有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件：Chapt 21 碳水化合物

1、第二十一章碳水化合物22.1碳水化合物的分類碳水化合物的分類單糖二糖低聚糖多糖單糖就是不能再被水解的簡(jiǎn)單糖。葡萄糖就是單糖單糖二糖就是能夠被水解成兩個(gè)單糖。兩個(gè)單糖可以是相同的也可以是不同的。二糖C12H22O11 + H2O蔗糖(二糖)二糖就是能夠被水解成兩個(gè)單糖。兩個(gè)單糖可以是相同的也可以是不同的。二糖C12H22O11 + H2OC6H12O6 + C6H12O6蔗糖(二糖)葡萄糖(單糖)果糖(單糖)低聚糖: 水解后得到三個(gè)或更多的單糖。多糖: 水解后得到10個(gè)以上的單糖。高級(jí)糖 碳數(shù) 醛糖酮糖 4丁醛糖丁酮糖 5戊醛糖戊酮糖 6己醛糖己酮糖 7庚醛糖庚酮糖 8辛醛糖辛酮糖一些碳水化合物

2、22.2Fischer 投影式 和 D-L構(gòu)型Fischer 投影式Fischer 投影式對(duì)映異構(gòu)體的Fischer 投影式對(duì)映異構(gòu)體的Fischer 投影式甘油醛的對(duì)映異構(gòu)體CHOCH2OHHOHDCHOCH2OHHHOL(+)-甘油醛()-甘油醛21.3醛糖立體化學(xué)的確定是與高數(shù)字手性中心同D 或 L-甘油醛對(duì)比醛糖CHOCH2OHHOHHOH1234立體化學(xué)的確定是與高數(shù)字手性中心同D 或 L-甘油醛對(duì)比醛糖CHOCH2OHHOHHOH1234D醛糖CHOCH2OHHOHHOH1234D-赤蘚糖四碳醛糖CHOCH2OHHOHHOHD-赤蘚糖L-赤蘚糖CHOCH2OHHOHHHOD-赤蘚糖

3、和 L-赤蘚糖是對(duì)映異構(gòu)體四碳醛糖CHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHHOHOHD-赤蘚糖D-蘇糖D-赤蘚糖和 D-蘇糖是非對(duì)映異構(gòu)體CHOCH2OHHOHHHO四碳醛糖CHOCH2OHHHOHOHL-赤蘚糖D-蘇糖L-赤蘚糖和 D-蘇糖是非對(duì)映異構(gòu)體四碳醛糖CHOCH2OHHHOHOHD-蘇糖D-蘇糖和 L-蘇糖是對(duì)映異構(gòu)體L-蘇糖OHCHOCH2OHHHOH四碳醛糖CHOCH2OHHOHHOHCHOCH2OHHHOHOHHOHCHOCH2OHHHOD-赤蘚糖L-赤蘚糖D-蘇糖L-蘇糖CHOCH2OHHOHHHO22.4戊醛糖和己醛糖戊醛糖有 八 個(gè)戊醛糖。四個(gè)為D-型; 四個(gè)為L(zhǎng)

4、-型.它們分別為核糖，阿拉伯糖，木糖，來(lái)蘇糖四個(gè) D-戊醛糖D-核糖HCHOCH2OHOHD-阿拉伯糖D-木糖D-來(lái)蘇糖CH2OHHOHCHOHOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OH四個(gè) D-戊醛糖D-核糖CHOCH2OHHOHHOHD-阿拉伯糖D-木糖D-來(lái)蘇糖CH2OHHOHHOHCHOHHOOHHCHOCH2OHHOHHHOCHOCH2OH四個(gè) D-戊醛糖D-核糖CHOCH2OHHOHHOHHOHD-阿拉伯糖D-木糖D-來(lái)蘇糖HOCH2OHHOHHOHHCHOHOHOHHOHHCHOCH2OHHOHHHHOHOCHOCH2OH四個(gè) D-戊醛糖D-核糖CHOCH2OHHOHHOHHOH

