構使其具有超導性結構使其具有超導性。 1988年朱經(jīng)武朱經(jīng)武和吳茂昆吳茂昆發(fā)現(xiàn)類似的混合氧化物 “一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7x ,x0.1) 在95K顯示超導性。 6 6 非金屬化學非金屬化學 非金屬無機化學中最突出的幾個領域 稀有氣體化學硼烷化學富勒烯化學 1962年，加拿大化學家Bartlett首次將強氧化劑PtF6與氣體Xe混合，兩種氣體立刻發(fā)生反應,生成XePtF

30、6和 XeFPtF6。此后化學家們又相繼制備出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。 巴利特的發(fā)現(xiàn)對同一領域和相近領域的研究工作產(chǎn)生了巨大的影響。 稀有氣體氟化物作為新氟化試劑還使化學家得以制備某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化態(tài)物種。 稀有氣體化學稀有氣體化學的發(fā)現(xiàn)一開始就與氟化學相聯(lián)系與氟化學相聯(lián)系，它的發(fā)展又成為發(fā)展氟化學的驅動力成為發(fā)展氟化學的驅動力。NaBr03+XeF2+H2O NaBrO4+2HF+Xe 例如，多年來就熟悉ClO4 和IO4 的化合物,未能制得對應含BrO4的物種的事實令無機化學的授課教師和學生深感困惑, 根據(jù)周期表判斷該物種理應是存在的。這一多年

31、的困惑在1968年終于得到了解決, 第一次制得該化合物時用作氧化劑的就是稀有氣體氟化物XeF2: XeFn作為強氧化劑和氟化劑，在有機合成等方面得到實際應用。XeO3的氧化性用于鈾、钚和镎裂變同位素的分離; 還可用作微型炸藥?？捎肗a4XeO68H2O的很低的溶度來定量測定Na。還有報道說，氟化氙可用作聚合引發(fā)劑和交聯(lián)試劑，又可用作優(yōu)質激光材料等等。 迄今制得的多為Xe的化合物。Kr的化合物的制備就比較困難, 目前只知KrF2和KrF4; 更小的稀有氣體(He、Ne、Ar)的化合物至今還未制備成功。 Rn的化合物似乎應該較易制得,如果能制備成功,就有可能用化學方法去檢查和除去礦井中的Rn氣,

32、也可用于消除民用住房中的Rn氣, 使人們免遭超劑量放射線的傷害。 硼氫化物在1879年即已發(fā)現(xiàn)，經(jīng)本世紀初德國Stock 20余年的研究已制備并鑒定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14 等硼氫化合物以及他們的衍生物。 本世紀50、60年代以來，由于航天事業(yè)的飛速發(fā)展，硼烷曾被指望用來作為火箭燃料(基于硼烷與氧反應發(fā)出大量的熱)。這種愿望推動著硼烷的制備和合成工藝的發(fā)展，同時也促進了硼烷化學硼烷化學的基礎研究工作。1957年，美國化學家Lipscomb通過對各種硼烷結構的系統(tǒng)研究，提出了在這些缺電子化合物中存在著三中心二電子共價鍵的多中心鍵的假設，并總結了各種硼

33、烷構成多面體結構的規(guī)律, 他的這一杰出的工作贏得了1976年的諾貝爾化學獎。 近年來, 美英科學家對碳元素的第三種同素異形體C60的研究取得了重要的進展。 C60是一種由60個碳原子構成的分子。每個碳原子以sp2.28雜化方式與相鄰的碳原子成鍵，剩余的 p 軌道在C60球殼的外圍和內腔形成球面大鍵，構成一個由12個五元環(huán)和20個六元環(huán)組成的直徑為0.7nm的接近球面體的32面體結構，恰似英國的足球，具有高度的美學對稱性。具這種結構的C60分子，表現(xiàn)出許多奇特的功能，如分子特別穩(wěn)定，可以抗輻射、抗化學腐蝕，特別容易接受和放出電子。由于C60是一個直徑為0.7nm的空心球，其內腔可以容納直徑為O.

