710-鈉鈣硅玻璃的化學(xué)鋼化工藝與性能

1、鈉鈣硅玻璃的化學(xué)鋼化工藝與性能王振林 作者簡介：王振林1968-，男，碩士，高級實驗師，主要從事無機非金屬材料的研究。E-mail：,cn基金工程：重慶理工大學(xué)科研啟動基金2005Z023(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶，400054)摘 要：以普通載玻片為基體、硝酸鉀為熔鹽，采用離子交換法分別在430、450和500通過2h、4h、6h的不同處理時間進行離子交換制備了化學(xué)鋼化玻璃，研究了處理工藝對化學(xué)鋼化玻璃性能的影響。采用能譜分析對試驗樣品進行外表成分的分析；采用納米壓痕劃痕試樣進行了力學(xué)性能、耐磨性的表征。結(jié)果說明離子交換法可以很好的提高鈉鈣硅玻璃的強度、耐磨

2、性等性能；離子交換處理存在最正確處理溫度和最正確處理時間。關(guān)鍵詞： 離子交換法；KNO3；硬度；耐磨性；化學(xué)鋼化玻璃中途分類號 TB321；TG156.8Chemical Tempering Process and Characterization of Na-Ca-Si GlassWANG Zhenlin(School of materials science and technology, Chongqing university of technology,Choingqing,400054)Abstract：Chemical tempered glasses were prepared

3、 using glass slides as substrate and KNO3 as melting agent by ion-exchange method treating during 2h, 4h, 6h at 430,450 and 500 respectively, the effects of process on the properties of the as prepared glasses were investigated. The surface composition of the glasses was analyzed by energy dispersiv

4、e spectrometer (EDS) and the mechanical properties as well as wear performances were characterized by nano indentation/scratch tests. The results indicate that the ion-exchange method can be a good way to increase the strength and improve wear resistance of Na-Ca-Si glass. The ion-exchange treatment

5、 has an optimal treatinging temperature and processing time.Keywords: Ion exchange；KNO3；hardness；wear resistance；chemical tempered glass玻璃是一種脆性材料，由于其抗張強度低，而使其應(yīng)用受到一定的限制。為了提高玻璃的強度，最有效的方法是將玻璃鋼化。玻璃的鋼化是將進行熱處理使其外表產(chǎn)生一層均勻分布的壓應(yīng)力，從而提高其強度的工藝。玻璃的鋼化方法通常有熱鋼化與化學(xué)鋼化兩種1。通過化學(xué)方法改變玻璃外表組分，增加外表層壓應(yīng)力，以增加玻璃的機械強度和熱穩(wěn)定性的鋼化方法稱為化

6、學(xué)鋼化法。由于它是通過離子交換使玻璃增強，所以又稱為離子交換增強法?；瘜W(xué)增強法的原理是：根據(jù)離子擴散的機理來改變玻璃的外表組成，在一定的溫度下把玻璃浸入到高溫熔鹽中，靠近外表玻璃的堿金屬離子與熔鹽中的其它堿金屬離子因熱擴散而發(fā)生相互交換，由于離子半徑大的離子交換了玻璃中網(wǎng)絡(luò)位點上離子半徑較小的離子而產(chǎn)生“擠塞現(xiàn)象，在不改變玻璃中由硅氧鍵構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的前提下使玻璃外表產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，從而提高玻璃的強度2。化學(xué)鋼化玻璃的優(yōu)點是強度高、熱穩(wěn)定性好、光學(xué)性能好，且其產(chǎn)品不受厚度和幾何形狀的限制，沒有物理鋼化玻璃的軟化變形，無自爆現(xiàn)象，鋼化后可再次進行切割、鉆孔、磨拋等加工，適用于鋼化特薄(厚度小于2