5、D-阿拉伯糖D-木糖D-來(lái)蘇糖HOCH2OHHOHHOHHCHOHOHOHHOHHCHOCH2OHHOHHHHOHOCHOCH2OH己醛糖由 16 己醛糖8 個(gè)為 D-型; 8 個(gè)為 L-型.21.5碳水化合物的構(gòu)型八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 C

6、HOCH2OHHOHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHOHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHOHHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2O

7、HHOHHOHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHOHHOHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHOHHOHHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖HO CHOCH2OHHOHHOHH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖HO CHOCH2OHHOHHOHHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖HO CHOCH2OHHOHHOHHHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D

8、-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHOHHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHOHHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHHO阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHHOHOH阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖塔羅糖八個(gè) D-己醛糖 CHOCH2OHHOHHHOHHOHHOL-己醛糖有 8 個(gè)L-型己醛糖

9、。他們的名稱與其鏡像相同。 CHOCH2OHHOHHOHHHOHHOD-(+)-葡萄糖L-()-葡萄糖 CHOCH2OHHHHHOHHOHOHO22.6碳水化合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu):呋喃型復(fù)習(xí)ROHCORRROCOHRR產(chǎn)物為半縮醛。+環(huán)狀半縮醛含有OH 基團(tuán)的醛酮能夠生成分子內(nèi)的半縮醛。如果生成的半縮醛是5- 或 6-元環(huán)，平衡有利于半縮醛方向。COROHCOHRO平衡遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏向于右邊。 5-元環(huán)的半縮醛成為呋喃型碳水化合物形成環(huán)狀半縮醛CHOCH2OH1234HOHO1234在環(huán)狀半縮醛中其立體化學(xué)是保持的。D-赤蘚糖CHOCH2OH1234HOHO1234HHOHOHHHHOHOHHD-赤蘚糖12

10、34旋轉(zhuǎn) 90D-赤蘚糖12341234D-赤蘚糖1234D-赤蘚糖12341234D-赤蘚糖1234關(guān)閉環(huán)，使C-4上的 OH 與羰基形成半縮醛D-赤蘚糖12341234立體化學(xué)在異頭碳上是不同的。生成兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體。D-赤蘚糖CHOCH2OH1234HOHO1234HHOHOHHHHOHOHH異頭碳D-赤蘚糖HOHO1234HHHOHOHHOHHO1234HHHOHOHHa-D-呋喃赤蘚糖b-D-呋喃赤蘚糖D-核糖CHOCH2OHHOHHOHHOH12345呋喃糖的形成涉及C-4的 OH 基D-核糖CHOCH2OHHOHHOHHOH12345將 C(3)-C(4) 鍵旋轉(zhuǎn)使OH在合適的位

11、置關(guān)閉成 5-元環(huán)。CHOHHHCH2OHOHOHHO12345D-核糖CHOHHHCH2OHOHOHHO12345CHOHHHHOCH2OHOHOH12345D-核糖CH2OH 基成為環(huán)上的取代基CHOHHHHOCH2OHOHOH12345D-核糖CH2OH 基成為環(huán)上的取代基CHOHHHHOCH2OHOHOH12345HOCH2HOHO1234HHOHOHH5b-D-呋喃核糖22.7碳水化合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu):吡喃型6-元環(huán)的半縮醛成為吡喃型碳水化合物形成環(huán)狀半縮醛HOHO12345CHOCH2OH12345D-核糖CHOCH2OH12345HHHOHOHOH吡喃糖環(huán)形成涉及到C-5 的OH基。

12、D-核糖CHOHHHCH2OHOHOHHO12345CHOCH2OH12345HHHOHOHOH吡喃糖環(huán)形成涉及到C-5 的OH基。D-核糖CHOHHHCH2OHOHOHHO12345吡喃糖環(huán)形成涉及到C-5 的OH基。D-核糖CHOHHHCH2OHOHOHHO12345HOHO1234OHOHHOHHHHH5b-D-吡喃核糖D-核糖HOHO1234OHOHHOHHHHH5a-D-吡喃核糖OHHO1234OHOHHOHHHHH5D-葡萄糖CHOCH2OH12345HHOHOHHOHHOH6吡喃糖環(huán)形成涉及到C-5 的OH基。D-葡萄糖CHOCH2OH12345HHOHOHHOHHOH6OHCH

