第六章工程塑料合金

1、第第6章章 工程塑料合金工程塑料合金61 概述概述聚合物合金主要是指各類聚合物共混物,它們包括各種物理共混(機(jī)械摻合物溶液澆鑄共混物、乳液共沉淀共混物)和化學(xué)共混物（互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)）。 發(fā)展聚合物合金（包括工程塑料合金）具有極為廣泛的意義。1. 對(duì)主體聚合物起到某種改性作用。 如在聚碳酸酯中產(chǎn)混入少量PE或ABS可顯著提高前者的沖擊強(qiáng)度，又如在聚酰胺中摻混入聚烯烴等非極性聚合物，可使聚酰胺的吸濕性下降，并提高低溫、干態(tài)下的沖擊強(qiáng)度。2. 改善難加工聚合物的成型加工性，使之便于成形為各種制品。 許多耐高溫工程聚合物因熔點(diǎn)高、熔體流動(dòng)性差、缺乏適宜的溶劑，而難以成型加工。聚合物合金化在這方面顯示出

2、重要的作用。例如難溶難融的聚酰亞胺與熔融流動(dòng)性良好的聚苯硫醚（PPS）共混后可以方便地注塑。由于兩種聚合物均有卓越的耐熱性能，它們的合金仍是極好的耐高溫材料。3. 經(jīng)共混可使某些聚合物體系產(chǎn)生某種特殊功能，即“功能化”塑料合金，如防靜電性、導(dǎo)電性、阻燃性、潤(rùn)滑性、阻隔性、阻尼性等功能。4. 對(duì)某些性能卓越，但價(jià)格昂貴的聚合物，可通過與低價(jià)的通用塑料進(jìn)行共混，在不影響使用的條件下，降低原料成本。共混技術(shù)還可以應(yīng)用與廢棄塑料的回收，節(jié)約資源，減少環(huán)境污染。 綜上所述，聚合物合金可以使塑料品種更加豐富，性能功能化，降低成本，便于加工等多方面作用。所以，它已成為塑料工業(yè)中作為活躍的領(lǐng)域之一。62 工程

3、塑料合金設(shè)計(jì)工程塑料合金設(shè)計(jì) 工程塑料作為高性能材料，在某些性能方面表現(xiàn)非常突出，但卻也在某一些性能方面不甚理想，利用合金技術(shù)是其“揚(yáng)長(zhǎng)避短”的有效措施。 隨著塑料合金化理論研究的深入和成熟，以及制造技術(shù)的進(jìn)步，人們能夠較好地控制塑料合金的組合及其形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而為有效制造所期望的某種性能的塑料合金奠定了基礎(chǔ)，也就是說，人們可以多塑料合金的性能進(jìn)行理性設(shè)計(jì)。 1.高抗沖工程塑料合金的設(shè)計(jì)高抗沖工程塑料合金的設(shè)計(jì) 在眾多力學(xué)性能中，沖擊強(qiáng)度的提高往往是工程塑料改性的重點(diǎn)?？箾_性能的改善，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面是提高某些常溫下沖擊強(qiáng)度偏低的結(jié)晶性工程塑料的此項(xiàng)性能；另一方面是提高工程塑料的低溫下

4、沖擊強(qiáng)度。 為制造出高抗沖塑料合金，需作如下設(shè)計(jì)。(1) 形態(tài)結(jié)構(gòu)形態(tài)結(jié)構(gòu) 廣泛的研究表明，具有高抗沖性能的塑料合金，其微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)應(yīng)該為一相連續(xù)，另一相分散的“海島”式結(jié)構(gòu)，如圖6.1所示。其中，尤以在分散相中包埋有連續(xù)相的形態(tài)結(jié)構(gòu)為佳，如下圖（a）。這樣的結(jié)構(gòu)，只有在倆聚合物組分具有適度熱力學(xué)相容性以及恰當(dāng)?shù)墓に嚄l件下獲得。 圖6.1 “海島”式形態(tài)結(jié)構(gòu) (a) (b) 倆聚合物組分之間的熱力學(xué)相容性，一般可由溶解度參數(shù)給已初步判斷。當(dāng)倆聚合物的溶解度參數(shù)超過0.5時(shí)，往往只能得到宏觀相分離形態(tài)結(jié)構(gòu)的聚合物共混物，力學(xué)性能得不到改善，甚至很低劣。相反，若倆聚合物的溶解度參數(shù)非常接近，就有可