34、5nm的其他原子。已經(jīng)證明，富勒烯的籠中可以包含的單個離子, 如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等, 生成富勒烯的包合物MnC60。例如, 摻鉀K3C60在255是一種超導體。 除了C60以外，具有這種封閉籠狀結構的還有C26、C32、C52、C90等等。 1986年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的貢獻而被授予諾貝爾化學獎。 三三 現(xiàn)代無機化學發(fā)展的特點現(xiàn)代無機化學發(fā)展的特點 已經(jīng)進入到了現(xiàn)代發(fā)展階段的現(xiàn)代無機化學具有如下三個特點: 1 1 從宏觀到微觀從宏觀到微觀 現(xiàn)代無機化學進入到物質內部層次的研究階段，也即進入了微觀水平的研究階段。現(xiàn)在不只研究無機化合物

35、的宏觀性質，而且更重視物質的微觀結構的研究即原子、分子內部結構特別是原子、分子中電子的行為和運動規(guī)律的研究，從而建立了以現(xiàn)代化學鍵理論為基礎的化學結構理論體系。 現(xiàn)代無機化學是既有翔實的實驗資料又有堅實的理論基礎的完全科學。 現(xiàn)代無機化學特別是結構無機化學已普遍應用線性代數(shù)、群論、矢量分析、拓撲學、數(shù)學物理等現(xiàn)代的數(shù)學理論和方法了。并且應用電子計算機進行科學計算，對許多反映結構信息及物理化學性能的物理量進行數(shù)學處理。這種數(shù)學計算又與高靈敏度、高精確度和多功能的定量實驗測定方法相結合，使對無機化合物性質和結構的研究達到了精確定量的水平。 2 2 從定性描述向定量化方向發(fā)展從定性描述向定量化方向發(fā)

36、展 3 3 既分化又綜合既分化又綜合, ,出現(xiàn)許多邊緣學科出現(xiàn)許多邊緣學科 現(xiàn)代無機化學一方面是加速分化，另一方面卻又是各分支學科之間的相互綜合、相互滲透，形成了許多新興的邊緣學科。 此外還有物理無機化學;無機高分子化學;地球化學;等等。等等。 無機化學與有機化學的結合產(chǎn)生了有機金屬化合物化學; 生物化學與無機化學(特別是配位化學)結合產(chǎn)生了生物無機化學; 固體物理與無機化學的結合產(chǎn)生了無機固體化學; 總之,現(xiàn)代無機化學既有理論又有事實,它把最新的量子力學成就作為自己闡述元素和化合物性質的理論基礎, 也力圖用熱力學、動力學的知識去揭示無機反應的方向和歷程。無機化學家不是單純地提供實驗結果而是也

37、在不遺余力地進行理論探索。他們擅長于實驗合成，也勝任于對自己的實驗發(fā)現(xiàn)作出理論說明。無機化學涉獵的范圍很寬,周期表中的100多種元素以及除烴和烴衍生物以外的所有化合物都是無機化學的研究對象。因此無機化學的研究任務異常繁重, 但同時也說明它是一門豐富多彩具有無限發(fā)展前途的學科。 近幾年我國無機化學在國家自然科學基金及其它基礎項目的支持下，基礎研究取得突出進展，成果累累，一批中青年專家的工作脫穎而出。有的專家在科研成果轉化、產(chǎn)業(yè)化方面作出了突出成績；有的專家在國際高水平的專業(yè)雜志Science, Accounts of Chemical Reserch , Angew.Chem.Int.ed.,

38、J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一批有影響的科學論文。以化學著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.為例，據(jù)不完全統(tǒng)計，近10年來，大陸學者在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發(fā)表論文44篇，其中無機化學領域的專家發(fā)表18篇，占41%。特別是近兩年，大陸學者在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發(fā)表論文30篇，無機化學領域的專家發(fā)表16篇，占53%，增長迅速；近10年大陸學者在J. Am. Chem. Soc. 上發(fā)表論文53篇，無機化學學者發(fā)表11篇，占20%；有機化學領域的專家，在Angew. Chem. I