13、OHOHHCH2OHOHHHO123456H吡喃糖環(huán)形成涉及到C-5 的OH基。D-葡萄糖CHOHHCH2OHOHHHO123456HOHOH將 C(4)-C(5) 鍵旋轉(zhuǎn)使OH在合適的位置關(guān)閉成 6-元環(huán)。D-葡萄糖CHOHOHHCH2OHOHHHO123456HOHCHOHOHHHOCH2OHHHO123456HOH將 C(4)-C(5) 鍵旋轉(zhuǎn)使OH在合適的位置關(guān)閉成 6-元環(huán)。D-葡萄糖CHOHOHHHOCH2OHHHO123456HOHb-D-吡喃葡萄糖HOHO1234OHHHOHOHHHHOCH256D-葡萄糖b-D-吡喃葡萄糖HOHO1234OHHHOHOHHHHOCH256a-

14、D-吡喃葡萄糖OHHO1234OHHHOHOHHHHOCH256D-葡萄糖b-D-吡喃葡萄糖HOHO1234OHHHOHOHHHHOCH256碳水化合物的吡喃型是椅式構(gòu)象的。D-葡萄糖b-D-吡喃葡萄糖HOHO1234OHHHOHOHHHHOCH256OHHOHHHOHOHHHHOCH2Ob-D-吡喃葡萄糖所有的取代及都在平伏鍵上。123456D-葡萄糖a-D-吡喃葡萄糖OHHOHHHOHOHHHHOCH2Oa-D-吡喃葡萄糖的異頭碳上的 OH 基在垂直鍵上1b-D-吡喃葡萄糖HOHOHHHOHOHHHHOCH2O1CHOCH2OHHOHHOHHOH在水溶液中， 平衡時(shí)D-核糖的開(kāi)鏈分子不到

15、1%。OHHOHHHHOHOHHOb-D-吡喃核糖 (56%)HHOa-D-吡喃核糖 (20%)HOHOHHHHOHHO1H76% D-核糖是 a 和 b- 吡喃型的混合物，其中為主要的。HOCH2HOHOHHOHOHHb-D-呋喃核糖 (18%)HOCH2OHHOHHOHOHHa-D-呋喃核糖 (6%)和 b-呋喃型占 24%22.8變旋變旋變旋是指物質(zhì)的旋光隨著時(shí)間而改變。 例如：葡萄糖，不管是 a 還是 b-吡喃型，兩種有不同的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)和旋光性。當(dāng)兩種型態(tài)的葡萄糖溶解于水后，開(kāi)始的旋光隨時(shí)間發(fā)生變化，最終有相同的旋光。D-葡萄糖的變旋a-D-吡喃葡萄糖OHHOHHHOHOHHHHO

16、CH2O1b-D-吡喃葡萄糖HOHOHHHOHOHHHHOCH2O1比旋光度: aD +18.7比旋光度: aD +112.2D-葡萄糖的變旋a-D-吡喃葡萄糖OHHOHHHOHOHHHHOCH2O1b-D-吡喃葡萄糖HOHOHHHOHOHHHHOCH2O1比旋光度: aD +18.7比旋光度: aD +112.2最終: aD +52.5D-葡萄糖的變旋a-D-吡喃葡萄糖OHHOHHHOHOHHHHOCH2O1b-D-吡喃葡萄糖HOHOHHHOHOHHHHOCH2O1解釋：當(dāng)葡萄糖溶解于水后， a 和 b 型經(jīng)過(guò)開(kāi)鏈慢慢相互轉(zhuǎn)化，平衡是含有 64% b 和 36% a. 22.9酮糖酮糖酮糖是