5、能形成均相形態(tài)的共混物，其沖擊強(qiáng)度亦得不到改善。(2) 分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸以彈性體增強(qiáng)塑料時(shí)，對(duì)一定的體系而言，存在著一個(gè)恰當(dāng)?shù)膹椥泽w（分散相）粒子尺寸范圍，當(dāng)實(shí)際尺寸大于或小于此范圍時(shí)，幾乎無明顯的增韌效果，反之則增韌效果會(huì)成倍增長(zhǎng)，如表6.1所示。 由上表可知，對(duì)于彈性體增強(qiáng)尼龍，彈性體作為分散相，其粒徑在26m時(shí)，增韌效果并不大，而當(dāng)粒徑降至1。5um時(shí)，沖擊強(qiáng)度為改性前的8倍左右，但破壞仍為脆性破壞。分散相粒徑降至0。31um時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)改性前的47倍，且坡破壞現(xiàn)象也轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性破壞。 分散相粒徑并非越小越好，實(shí)際存在著一臨界尺寸，小于此臨界尺寸，增韌效果亦不佳。臨界尺寸與被

6、增韌基體的自韌性有關(guān)，基體韌性越好，臨界尺寸也越小。(3)分散相成分分散相成分 一般而言，分散相的玻璃化溫度越低，增韌效果越好。例如PC/PBT/彈性體（603010），當(dāng)所用的丙烯酸酯類橡膠的Tg有27降至40時(shí)， 懸梁沖擊強(qiáng)度（帶缺口）提高了50。(4) 相界面相界面 在聚合物共混體系中，在連續(xù)相與分散相之間，有著一層界面，它是兩相的過渡區(qū)，在此區(qū)域發(fā)生兩相的粘合和兩種聚合物鏈段之間的相互擴(kuò)散。顯然，兩相相容性越好，界面層越厚，兩相之間粘合強(qiáng)度高，增韌改性效果就更顯著。 在聚合物共混體系中加入作為第三組份的相容劑，可降低兩相界面張力，增加界面粘合強(qiáng)度，提高增韌改性效果。2. 防靜電性工程塑

7、料（合金）防靜電性工程塑料（合金）眾所周知，絕大多數(shù)塑料都是卓越的電絕緣體，表面電阻率一般為10141017之間，體積電阻率則在10151018之間，所以它們?cè)谀Σ習(xí)r，表面就很容易積聚大量靜電荷，即產(chǎn)生靜電。在干燥的空氣環(huán)境中，生產(chǎn)塑料產(chǎn)品或應(yīng)用塑料制品時(shí)，靜電現(xiàn)象尤為嚴(yán)重。靜電是導(dǎo)致生產(chǎn)障礙、火災(zāi)、爆炸和電擊的禍源，因此防靜電問題一直為人們所關(guān)注，對(duì)于工程塑料更是必須要解決的技術(shù)。 消除靜電可以從抑制電荷的產(chǎn)生和助長(zhǎng)漏電兩方面著手，最常用的方法是在塑料中加入能夠?qū)щ娢镔|(zhì)以提高漏電速度。 一是添加具有表面活性的抗靜電劑，是其中的親水基團(tuán)增強(qiáng)表面的吸濕性，形成一單分子層的導(dǎo)電膜，從而加快凈電荷的

8、泄漏。二是添加具有一定導(dǎo)電性能的填料，利用其在塑料共混體系中形成的導(dǎo)電通道其抗靜電的效果。 表面活性劑包括陽(yáng)離子、陰離子化合物和非離子型聚合物如聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物，環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物、聚乙二醇體系聚酰胺或聚酯酰胺等。 導(dǎo)電填料包括以碳黑為代表的顆粒填料。某公司的ABS樹脂與聚環(huán)氧乙烷聚酰胺或聚酯類親水性聚合物共混得到永久防靜電塑料合金，其表面電阻隨環(huán)境溫度、摩擦次數(shù)、水洗時(shí)間的變化見圖6.2。圖6.2 防靜電ABS的靜電特性（I）：1加入一般防靜電劑；2耐熱性防靜電ABS合金；（II）：1加入一般防靜電劑；2耐熱性防靜電ABS合金；（III）：1加入一般防靜電劑；2耐熱性防靜電AB

