第六章工程塑料合金

1、第第6章章 工程塑料合金工程塑料合金61 概述概述聚合物合金主要是指各類聚合物共混物,它們包括各種物理共混(機械摻合物溶液澆鑄共混物、乳液共沉淀共混物)和化學共混物（互穿聚合物網絡）。 發(fā)展聚合物合金（包括工程塑料合金）具有極為廣泛的意義。1. 對主體聚合物起到某種改性作用。 如在聚碳酸酯中產混入少量PE或ABS可顯著提高前者的沖擊強度，又如在聚酰胺中摻混入聚烯烴等非極性聚合物，可使聚酰胺的吸濕性下降，并提高低溫、干態(tài)下的沖擊強度。2. 改善難加工聚合物的成型加工性，使之便于成形為各種制品。 許多耐高溫工程聚合物因熔點高、熔體流動性差、缺乏適宜的溶劑，而難以成型加工。聚合物合金化在這方面顯示出

2、重要的作用。例如難溶難融的聚酰亞胺與熔融流動性良好的聚苯硫醚（PPS）共混后可以方便地注塑。由于兩種聚合物均有卓越的耐熱性能，它們的合金仍是極好的耐高溫材料。3. 經共混可使某些聚合物體系產生某種特殊功能，即“功能化”塑料合金，如防靜電性、導電性、阻燃性、潤滑性、阻隔性、阻尼性等功能。4. 對某些性能卓越，但價格昂貴的聚合物，可通過與低價的通用塑料進行共混，在不影響使用的條件下，降低原料成本。共混技術還可以應用與廢棄塑料的回收，節(jié)約資源，減少環(huán)境污染。 綜上所述，聚合物合金可以使塑料品種更加豐富，性能功能化，降低成本，便于加工等多方面作用。所以，它已成為塑料工業(yè)中作為活躍的領域之一。62 工程

3、塑料合金設計工程塑料合金設計 工程塑料作為高性能材料，在某些性能方面表現非常突出，但卻也在某一些性能方面不甚理想，利用合金技術是其“揚長避短”的有效措施。 隨著塑料合金化理論研究的深入和成熟，以及制造技術的進步，人們能夠較好地控制塑料合金的組合及其形態(tài)結構，從而為有效制造所期望的某種性能的塑料合金奠定了基礎，也就是說，人們可以多塑料合金的性能進行理性設計。 1.高抗沖工程塑料合金的設計高抗沖工程塑料合金的設計 在眾多力學性能中，沖擊強度的提高往往是工程塑料改性的重點。抗沖性能的改善，主要表現在兩個方面：一方面是提高某些常溫下沖擊強度偏低的結晶性工程塑料的此項性能；另一方面是提高工程塑料的低溫下

4、沖擊強度。 為制造出高抗沖塑料合金，需作如下設計。(1) 形態(tài)結構形態(tài)結構 廣泛的研究表明，具有高抗沖性能的塑料合金，其微觀形態(tài)結構應該為一相連續(xù)，另一相分散的“海島”式結構，如圖6.1所示。其中，尤以在分散相中包埋有連續(xù)相的形態(tài)結構為佳，如下圖（a）。這樣的結構，只有在倆聚合物組分具有適度熱力學相容性以及恰當的工藝條件下獲得。 圖6.1 “海島”式形態(tài)結構 (a) (b) 倆聚合物組分之間的熱力學相容性，一般可由溶解度參數給已初步判斷。當倆聚合物的溶解度參數超過0.5時，往往只能得到宏觀相分離形態(tài)結構的聚合物共混物，力學性能得不到改善，甚至很低劣。相反，若倆聚合物的溶解度參數非常接近，就有可

5、能形成均相形態(tài)的共混物，其沖擊強度亦得不到改善。(2) 分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸以彈性體增強塑料時，對一定的體系而言，存在著一個恰當的彈性體（分散相）粒子尺寸范圍，當實際尺寸大于或小于此范圍時，幾乎無明顯的增韌效果，反之則增韌效果會成倍增長，如表6.1所示。 由上表可知，對于彈性體增強尼龍，彈性體作為分散相，其粒徑在26m時，增韌效果并不大，而當粒徑降至1。5um時，沖擊強度為改性前的8倍左右，但破壞仍為脆性破壞。分散相粒徑降至0。31um時，沖擊強度達改性前的47倍，且坡破壞現象也轉變?yōu)轫g性破壞。 分散相粒徑并非越小越好，實際存在著一臨界尺寸，小于此臨界尺寸，增韌效果亦不佳。臨界尺寸與被