17、碳水化合物在開(kāi)鏈型態(tài)下有酮羰基.C-2 通常是羰基碳示例D-核酮糖L-木酮糖D-果糖HOHCH2OHCH2OHOHOHHHCH2OHCH2OHOOHOHHOHCH2OHCH2OHOOHHHOH22.10脫氧糖脫氧糖常常碳水化合物的一個(gè)或多個(gè)碳上沒(méi)有氧取代，這樣的化合物稱為脫氧糖。2-脫氧-D-核糖示例CHOCH2OHHOHHOHHH6-脫氧-L-甘露糖CHOCH3HOHHOHHOHHOH22.11氨基糖氨基糖氨基糖指一個(gè)或多個(gè)氧被氮取代。示例N-乙酰-D-葡糖胺OOHNHHOHOHOCH2CCH3O22.12糖苷糖苷糖苷是在異頭碳上除OH及以外的取代基。通常是與異頭碳上的氧相連。示例亞麻苦苷是

18、D-葡萄糖的衍生一種O-糖苷。OOHOHHOHOHOCH2OOCCOHHOHOHOCH2CH3NCH3D-葡萄糖糖苷糖苷是在異頭碳上除OH及以外的取代基。通常是與異頭碳上的氧相連。糖苷有時(shí)也包括在異頭碳上以其它原子相連的如S-糖苷 和 N-糖苷。示例腺苷就是D-核糖衍生出的N-糖苷。HOCH2HOHOHHOHOHHD-核糖HOCH2HNOHHOHOHHNNH2NN腺苷示例黑芥子硫苷酸鉀是D-葡萄糖衍生的 S-糖苷。OOHOHHOHOHOCH2D-葡萄糖OSCCH2CHOHHOHOHOCH2CH2NOSO3K糖苷O-糖苷是混合縮醛。O-糖苷是混合縮醛HOHOCHOCH2OH半縮醛O-糖苷是混合縮

19、醛HOHOCHOCH2OHHOROROH半縮醛縮醛糖苷的制備簡(jiǎn)單醇的糖苷制備是在碳水化合物的合適的醇溶液中加入催化劑如通入 HCl氣體。只有異頭的 OH 被取代。a 和b-糖苷 間的平衡是由熱力學(xué)控制，穩(wěn)定性高的異構(gòu)體為主要產(chǎn)品。糖苷的制備HO CHOCH2OHHOHHOHHHOHCH3OHHClD-葡萄糖OOCH3OHHOHOHOCH2+OOCH3OHHOHOHOCH2糖苷的制備OOCH3OHHOHOHOCH2+OOCH3OHHOHOHOCH2b-D-甲基吡喃葡萄糖苷a-D-甲基吡喃葡萄糖苷(主要產(chǎn)物)糖苷形成的機(jī)理HCl環(huán)上氧孤對(duì)電子的貢獻(xiàn)使碳正離子穩(wěn)定。OOHOHHOHOHOCH2OOH

20、HOHOHOCH2+H糖苷形成的機(jī)理OOHHOHOHOCH2+HOHCH3OOOHHOHOHOCH2CH3H+OOHHOHOHOCH2OHH3C+糖苷形成的機(jī)理OOOHHOHOHOCH2CH3H+OOHHOHOHOCH2OHH3C+OOCH3OHHOHOHOCH2H+OOCH3OHHOHOHOCH222.13二糖二糖二糖是糖苷。兩個(gè)單糖通過(guò)糖苷鍵相連。兩個(gè)結(jié)構(gòu)相關(guān)的二糖是纖維二糖和麥芽糖，兩者都是由葡萄糖衍生的。麥芽糖和纖維二糖麥芽糖麥芽糖是由兩個(gè)葡萄糖通過(guò)一個(gè)葡萄糖的 C-1 和另一個(gè)葡萄糖的 C-4 以糖苷鍵相連。 在異頭碳上糖苷鍵的立體化學(xué)為 a.糖苷鍵的連接稱為 a(1,4)OHOCH

21、2HOCH2OHOHHOOHHOHOOO14a麥芽糖和纖維二糖纖維二糖纖維二糖是麥芽糖的立體異構(gòu)體。它們之間的區(qū)別是纖維二糖的糖苷鍵為 b(1,4)而麥芽糖的糖苷鍵為 a(1,4)。OHOCH2HOCH2OHOHHOOHHOHOOO14b麥芽糖和纖維二糖纖維二糖麥芽糖乳糖和纖維二糖纖維二糖乳糖和纖維二糖是二糖的立體異構(gòu)體。兩者都是以 b(1,4) 糖苷鍵相連。兩個(gè)葡萄糖以糖苷鍵相連的是纖維二糖. 葡萄糖和半乳糖以糖苷鍵相連的是乳糖。OHOCH2HOCH2OHOHHOOHHOHOOO14b乳糖和纖維二糖乳糖乳糖和纖維二糖是二糖的立體異構(gòu)體。兩者都是以 b(1,4) 糖苷鍵相連。兩個(gè)葡萄糖以糖苷鍵