39、nt. Ed. 上共發(fā)表論文8篇；在J. Am. Chem. Soc. 上發(fā)表論文14篇，也表現(xiàn)出良好的發(fā)展勢頭。我們相信在國家自然科學基金的資助下，化學學科能夠繼續(xù)取得基礎研究的突破，開創(chuàng)新領域，開展國際領先的獨創(chuàng)性研究工作。無機化學的在以下幾個方面取得了令人矚目的成績： 1. 中國科技大學錢逸泰、謝毅研究小組在水熱合成工作基礎上,在有機體系中設計和實現(xiàn)了新的無機化學反應,在相對低的溫度制備了一系列非氧化物納米材料。溶劑熱合成原理與水熱合成類似，以有機溶劑代替水，在密封體系中實現(xiàn)化學反應。他們在苯中280下將GaCl3和Li3N反應制得納米GaN的工作發(fā)表在Science上，審稿人評價為“文

40、章報道了兩個激動人心的研究成果：在非常低的溫度下苯熱制備了結晶GaN；觀察到以前只在超高壓下才出現(xiàn)的亞穩(wěn)的立方巖鹽相?！蔽恼乱驯籗cience 等刊物引用60次。在甲苯中溶劑熱共還原制成InAs，文章發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上；在KBH4存在下，在毒性低的單質As和InCl3反應制得納米InAs，文章發(fā)表在Chem. Mater.上；在700下將CCl4和金屬Na發(fā)生類似Wurtz反應制成金剛石，該工作在Science上發(fā)表不久就被美國化學與工程新聞評價為“稻草變黃金”；用溶劑熱合成了一維CdE(E=S,Se,Te)，文章發(fā)表在Chem. Mater.上；用金屬Na還原CCl4

41、和SiCl4在400下制得一維SiC納米棒的工作發(fā)表在Appl.Phys.Lett.上，被審稿人認為這是一種“新穎的和非常有趣的合成方法，將促進該領域更深入的工作”；多元金屬硫族化合物納米材料的溶劑熱合成：如AgMS2 和CuMS2(M=Ga,In)的文章分別發(fā)表在Chem. Commum.和Inorg. Chem.；成功地將部分硫族化合物納米材料的溶劑制備降至室溫，其中一維硒化物的工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 和Adv. Mater.上；不定比化合物的制備和亞穩(wěn)物相的鑒定：如Co9S8等不定比化合物的溶劑熱合成發(fā)表在Inorg. Chem.上，巖鹽型GaN亞穩(wěn)相的高分辨率電鏡

42、鑒定工作發(fā)表在Appl. Phys. Lett.上。 2. 吉林大學馮守華、徐如人研究組應用水熱合成技術，從簡單的反應原料出發(fā)成功地合成出具有螺旋結構的無機化合物M(4,4-bipy)2(VO2)2(HPO4)4 (M=Co; Ni)。在這兩個化合物中，PO4四面體和VO4N三角雙錐通過共用氧原子交替排列形成新穎的V/P/O無機螺旋鏈。結構中左旋和右旋的V/P/O螺旋鏈共存。這些左旋和右旋的螺旋鏈嚴格交替，并被M(4,4-bipy)2結構單元連接，形成開放的三維結構。無機螺旋鏈的形成，歸因于M(4,4-bipy)2結構單元上的兩個聯(lián)吡啶剛性分子分別與兩個相鄰螺旋鏈上的釩原子配位產(chǎn)生的拉力。研究

43、結果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2000, Vol. 39, No. 13, 2325-2327。 鑒于在國際上無機水熱合成前沿領域的系統(tǒng)和創(chuàng)新性研究工作，吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室馮守華教授和徐如人院士2001年應邀為美國化學會化學研究評述（Accounts of Chemical Reserch）撰寫綜述論文。綜述題目為“New Materials in Hydrothermal Synthesis” （Acc. Chem. Res.，34(3)，239，2001）。該文從以下七個方面系統(tǒng)地總結了新材料水熱合成化學方面的研究成果：微孔晶體；離子導體；復合

44、氧化物和復合氟化物；低維磷酸鋁；無機/有機雜化材料；特殊聚集態(tài)材料；材料，生命，環(huán)境與社會問題。 3. 南京大學熊仁根、游效曾等在光學活性類沸石的組裝及其手性拆分功能研究方面設計和合成具有手性與催化功能的無機配體同金屬離子自組裝構成了一個能進行光學拆分（或選擇性的包合S-構型）消旋2-丁醇和3-甲基-2-丁醇，拆分率達98%以上的三維多孔類沸石三維多孔類沸石。在成功設計這個類沸石時，我們主要考慮了以下一些因素：負一價陰離子的配體（排除了外部陰離子占據(jù)空洞的可能性）；配體具有大量的有機部分增強了疏水性；同時也有親水基團, N、OH等基團共存于一個配體中, 這樣配體具有兩性；多個手性中心（4個）。