7、mm)、厚薄不均、要求精度高或形狀復(fù)雜的玻璃?；瘜W(xué)鋼化玻璃大都用于眼鏡、航空玻璃、高速列車擋風(fēng)玻璃、電子用基板玻璃、顯示器視窗玻璃、計算機硬盤驅(qū)動或數(shù)字存儲器等特殊用途3。壓痕實驗常用來測定化學(xué)鋼化玻璃的剩余應(yīng)力4,5，其耐磨性采用磨耗試樣來評價6。本文采用熔融鉀鹽對鈉鈣硅玻璃在不同溫度、不同時間進行外表離子交換處理制備化學(xué)鋼化玻璃，并采用納米壓痕/劃痕試驗技術(shù)對離子交換玻璃進行力學(xué)性能及耐磨性的表征，比擬研究離子交換工藝條件對鋼化玻璃性能的影響。1.實驗試驗用原始玻璃采用鈉鈣硅載玻片，用玻璃刀劃出30301 mm的玻璃片假設(shè)干，分別用無水乙醇、蒸餾水超聲清洗后用熱風(fēng)吹干后分別放入9只坩堝中；

8、然后將經(jīng)過研磨的KNO3粉末參加坩堝中壓緊，確定將玻璃片全部淹沒并且高出20mm，各試樣編號如表1所示編號用處理溫度和時間表示，按表1確定的處理溫度和處理時間將試樣放入馬弗爐中對各試樣進行離子交換處理，處理完后取出在空氣中冷卻，再將冷卻的試樣用蒸餾水進行加熱清洗，最后用熱風(fēng)吹干放入試樣袋中待分析檢測。表 SEQ 表格 * ARABIC 1 各試樣化學(xué)鋼化處理工藝條件Table1.Chemical tempering process conditions of various samples編號溫度處理時間h43024302430443044306430645024502450445044506

9、45065002500250045004500650060未經(jīng)過處理采用能譜儀對樣品外表進行能譜分析以確定試樣外表的成分及其含量；采用Nanotest納米壓痕/劃痕試驗儀對試樣進行劃痕試驗以比擬各玻璃試樣的磨損性能：采用ROCKWELL金剛石探針尖端直徑為25m，探針以1mN的荷載劃動250m距離以后開始以150mN/s的加載速度線性加載至3N加載曲線如圖1所示后，繼續(xù)以20m/s的速度劃動至距離到達1.5 mm，系統(tǒng)自動記錄劃痕深度隨劃痕距離的變化曲線；采用Nanotest納米壓痕/劃痕試驗儀對試樣進行壓痕試驗以確定試樣外表的硬度和彈性模量：使用Berkovich 金剛石壓頭壓頭尖端尺寸10

10、0nm-500nm，最大荷載2N，加/ 卸載速率60mN/s，最大荷載處的保載時間10s，系統(tǒng)自動記錄壓入深度隨荷載的變化曲線，采用Oliver-Pharr原理按深度-荷載曲線計算測試點的硬度和彈性模量，每個試樣測試5個壓痕取平均值,圖1 納米劃痕實驗的加載曲線Fig.1.The loading plot of nanoscratch test2結(jié)果與分析2.1外表成分原始玻璃及離子交換玻璃試樣的各元素的特征X射線的能譜EDS如圖2所示，表2為玻璃試樣的化學(xué)組成的EDS定量分析結(jié)果。從圖2中可以觀察到，由于原始原始玻璃試樣0號是未經(jīng)離子交換的玻片，其外表Na+離子的相對強度峰值與其它試樣相比最

11、高，沒有K+離子存在。而經(jīng)過430、450、500離子交換處理過的樣品均出現(xiàn)不同強度值的K+離子特征峰，且Na+離子的特征峰強度值與0號試樣相比出現(xiàn)不同程度的下降，說明經(jīng)過離子交換處理，玻璃中的K元素增加而Na元素減少了，K+交換了玻璃中的Na+。特別是處理溫度為430、450的試樣中K+離子的特征峰很高，Na+離子的特征峰根本消失，說明在這兩個溫度下離子交換處理的玻璃，K+離子與Na+離子之間的交換十分完全，熔鹽中的K+離子比擬完全地交換了玻璃片中的Na+離子。但處理溫度為500與430、450比擬，可以看出在相同的處理時間下Na+離子的特征峰強度值明顯較高，K+離子的特征峰強度值那么相對較