9、S合金； 3導(dǎo)電性工程塑料（合金）導(dǎo)電性工程塑料（合金） 電子電氣設(shè)備外殼需要電磁屏蔽以免受到電磁干擾造成動(dòng)作失誤或失敗，導(dǎo)電性塑料合金就是為了電磁屏蔽用而開發(fā)的工程材料，它在計(jì)算機(jī)以及各種電子電氣設(shè)備制造領(lǐng)域的應(yīng)用前景非常廣闊。 與防靜電性塑料合金類似，但其體積電阻率要求更低，導(dǎo)電性要求更佳。復(fù)合型導(dǎo)電塑料的碳系填充物主要有導(dǎo)電碳黑、石墨和碳纖維，制成的導(dǎo)電材料的體積電阻率為102109.cm。其中以炭黑為主流，主要因?yàn)橐皇菍?dǎo)電炭黑價(jià)格較低實(shí)用性強(qiáng)；二是能根據(jù)不同的導(dǎo)電需求有較大的原則余地，它的制品的電阻可在102109之間變化；三是導(dǎo)電性持久、穩(wěn)定。 金屬填充型導(dǎo)電塑料主要用于電磁波屏蔽場(chǎng)

10、合，這種填料主要有不銹鋼纖維和鎳?yán)w維等。 4耐熱性工程塑料臺(tái)金的設(shè)計(jì)耐熱性工程塑料臺(tái)金的設(shè)計(jì)耐熱性是工程鯉料的最重要物理性能之一，耐熱性工程塑料合金的設(shè)計(jì)，有時(shí)是為了使基體樹脂獲得更好的耐熱性，有時(shí)是為了在改善其他性能的同時(shí)，仍希望保持較優(yōu)良的耐熱性。通用工程塑料聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET、PBT)、聚苯醚（PPC）若與耐熱性工程塑料共混制成塑料合金，將有可能提高它們的耐熱性。耐熱性工程塑料一般包括聚芳酯(PAR)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(兜1)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚酯(LCP)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺亞

11、胺(PAI)、芳香族聚酰胺(APA)等。 塑料共混后，耐熱性的表現(xiàn)與參加共混的兩聚合物組分相容性密切相關(guān)，并主要呈現(xiàn)下述三種可能的情況。 (1) 當(dāng)共混聚合物組分相容性較好，塑料合金具有微觀或亞微觀的均勻形態(tài)結(jié)構(gòu)，則其耐熱性多呈現(xiàn)加和性，即為參與共混聚合物組分耐熱性的算術(shù)平均值，如圖6-3中的直線關(guān)系所示。實(shí)例可舉聚苯醚聚苯乙烯塑料合金，若以玻璃化溫度Tg表征塑料合金的熱性能，其實(shí)測(cè)結(jié)果如圖64，組成與性能之間基本符合線性關(guān)系，而上述共混體系是證實(shí)為良好相容性塑料合金。圖63 塑料合金耐熱性與組成 圖64 PPEPS組成與Tg的關(guān)系關(guān)系的三種表現(xiàn) (2) 當(dāng)共混聚合物組分之間相容性好，且共混后

12、又有新的分子間作用力在它們之間產(chǎn)生；或又有新的可起到增溶作用的聚合物產(chǎn)生；或形成某種特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)，這些情況將可能到致塑料合金化后，其耐熱性出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，即比兩原料聚合物組分耐熱性的算術(shù)平均值高，如圖63中直線以上的黑色部分所示。 聚芳酯(PAR)聚酰胺(PA)工程塑料合金為有新的分子間作用力產(chǎn)生情況的實(shí)例。日本以(X-9)商品名上市的此類合金，呈現(xiàn)優(yōu)良的耐熱性及力學(xué)性能，其熱變型溫度(182MPa下)為普通尼龍6的2倍，為抗沖尼龍6的25倍，達(dá)到150；懸梁沖擊強(qiáng)度(帶缺口，23下)分別為普通尼龍6的5倍，抗沖尼龍6的15倍，達(dá)到206Jm）。 聚芳酯(PAR)與聚碳酸酯(PC)共混， 本為

13、不相容體系，共混物具有兩個(gè)玻璃化溫度，分別對(duì)應(yīng)于PAR及PC。但經(jīng)適當(dāng)溫度混煉后，由于發(fā)生了酯交換反應(yīng)，生成了新的共縮聚型聚酯，它起到了相容劑的作用，使PARPC共混物成為相容體系，而且只有一個(gè)對(duì)應(yīng)于此相容體系的玻璃化溫度，其相應(yīng)的塑料合金在耐熱性等物理性能上，也出現(xiàn)了一定的協(xié)同效應(yīng)。表62給出了PAR/PC工程塑料合金的耐熱性數(shù)據(jù)。這是共混時(shí)產(chǎn)生新的相容劑，導(dǎo)致有協(xié)同效應(yīng)的實(shí)例。由互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(PIN)這種特殊形態(tài)結(jié)構(gòu)使塑料合金耐熱性及其他物理性能出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)的實(shí)例很多，例如PPEPMMA塑料合金就是其中之一。該兩聚合物組分共混時(shí)是否形成了互穿網(wǎng)絡(luò)（各自有無網(wǎng)絡(luò)），耐熱性有明顯差別，表63