22、相連的是纖維二糖. 葡萄糖和半乳糖以糖苷鍵相連的是乳糖。OHOCH2HOCH2OHOHHOOHHOHOOO14b22.14多糖纖維素纖維素是幾千個(gè)D-葡萄糖b(1,4)-糖苷鍵相連的多糖。它可以看成是多個(gè)纖維二糖單元的重復(fù)。纖維素纖維素鏈的四個(gè)葡萄糖單元淀粉淀粉是直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物。 直鏈淀粉是由100 到幾千個(gè)D-葡萄糖由a(1,4)-糖苷鍵連接的多糖。22.15細(xì)胞表面的糖蛋白糖蛋白糖蛋白是由蛋白骨架與碳水化合物相連。下例就是一種細(xì)胞表面的糖蛋白，可以被流感病毒所識(shí)別。CH3CNHCH2OHCH2OHOOHOCO2HOOOHHOOHNHCCH3OOPROTEIN22.16碳水化合物

23、結(jié)構(gòu)的測(cè)定碳水化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定光譜X-射線晶體衍射化學(xué)試驗(yàn)：反應(yīng)涉及到碳水化合物的開(kāi)鏈，呋喃，吡喃型。22.17碳水化合物的還原碳水化合物的還原開(kāi)鏈碳水化合物的羰基能夠被還原成醇。產(chǎn)物為糖醇。糖醇由于沒(méi)有羰基所以不能生成半縮醛。半乳糖的還原a-D-呋喃半乳糖b-D-呋喃半乳糖a-D-吡喃半乳糖b-D-吡喃半乳糖CH2OHHOHHHOHHOHOHCHOCH2OHHOHHHOHHOHOHCH2OHD-半乳糖醇 (90%)還原試劑: NaBH4, H2O(也可以用催化氫化)22.18碳水化合物的氧化本尼迪特（Benedict）試劑本尼迪特試劑是由硫酸銅、檸檬酸和碳酸鈉配制成的藍(lán)色溶液。它是用于檢測(cè)還

24、原糖。 Cu2+ 是弱氧化劑。還原糖指含有醛基功能的糖或者平衡時(shí)有醛基。陽(yáng)性結(jié)果是生成紅色的Cu2O沉淀。+2Cu2+RCHO5HO+Cu2ORCOO3H2O+還原糖的示例醛糖: 因?yàn)樵陂_(kāi)鏈狀態(tài)時(shí)有醛基。酮糖: 因?yàn)橄┐蓟竽軌蚺c醛糖形成平衡。CH2OHCORCHOHCOHRCHCHOHRO能被 Cu2+氧化還原糖的示例有游離的半縮醛的功能的二糖。OHOCH2HOCH2OHOHHOOHHOHOOO麥芽糖還原糖的示例有游離的半縮醛的功能的二糖能被 Cu2+氧化OHOCH2HOCH2OHHOOHHOHOOOHCHO麥芽糖糖苷不是還原糖OOCH3OHHOHOHOCH2a-D-甲基吡喃葡萄糖缺乏游離的

25、半縮醛，平衡時(shí)不能產(chǎn)生醛的功能。還原糖的氧化還原糖氧化生成的產(chǎn)物為醛糖酸。醛糖酸可以形成5元或6元環(huán)的內(nèi)酯。制備醛糖酸的標(biāo)準(zhǔn)方法是采用溴水為氧化劑。D-木糖的氧化HOHOHHOHHCHOCH2OHBr2H2OHOHOHHOHHCH2OHCO2HD-木糖D-木質(zhì)酸 (90%)D-木糖的氧化HOHOHHOHHCH2OHCO2HD-木質(zhì)酸 (90%)OOOHOHHOCH2OOOHHOHO+硝酸氧化硝酸能夠?qū)⑷┨堑娜┗湍┒说腃H2OH 氧化成CO2H.氧化后的產(chǎn)物稱為糖二酸。硝酸氧化 CHOCH2OHHOHHOHHHOHHOHNO360C CO2HHOHHOHHHOHHOCO2HD-葡糖二酸 (41