12、低，說明此溫度下的試樣離子交換不完全，熔鹽中只有局部的K+離子與玻璃片中的Na+離子進行了交換。離子交換需要在一定的熱處理溫度下進行，因為處理溫度較低時，達不到動能條件，交換過程不可能進行完全。但不是溫度越高，離子交換作用就越好。當溫度過高時，因玻璃結(jié)構(gòu)的松弛，可因為Na+ 和K+ 的重排或遷移而導(dǎo)致離子交換作用下降，只有當離子交換的應(yīng)力積累大于玻璃網(wǎng)絡(luò)離子的熱離解能時3，離子交換作用最正確。在本實驗中處理最正確溫度為430450。從圖2、表2中還可以觀察到，在相同熱處理溫度下，經(jīng)過2h、4h、6h處理的試樣，K+離子的特征峰強度不同，時間為2h的試樣與4h、6h的試樣比擬，特征峰強度值明顯較

13、低。說明經(jīng)過2h處理的試樣中Na+離子沒有被K+離子完全交換，離子交換不完全，經(jīng)過4h、6h處理的試樣中Na+離子與熔鹽中的K+離子交換相對完全，這是因為單位外表積玻璃吸收的物質(zhì)(或離子)總量與時間的平方根成直線關(guān)系7，處理時間太短Na+離子與K+離子不能進行完全交換。在一定時間內(nèi)時間越長，離子交換似乎越完全，而4h處理后的試樣K+高于6h處理的，說明時間太長離子交換效果并非最高，所以處理時間有個相應(yīng)的最正確時間。由于處理的溫度和時間的關(guān)系為：積分應(yīng)力的累積率與離子交換速度減去玻璃松弛所引起的應(yīng)力損失值成正比，時間越長，要求的溫度就越低，而溫度必須滿足105126 kJmol的動能條件。時間過

14、長，離子交換程度反而變?nèi)?。因此從離子交換的程度分析，本實驗在處理溫度為430450時最正確處理時間應(yīng)為4h。圖 2 原始玻璃及離子交換玻璃試樣的外表能譜分析圖EDSFig.2. EDS paterns of the ion-exchanged glasses and the control sample表 SEQ 表格 * ARABIC 2 原始玻璃及離子交換玻璃的外表成分及含量wt%Table2. the surface composition of the ion-exchanged glasses and the control sample試樣ONaMgAlSiKCa047.5510.

15、902.620.7533.1405.05430261.690.441.962.0723.668.401.79430455.302.082.480.6626.6610.242.59430656.660.661.010.4026.719.285.28450259.851.972.620.4626.595.263.72450458.851.293.140.7626.087.163.43450659.820.452.580.6626.857.042.59500252.787.042.410.7128.623.554.88500458.266.893.320.4624.884.442.20500658.

16、379.733.020.3621.875.101.912.2外表耐磨性原始玻璃及離子交換玻璃試樣的納米劃痕試驗的劃痕深度-距離曲線如圖3所示。由圖3可以看出，由于探針在劃動250m后開始線性加載，到達3N后以恒定載荷劃動，劃痕深度先隨載荷增加而增加直至平緩波動。劃痕深度-距離曲線在迅速增加的近似線性階段，因試樣的耐磨性和硬度不同而呈現(xiàn)不同的斜率，斜率越大的耐磨性越差；到達恒定荷載的劃痕深度越大，耐磨性也越差。原始玻璃0號試樣，深度-位移曲線線性局部的斜率最大且劃痕深度最深，說明未作離子交換的玻璃片的耐磨性較經(jīng)過離子交換的玻璃片差，玻璃片進行離子交換處理后的耐磨性增強。熱處理條件為500的試樣深

17、度-位移曲線線性局部的斜率及劃痕深度較430、450的試樣大，說明在熱處理條件為500下的試樣耐磨性提高不大，熔鹽中的K+與玻璃片中的Na+交換不充分，由于應(yīng)力松弛使得玻璃的強度下降，磨損量增多和斷裂強度減小，耐磨性反而降低6。熱處理條件為430、450的試樣劃痕深度明顯變淺，說明在熱處理條件為430、450的試樣的耐磨性得到顯著增強，熔鹽中的K+與玻璃片中的Na+作充分的離子交換。圖3 原始玻璃及離子交換玻璃試樣的劃痕試驗深度-距離曲線FIg.3. The depth-displacement curves of the scratch tests of ion-exchanged glas