6、增韌基體的自韌性有關，基體韌性越好，臨界尺寸也越小。(3)分散相成分分散相成分 一般而言，分散相的玻璃化溫度越低，增韌效果越好。例如PC/PBT/彈性體（603010），當所用的丙烯酸酯類橡膠的Tg有27降至40時， 懸梁沖擊強度（帶缺口）提高了50。(4) 相界面相界面 在聚合物共混體系中，在連續(xù)相與分散相之間，有著一層界面，它是兩相的過渡區(qū)，在此區(qū)域發(fā)生兩相的粘合和兩種聚合物鏈段之間的相互擴散。顯然，兩相相容性越好，界面層越厚，兩相之間粘合強度高，增韌改性效果就更顯著。 在聚合物共混體系中加入作為第三組份的相容劑，可降低兩相界面張力，增加界面粘合強度，提高增韌改性效果。2. 防靜電性工程塑

7、料（合金）防靜電性工程塑料（合金）眾所周知，絕大多數塑料都是卓越的電絕緣體，表面電阻率一般為10141017之間，體積電阻率則在10151018之間，所以它們在摩擦時，表面就很容易積聚大量靜電荷，即產生靜電。在干燥的空氣環(huán)境中，生產塑料產品或應用塑料制品時，靜電現象尤為嚴重。靜電是導致生產障礙、火災、爆炸和電擊的禍源，因此防靜電問題一直為人們所關注，對于工程塑料更是必須要解決的技術。 消除靜電可以從抑制電荷的產生和助長漏電兩方面著手，最常用的方法是在塑料中加入能夠導電物質以提高漏電速度。 一是添加具有表面活性的抗靜電劑，是其中的親水基團增強表面的吸濕性，形成一單分子層的導電膜，從而加快凈電荷的

8、泄漏。二是添加具有一定導電性能的填料，利用其在塑料共混體系中形成的導電通道其抗靜電的效果。 表面活性劑包括陽離子、陰離子化合物和非離子型聚合物如聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物，環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物、聚乙二醇體系聚酰胺或聚酯酰胺等。 導電填料包括以碳黑為代表的顆粒填料。某公司的ABS樹脂與聚環(huán)氧乙烷聚酰胺或聚酯類親水性聚合物共混得到永久防靜電塑料合金，其表面電阻隨環(huán)境溫度、摩擦次數、水洗時間的變化見圖6.2。圖6.2 防靜電ABS的靜電特性（I）：1加入一般防靜電劑；2耐熱性防靜電ABS合金；（II）：1加入一般防靜電劑；2耐熱性防靜電ABS合金；（III）：1加入一般防靜電劑；2耐熱性防靜電AB

9、S合金； 3導電性工程塑料（合金）導電性工程塑料（合金） 電子電氣設備外殼需要電磁屏蔽以免受到電磁干擾造成動作失誤或失敗，導電性塑料合金就是為了電磁屏蔽用而開發(fā)的工程材料，它在計算機以及各種電子電氣設備制造領域的應用前景非常廣闊。 與防靜電性塑料合金類似，但其體積電阻率要求更低，導電性要求更佳。復合型導電塑料的碳系填充物主要有導電碳黑、石墨和碳纖維，制成的導電材料的體積電阻率為102109.cm。其中以炭黑為主流，主要因為一是導電炭黑價格較低實用性強；二是能根據不同的導電需求有較大的原則余地，它的制品的電阻可在102109之間變化；三是導電性持久、穩(wěn)定。 金屬填充型導電塑料主要用于電磁波屏蔽場

10、合，這種填料主要有不銹鋼纖維和鎳纖維等。 4耐熱性工程塑料臺金的設計耐熱性工程塑料臺金的設計耐熱性是工程鯉料的最重要物理性能之一，耐熱性工程塑料合金的設計，有時是為了使基體樹脂獲得更好的耐熱性，有時是為了在改善其他性能的同時，仍希望保持較優(yōu)良的耐熱性。通用工程塑料聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET、PBT)、聚苯醚（PPC）若與耐熱性工程塑料共混制成塑料合金，將有可能提高它們的耐熱性。耐熱性工程塑料一般包括聚芳酯(PAR)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(兜1)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚酯(LCP)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺亞

11、胺(PAI)、芳香族聚酰胺(APA)等。 塑料共混后，耐熱性的表現與參加共混的兩聚合物組分相容性密切相關，并主要呈現下述三種可能的情況。 (1) 當共混聚合物組分相容性較好，塑料合金具有微觀或亞微觀的均勻形態(tài)結構，則其耐熱性多呈現加和性，即為參與共混聚合物組分耐熱性的算術平均值，如圖6-3中的直線關系所示。實例可舉聚苯醚聚苯乙烯塑料合金，若以玻璃化溫度Tg表征塑料合金的熱性能，其實測結果如圖64，組成與性能之間基本符合線性關系，而上述共混體系是證實為良好相容性塑料合金。圖63 塑料合金耐熱性與組成 圖64 PPEPS組成與Tg的關系關系的三種表現 (2) 當共混聚合物組分之間相容性好，且共混后