26、%)D-葡萄糖糖醛酸 CHOCO2HHOHHOHHHOHHOD-葡糖醛酸HOHOOHOHHO2CO糖醛酸含有醛基和末端 CO2H。21.19氰醇的形成和碳水化合物鏈的遞升碳水化合物的遞升碳水化合物的鏈通過(guò)生成氰醇形成新的CC 鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)遞升。該方法稱為 Kiliani-Fischer 合成。a-L-呋喃阿拉伯糖b-L-呋喃阿拉伯糖a-L-吡喃阿拉伯糖b-L-吡喃阿拉伯糖CH2OHHHOHHOHOHCHO碳水化合物的遞升HCNCH2OHHOHHHOOHHCNCHOH生成的氰醇是在C-2兩個(gè)立體異構(gòu)體的混合物。這兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體在下步將分離。 碳水化合物的遞升CH2OHHOHHHOOHHCNCHOH

27、CH2OHHOHHHOOHHHOHCNCH2OHHOHHHOOHHHOHCN+分離L-甘露腈L-葡萄腈碳水化合物的遞升CH2OHHOHHHOOHHHOHCNL-甘露腈H2, H2OPd, BaSO4L-甘露糖(56%從 L-阿拉伯糖)CH2OHHOHHHOOHHHOHCHO相同.CH2OHHOHHHOOHHHOHCNL-葡萄腈H2, H2OPd, BaSO4L-葡萄糖(26% 從 L-阿拉伯糖)CH2OHHOHHHOOHHHOHCHO21.20碳水化合物的差向異構(gòu)化，異構(gòu)化和逆羥醛縮合碳水化合物的烯醇式醛糖的烯醇化改變C-2 的立體化學(xué)，這個(gè)過(guò)程稱為差向異構(gòu)化。僅在一個(gè)手性中心不同的非對(duì)映異構(gòu)

28、體成為差向異構(gòu)體。D-葡萄糖 和 D-甘露糖是差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)化 CHOCH2OHHOHHOHHHOHHOD-甘露糖D-葡萄糖烯二醇 CHOCH2OHHOHHOHHHOHHOCH2OHHOHHOHHOHHOCHOHC氫氧根離子催化反應(yīng)平衡。碳水化合物的烯醇式烯二醇中間體經(jīng)過(guò)第二步反應(yīng)也可以導(dǎo)致D-葡萄糖或D-甘露糖（醛糖）轉(zhuǎn)化為D-果糖（酮糖）。異構(gòu)化D-果糖D-葡萄糖或D-甘露糖烯二醇 CH2OHCH2OHHOHHOHHHOCH2OHHOHHOHHOHHOCHOHC CHOCH2OHHOHHOHHHOCHOHCO逆羥醛斷裂D-果糖 6-磷酸酯經(jīng)過(guò)磷酸酯化后D-果糖 1,6-二磷酸酯.D-果糖 1,6-二磷酸酯經(jīng)過(guò)逆羥醛縮合斷裂成兩個(gè)三碳的產(chǎn)物。這個(gè)反應(yīng)是由醛縮酶催化的。異構(gòu)化醛縮酶D-果糖1,6-磷酸酯CH2OP(O)(OH)2HOHHOHHHOCOCH2OP(O)(OH)2HOHCH2OP(O)(OH)2CHOCH2OP(O)(OH)2COCH2OH21.21碳水化合物的羥基的酰化和烷基化碳水化合物的羥基反應(yīng)性?；榛妓衔锏牧u基能夠進(jìn)行典型的醇的反應(yīng)OOHOHHOHOHOCH2+CH3COCCH3OO5示例: a-D-吡喃葡萄糖的?；纠? a-D-吡喃葡萄糖的酰化OOHOHHOHOHOCH2+CH3COCCH3OO5