18、ses and the control sample從圖3中還可以觀察到，在同一溫度下，經(jīng)過2h、4h、6h處理的試樣，劃痕深度不同，處理時間越短，劃痕深度明顯較深，說明處理時間較短時Na+沒有被K+完全交換，產(chǎn)生的壓應(yīng)力較小，耐磨性較差；同時鋼化時間較短時，玻璃外表的壓應(yīng)力層較淺，隨著劃動距離的增加，劃痕進一步加深，玻璃的應(yīng)力層很快遭到破壞，其磨損速度加快，耐磨性很快變差，而隨著鋼化時間增加，相應(yīng)的玻璃的剩余彎曲強度越大，即玻璃的耐磨性越好。而當處理溫度較高時500，處理時間較短時耐磨性比處理時間長時要好，因為積分應(yīng)力的累積率正比于離子交換速度與玻璃松弛所引起的應(yīng)力損失值之差，松弛時間隨溫度

19、的升高而變小，在給定溫度條件下，要想得到較高的積分應(yīng)力只有縮短離子交換處理時間才能有效提高離子交換應(yīng)力。2.3玻璃外表力學(xué)性能各試樣納米壓痕試驗的荷載-深度曲線如圖4所示，由圖4可以看出，原始玻璃0號試樣在相同荷載下，壓痕深度明顯高于經(jīng)過離子交換處理的試樣，說明離子交換后，由于K+的半徑比Na+大，K+代替玻璃中的Na+離子，使外表“擠塞膨脹，產(chǎn)生壓應(yīng)力，從而使玻璃強度提高。其它各試樣在相同荷載2N下的壓痕深度均有所不同，反映在不同工藝條件下制備的化學(xué)鋼化玻璃的力學(xué)性能有所不同。各試樣的硬度和彈性模量按照圖4曲線根據(jù)Oliver-Pharr原理計算得到如圖5所示，每個試樣在外表5個不同點處進行

20、壓痕實驗，硬度及彈性模量取平均值。圖4 原始玻璃及化學(xué)鋼化玻璃的納米壓痕實驗深度-荷載圖Fig.4. Depth-load curves of nanoindentation tests of ion-exchanged glasses and the control sample由圖5可以看出，經(jīng)過離子后的試樣外表硬度、彈性模量明顯提高。說明離子交換后產(chǎn)生壓應(yīng)力,使玻璃強度增大。再比照經(jīng)過相同處理時間下，500與430、450的各試樣可以看出500處理的試樣硬度比430、450的試樣低12GPa，彈性模量低2030Gpa。說明當溫度過高，因玻璃結(jié)構(gòu)的松弛， Na+ 和K+ 的重排或遷移促使離

21、子交換程度降低，強度增大幅度變小。比照在同一熱處理溫度下不同處理時間的各試樣，可以看出經(jīng)過2h處理的試樣外表硬度、彈性模量低于4h、6h的試樣。說明由于單位外表積玻璃吸收離子總量與時間的平方根成直線關(guān)系，處理時間過短，Na+離子與K+離子不能進行完全交換，強度增強不大。在430、450時增加處理時間玻璃的硬度和彈性模量有較大提高，因為當處理溫度很低，玻璃黏度很大，松弛現(xiàn)象很不顯著，累積應(yīng)力只同處理時間的平方根成直線關(guān)系，當處理溫度過高時，如果處理時間很長，會使玻璃在整個深度范圍內(nèi)組成均勻化而使應(yīng)力消失。然而，離子擴散要求有一定的溫度，要想得到較高的積分應(yīng)力，在保證離子交換進行的必要溫度下，只有縮短離子交換處理時間才是有效的途徑。因此在較高處理溫度500下，2h處理溫度反而比處理4h、6h具有更大的硬度和彈性模量。 圖5 原始玻璃及化學(xué)鋼化玻璃的硬度和彈性模量Fig.5.The hardness and E-modulus of ion-exchanged glasses and the control sample3、結(jié)論1、采用硝酸鉀鹽浴對鈉鈣硅玻璃片經(jīng)過化學(xué)鋼化處理后，玻璃中的Na+與K+進行了離子交換； 2、玻璃片經(jīng)過化學(xué)鋼化處理后，由于K+的半徑比Na+