12、又有新的分子間作用力在它們之間產生；或又有新的可起到增溶作用的聚合物產生；或形成某種特殊的形態(tài)結構，這些情況將可能到致塑料合金化后，其耐熱性出現協(xié)同效應，即比兩原料聚合物組分耐熱性的算術平均值高，如圖63中直線以上的黑色部分所示。 聚芳酯(PAR)聚酰胺(PA)工程塑料合金為有新的分子間作用力產生情況的實例。日本以(X-9)商品名上市的此類合金，呈現優(yōu)良的耐熱性及力學性能，其熱變型溫度(182MPa下)為普通尼龍6的2倍，為抗沖尼龍6的25倍，達到150；懸梁沖擊強度(帶缺口，23下)分別為普通尼龍6的5倍，抗沖尼龍6的15倍，達到206Jm）。 聚芳酯(PAR)與聚碳酸酯(PC)共混， 本為

13、不相容體系，共混物具有兩個玻璃化溫度，分別對應于PAR及PC。但經適當溫度混煉后，由于發(fā)生了酯交換反應，生成了新的共縮聚型聚酯，它起到了相容劑的作用，使PARPC共混物成為相容體系，而且只有一個對應于此相容體系的玻璃化溫度，其相應的塑料合金在耐熱性等物理性能上，也出現了一定的協(xié)同效應。表62給出了PAR/PC工程塑料合金的耐熱性數據。這是共混時產生新的相容劑，導致有協(xié)同效應的實例。由互穿網絡聚合物(PIN)這種特殊形態(tài)結構使塑料合金耐熱性及其他物理性能出現協(xié)同效應的實例很多，例如PPEPMMA塑料合金就是其中之一。該兩聚合物組分共混時是否形成了互穿網絡（各自有無網絡），耐熱性有明顯差別，表63

14、所列數據表明了這種影響。(3)當共混聚合物組分之間相容性較差，形成宏觀兩相明顯分離的形態(tài)結構，這時該共混體系的耐熱性以及許多物理性能都很差，甚至出現比按算術平均值所計算的結果低得多的現象，如圖63中直線以下的黑色部分所示。 6.3 聚酰胺合金聚酰胺合金 聚酰胺(PA)通常又稱為尼龍，是目前應用最廣泛的工程塑料之一。工業(yè)化生產的品種主要有尼龍6、尼龍66、尼龍610以及尼龍1010等。 聚酰胺大分子結構中含有大量酰胺基，大分于末端為氨基或羧基，所以是一種強極性、分子間能形成氫鍵且具有一定反應活性的結晶性聚合物，其性能特點為：優(yōu)良的力學強度、耐磨性、自潤滑性、耐腐蝕性和較好的成型加工性。然而，正因

15、為其強極性的特點，使得吸水率大，影響尺寸穩(wěn)定性和電性能。此外，聚酰胺的耐熱性和低溫沖擊強度亦有侍提高。 共混改性合金化是改善聚酰胺性能缺點的有效方法，多年來人們一直在進行這方面的探討，但由于聚酰胺與許多重要的聚合物(例如PE、PP等)相窖性差，得不到理想性能的產物，所以聚酰胺合金的發(fā)展較慢。最近，反應性增容技術的研究成功，為聚酰胺合金的迅速發(fā)展打下了基礎。當今在聚合物合金領域中，聚酰胺(尼龍)合金已占據了重要的地位，主要的品種有PAPE、PAABS、PAPPO等，更新型的品種有PA聚芳酯、PA硅樹脂以及非晶尼龍合金等。 盡管聚酰胺合金品種繁多，不過歸納起來大致可以分為三類，一類是通過與聚烯烴、

16、烯烴共聚物、彈性體等共混，以提高PA在低溫、干態(tài)下的沖擊強度和降低吸濕性，主要應用于汽車、機器(紡機)零部件和電子、電氣、運動器械等領域；第二類是摻混高性能工程塑料，如PPO、聚芳酯等，主要是提高PA的耐熱性并改善綜合性能，這類共混物多用于汽車外殼、內裝制品的生產；另外一類為各種尼龍之間的共混物它可以平衡各種尼龍的特性，擴展其應用領域。以下分別介紹主要的尼龍合金。1. 聚酰胺與聚乙烯、聚丙烯的共混合金聚酰胺與聚乙烯、聚丙烯的共混合金 聚乙烯、聚丙烯為非極性聚合物，它們與強極性的聚酰胺不具有熱力學相容性。為獲得滿意的共混改性效果，當前最成功的方法是在PE、PP分子鏈上接枝馬來酸酐（MAH），以引