14、所列數(shù)據(jù)表明了這種影響。(3)當(dāng)共混聚合物組分之間相容性較差，形成宏觀兩相明顯分離的形態(tài)結(jié)構(gòu)，這時(shí)該共混體系的耐熱性以及許多物理性能都很差，甚至出現(xiàn)比按算術(shù)平均值所計(jì)算的結(jié)果低得多的現(xiàn)象，如圖63中直線以下的黑色部分所示。 6.3 聚酰胺合金聚酰胺合金 聚酰胺(PA)通常又稱為尼龍，是目前應(yīng)用最廣泛的工程塑料之一。工業(yè)化生產(chǎn)的品種主要有尼龍6、尼龍66、尼龍610以及尼龍1010等。 聚酰胺大分子結(jié)構(gòu)中含有大量酰胺基，大分于末端為氨基或羧基，所以是一種強(qiáng)極性、分子間能形成氫鍵且具有一定反應(yīng)活性的結(jié)晶性聚合物，其性能特點(diǎn)為：優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性、自潤(rùn)滑性、耐腐蝕性和較好的成型加工性。然而，正因

15、為其強(qiáng)極性的特點(diǎn)，使得吸水率大，影響尺寸穩(wěn)定性和電性能。此外，聚酰胺的耐熱性和低溫沖擊強(qiáng)度亦有侍提高。 共混改性合金化是改善聚酰胺性能缺點(diǎn)的有效方法，多年來人們一直在進(jìn)行這方面的探討，但由于聚酰胺與許多重要的聚合物(例如PE、PP等)相窖性差，得不到理想性能的產(chǎn)物，所以聚酰胺合金的發(fā)展較慢。最近，反應(yīng)性增容技術(shù)的研究成功，為聚酰胺合金的迅速發(fā)展打下了基礎(chǔ)。當(dāng)今在聚合物合金領(lǐng)域中，聚酰胺(尼龍)合金已占據(jù)了重要的地位，主要的品種有PAPE、PAABS、PAPPO等，更新型的品種有PA聚芳酯、PA硅樹脂以及非晶尼龍合金等。 盡管聚酰胺合金品種繁多，不過歸納起來大致可以分為三類，一類是通過與聚烯烴、

16、烯烴共聚物、彈性體等共混，以提高PA在低溫、干態(tài)下的沖擊強(qiáng)度和降低吸濕性，主要應(yīng)用于汽車、機(jī)器(紡機(jī))零部件和電子、電氣、運(yùn)動(dòng)器械等領(lǐng)域；第二類是摻混高性能工程塑料，如PPO、聚芳酯等，主要是提高PA的耐熱性并改善綜合性能，這類共混物多用于汽車外殼、內(nèi)裝制品的生產(chǎn)；另外一類為各種尼龍之間的共混物它可以平衡各種尼龍的特性，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。以下分別介紹主要的尼龍合金。1. 聚酰胺與聚乙烯、聚丙烯的共混合金聚酰胺與聚乙烯、聚丙烯的共混合金 聚乙烯、聚丙烯為非極性聚合物，它們與強(qiáng)極性的聚酰胺不具有熱力學(xué)相容性。為獲得滿意的共混改性效果，當(dāng)前最成功的方法是在PE、PP分子鏈上接枝馬來酸酐（MAH），以引

17、入酸酐基團(tuán)或羧基。當(dāng)與PA熔融共混時(shí)，這些活性基團(tuán)可同PA分子末端的氨基反應(yīng)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)增容，借以強(qiáng)化兩類聚合物的的界面粘結(jié)，共混物性能得以明顯改善。 圖6.5及圖6.6分別給出了LDPE-g-MAH(馬來酸酐接枝LDPE)及未接枝(尼龍6)共混物的干態(tài)和低溫沖擊強(qiáng)度。由圖可見，不論是干態(tài)還是低溫沖擊強(qiáng)度，未接枝PE共混體系相對(duì)于單純PA來說都無明顯改善，而接枝PE共混體系的干態(tài)和低溫沖擊強(qiáng)度得到了成倍地提高。當(dāng)LDPEgMAH在與PA6共混物中含量達(dá)40時(shí)，干態(tài)和低溫沖擊強(qiáng)度提高了78倍。用未接枝HDPE和HDPE-gMAH分別與PA6共混，也取得了類似于上面的結(jié)果。然而，由于作為分散相的HDP