45、這是目前第一個能拆分的具有光學活性的類沸石，該工作被認為是非常重要和有意義的工作，發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.,(2001,40,4422-4425)上，并被選為Hot Paper。 4. 中國科學院福建物質結構研究所洪茂椿、吳新濤等在納米材料和無機聚合物方面的工作有30篇論文發(fā)表在國際高水平的刊物如Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Chem. Eur. J.，Chem. Comm.，Inorg. Chem.上，引起了國內外同行的廣泛重視。他們在納米金屬分子籠（nanometer-sized metallomolecular c

46、age）的合成，結構和性能研究方面考慮有機橋聯(lián)配體與金屬離子的協(xié)同作用和結構調控，設計合成了一種含有機硫和氮的三齒橋聯(lián)配體tpst, 其中的吡啶環(huán)與中心隔離體通過柔性的硫醚聯(lián)結. 通過tpst配體與兩價的鎳、鈀或鉑離子自組裝反應，我們成功地構筑了具有Oh對稱的立方體金屬-有機籠子Ni6(tpst)8Cl12，其籠內體積超過1000?3，可以同時容納多種離子和溶劑分子。 該籠子在100 C下穩(wěn)定并有12個較大的可變的窗口，可以讓小分子進出籠子。這是目前已測定單晶結構的容量最大的一個金屬-有機籠子（ J. Am. Chem. Soc. 2000, 122，4819-4820）。進行了具有大孔洞的新

47、型金屬有機類分子篩(New type of metal-organic macroporous zeotype) 的合成，結構和性能的研究。這一方面的研究工作主要集中在合成合適的有機配體設計合成孔洞大小和形狀適宜的復合聚合物。他們最近把tpst 配體和一價的金屬離子進行逐步組裝，制成了一種具有納米級管的一維聚合物Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5n ， 管中可以同時容納離子和小分子。 這是目前唯一的一種具有金屬-有機的納米管的一維聚合物。 他們還成功地構筑了一個新型的具有納米級孔洞的類分子篩Zn4(OH)2(bdc)3 4(dmso)2H2On , 其中孔洞的大小近一納米。骨架的金

48、屬可以是具有催化活性的金屬團簇。把多齒羧酸大配體與稀土金屬和過渡金屬離子反應，制成了多種含稀土金屬和過渡金屬且具有大孔洞的一維、二維和三維聚合物, Gd2Ag2(pydc)4(H2O)4n Gd2Cu3(pydc)6(H2O)12.4H2On ，Gd4Cu2(pydc)8 (H2O)12.4H2On ，Gd2Zn3(pydc)6(H2O)12.4H2On ，Gd4Zn2(pydc)8金屬納米線和金屬-有機納米板的合成和結構研究。設計合成了一些金屬納米線、金屬-非金屬納米線和金屬有機納米板，應用結構化學研究手段，研究它們的自組裝規(guī)律、空間結構、電子結構及其物理化學性能，探索空間結構與性質和性能的

49、關系規(guī)律。 5北京大學高松研究小組在磁分子材料的研究方面取得了突出成果。 外磁場依賴的特殊的磁弛豫現(xiàn)象。 在水溶液中以1:1:1的摩爾比緩慢擴散K3M(CN)6 (M = FeIII,CoIII), bpym (2,2-bipyrimidine) 和Nd(NO3)3, 合成了第一例氰根橋聯(lián)的4f-3d二維配位高分子NdM(bpym)(H2O)4(CN)6 3H2O, 24個原子形成的大六邊形環(huán), 分別以頂點和邊相連, 構筑成獨特的二維拓撲結構。通過對結構相同的兩個化合物的磁性比較研究，確定了NdIII-FeIII間存在弱的鐵磁相互作用。盡管在2K以上未觀察到長程磁有序，零外場下變溫交流磁化率也表現(xiàn)出通常的順磁行為，但是，在外磁場(2kOe)存在時交流磁化率表現(xiàn)出慢的磁弛豫現(xiàn)象, 與超順磁體和自旋玻璃有類似之處。用該體系幾何上的自