17、入酸酐基團或羧基。當與PA熔融共混時，這些活性基團可同PA分子末端的氨基反應實現反應增容，借以強化兩類聚合物的的界面粘結，共混物性能得以明顯改善。 圖6.5及圖6.6分別給出了LDPE-g-MAH(馬來酸酐接枝LDPE)及未接枝(尼龍6)共混物的干態(tài)和低溫沖擊強度。由圖可見，不論是干態(tài)還是低溫沖擊強度，未接枝PE共混體系相對于單純PA來說都無明顯改善，而接枝PE共混體系的干態(tài)和低溫沖擊強度得到了成倍地提高。當LDPEgMAH在與PA6共混物中含量達40時，干態(tài)和低溫沖擊強度提高了78倍。用未接枝HDPE和HDPE-gMAH分別與PA6共混，也取得了類似于上面的結果。然而，由于作為分散相的HDP

18、E與出PE在力學性能上有所差異，因此對PA6改性效果也稍有不同。這兩類共混體系的干態(tài)沖擊強度、低溫沖擊強、拉伸強度以及熱變形溫度對比于圖6.7至圖6.10?？偟膩砜?，接枝HDPE除了在改善PA6干態(tài)沖擊強度方面稍遜于接枝LDPE外，在其他性能方面均表現出更令人滿意的改性效果。 此外，用疏水性的MAH接技PE摻混入親水性的PA，使PA吸水性得到明顯降低當PEgMAH含量為30時，PA（PEgMAH）共混物吸水率僅是單純PA吸水率的二分之一左右。PEgMAH對PA6的改性效果所以大大超過未改性的PE，是由于相容性的改善。關于相容性的改善，已通過對該共混體系的密度值、溶解狀態(tài)以及形態(tài)結構的研究得到了

19、證實。 由于異種大分子之間的親和性優(yōu)劣會在共混物的密度值上有所反映，試驗結果表明，PA6與接枝或未接枝PE共混物的密度實測值均低于按加和性計算所得數值，PA6(PE-gMAH)共混物的這種密度差值相對較小而PA6PE共混物的密度差值則相對較大，因而可知前者兩共混組分之間的相容性憂于后者。 溶解試驗即Molau試驗，在此是利用PA溶于甲酸形成清澈溶液，而PE不溶于甲酸的特性來進行的。同時用甲酸溶解PA6(PEgMAH)和PA6PE兩種共混物，發(fā)現后者基本可明顯地分為上下兩層，上層為PE懸浮液。下層為透明清澄的PA溶液；相反，前者用不分層，整個試樣呈現為乳白色膠體狀溶液，一般認為，這種現象可以表征

20、兩共混組分之間有較好的相容性。 圖6.11是兩種共混試樣的掃描電鏡照片，其中(1)為PA6LDPE共混物的， (2)為PA6(LDPEg-MAH)共混物的。由圖(1)行到，作為分散相的PE顆粒在PA基體中呈現不均分布, 大的粒徑達到2030m，而且兩相界面的輪廓清晰可辨，說明兩組分相容性很差；(2)的分散相顆粒均勻微細，僅約1m左右表現為較好的相容狀態(tài)。與PE相同，PP與PA的相容性也很差，性能良好的PAPP共混物實際上也是采用改性的PP 與PA共混的產物。 據研究報道，用PP-gMAH(馬來酸酐接枝聚丙烯)與PA6共混得到了性能優(yōu)良的共混物，與PA6相比，該共混物的吸水率明顯降低，沖擊強度(干態(tài)及濕態(tài))均優(yōu)于PA6。 近年來，日本宇部興產株式會社開發(fā)了一類具有核殼型分散粒子形態(tài)結構的PAPP合金，產物含PP量高，剛性好，相對密度及吸水性均很低。其具體組成為PAPPEPR(乙丙橡膠)三元體系，以反應性相容劑PP-gMAH或EPR-gMAH促進PP或EPR與PA的相容，而EPR不僅起到增韌作用，還因其與PP的相容性好，起到非反應增容作用。關于PAPPEPR合金的微觀形態(tài)結構，可利用各組分之間相容性及粘度比的調節(jié)，呈現如圖5。12所示之三種形式，其中(1)、 (2)為核殼結構分散粒子， (3)為單獨(組分)分散粒子，連續(xù)向均為PA。 例如，對于PA