18、E與出PE在力學(xué)性能上有所差異，因此對(duì)PA6改性效果也稍有不同。這兩類共混體系的干態(tài)沖擊強(qiáng)度、低溫沖擊強(qiáng)、拉伸強(qiáng)度以及熱變形溫度對(duì)比于圖6.7至圖6.10。總的來看，接枝HDPE除了在改善PA6干態(tài)沖擊強(qiáng)度方面稍遜于接枝LDPE外，在其他性能方面均表現(xiàn)出更令人滿意的改性效果。 此外，用疏水性的MAH接技PE摻混入親水性的PA，使PA吸水性得到明顯降低當(dāng)PEgMAH含量為30時(shí)，PA（PEgMAH）共混物吸水率僅是單純PA吸水率的二分之一左右。PEgMAH對(duì)PA6的改性效果所以大大超過未改性的PE，是由于相容性的改善。關(guān)于相容性的改善，已通過對(duì)該共混體系的密度值、溶解狀態(tài)以及形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究得到了

19、證實(shí)。 由于異種大分子之間的親和性優(yōu)劣會(huì)在共混物的密度值上有所反映，試驗(yàn)結(jié)果表明，PA6與接枝或未接枝PE共混物的密度實(shí)測(cè)值均低于按加和性計(jì)算所得數(shù)值，PA6(PE-gMAH)共混物的這種密度差值相對(duì)較小而PA6PE共混物的密度差值則相對(duì)較大，因而可知前者兩共混組分之間的相容性憂于后者。 溶解試驗(yàn)即Molau試驗(yàn)，在此是利用PA溶于甲酸形成清澈溶液，而PE不溶于甲酸的特性來進(jìn)行的。同時(shí)用甲酸溶解PA6(PEgMAH)和PA6PE兩種共混物，發(fā)現(xiàn)后者基本可明顯地分為上下兩層，上層為PE懸浮液。下層為透明清澄的PA溶液；相反，前者用不分層，整個(gè)試樣呈現(xiàn)為乳白色膠體狀溶液，一般認(rèn)為，這種現(xiàn)象可以表征

20、兩共混組分之間有較好的相容性。 圖6.11是兩種共混試樣的掃描電鏡照片，其中(1)為PA6LDPE共混物的， (2)為PA6(LDPEg-MAH)共混物的。由圖(1)行到，作為分散相的PE顆粒在PA基體中呈現(xiàn)不均分布, 大的粒徑達(dá)到2030m，而且兩相界面的輪廓清晰可辨，說明兩組分相容性很差；(2)的分散相顆粒均勻微細(xì)，僅約1m左右表現(xiàn)為較好的相容狀態(tài)。與PE相同，PP與PA的相容性也很差，性能良好的PAPP共混物實(shí)際上也是采用改性的PP 與PA共混的產(chǎn)物。 據(jù)研究報(bào)道，用PP-gMAH(馬來酸酐接枝聚丙烯)與PA6共混得到了性能優(yōu)良的共混物，與PA6相比，該共混物的吸水率明顯降低，沖擊強(qiáng)度(干態(tài)及濕態(tài))均優(yōu)于PA6。 近年來，日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社開發(fā)了一類具有核殼型分散粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)的PAPP合金，產(chǎn)物含PP量高，剛性好，相對(duì)密度及吸水性均很低。其具體組成為PAPPEPR(乙丙橡膠)三元體系，以反應(yīng)性相容劑PP-gMAH或EPR-gMAH促進(jìn)PP或EPR與PA的相容，而EPR不僅起到增韌作用，還因其與PP的相容性好，起到非反應(yīng)增容作用。關(guān)于PAPPEPR合金的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)，可利用各組分之間相容性及粘度比的調(diào)節(jié)，呈現(xiàn)如圖5。12所示之三種形式，其中(1)、 (2)為核殼結(jié)構(gòu)分散粒子， (3)為單獨(dú)(組分)分散粒子，連續(xù)向均為PA。 例如，對(duì)于PA