有機(jī)化學(xué)萜類甾體實(shí)用教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)(yu j hu xu)萜類甾體萜類甾體第一頁(yè)，共32頁(yè)。單萜 兩個(gè)(lin )異戊二烯單位C10倍半萜 三個(gè)異戊二烯單位C15二萜 四個(gè)異戊二烯單位C20三萜 六個(gè)異戊二烯單位C30四萜 八個(gè)異戊二烯單位C40一、結(jié)構(gòu)(jigu)與分類（一)結(jié)構(gòu)(jigu)及異戊二烯規(guī)律首尾1234首尾1234CH2=CCH=CH2CH3 萜類化合物是二個(gè)以上異戊二烯單位通過(guò)頭尾相接或互相聚合形成的-稱為異戊二烯規(guī)律，所以根據(jù)組成分子中異戊二烯單位的數(shù)目來(lái)分類。首尾首尾首尾首尾第1頁(yè)/共32頁(yè)第二頁(yè)，共32頁(yè)。 因此萜類化合物中碳骨架中的碳原子數(shù)一定(ydng)是五的整數(shù)倍。包括它們

2、的氫化物和含氧衍生物。OCH3OOCH3萜類非萜類 萜類化合物廣泛存在于植物、昆蟲及微生物中，是天然化合物中最多的一類(y li)。值得注意的是，也有的萜類化合物也不符合“異戊二烯規(guī)則”，如艾里木酚酮等。第2頁(yè)/共32頁(yè)第三頁(yè)，共32頁(yè)。二、單萜類化合物（一）鏈狀單萜CH2OHCHOCHOCH2OH（存在(cnzi)于檸檬油中）（存在(cnzi)于玫瑰油、香茅油中）橙花醇-檸檬(nn mn)醛牤牛兒醇-檸檬醛第3頁(yè)/共32頁(yè)第四頁(yè)，共32頁(yè)。（二）單環(huán)單萜10984532617 單環(huán)單萜的基本骨架是一個(gè)二取代(qdi)的六元環(huán)，稱為萜烷。萜烷在自然界是不存在的。 OH*萜烷的3位羥基(qing

3、j)衍生物稱為3-萜醇。8種光學(xué)異構(gòu)體，4對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。 第4頁(yè)/共32頁(yè)第五頁(yè)，共32頁(yè)。CH3OHCH(CH3)2(+)-薄荷醇 (-)-薄荷醇 薄荷醇是薄荷油的主要成份，有強(qiáng)烈的穿透性香味，醫(yī)療(ylio)上用做清涼劑和驅(qū)風(fēng)劑。（風(fēng)油精、牙膏、口香糖.3500噸/年）薄荷中所含的為(-)-薄荷醇。OOH薄荷(b he)酮萜品醇檸烯HOOH(-)-薄荷醇構(gòu)象(u xin)式第5頁(yè)/共32頁(yè)第六頁(yè)，共32頁(yè)。（三）雙環(huán)(shun hun)單萜12345678910281838C8-C1莰烷C8-C2蒎烷C6-C3蒈烷C4-C6守烷1,7,7-三甲基雙環(huán)(shun hun)2,2,1-庚烷 2

4、,6,6-三甲基雙環(huán)(shun hun)3,1,1-庚烷 3,7,7-三甲基雙環(huán)4,1,0-庚烷 1-異丙基-4-甲基雙環(huán)3,1,0-己烷 第6頁(yè)/共32頁(yè)第七頁(yè)，共32頁(yè)。母體(mt)化合物：詞頭橋的表示(biosh)母體詞頭(ctu):定環(huán)數(shù).斷幾個(gè)C-C可成開(kāi)鏈化合物,即為幾環(huán).橋的表示:用阿拉伯?dāng)?shù)字表明每橋所含橋原子數(shù)目(橋頭碳不包括在內(nèi)), 按由大到小的順序排列, 數(shù)字之間用小圓點(diǎn)分開(kāi),放在方括號(hào)中.母體:按成環(huán)碳原子總數(shù)稱為 “某烷”.CH2CH3CHCH3CH2CH3二環(huán)3.2.1辛烷橋環(huán)烴: 在脂環(huán)烴分子中,兩個(gè)碳環(huán)共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子時(shí),稱為橋環(huán)化合物.橋頭碳原子第7頁(yè)/共3

5、2頁(yè)第八頁(yè)，共32頁(yè)。CH2CH3CHCH3CH2CH3二環(huán)3.2.1辛烷34 67852,8-二甲基-1-乙基-定編號(hào)(bin ho): 編號(hào)從一個(gè)橋頭開(kāi)始，沿最長(zhǎng)橋到另一橋頭碳,再沿次長(zhǎng)(c chn)橋回到起始橋頭碳,最后是最短橋的碳原子.寫取代(qdi)基：將取代基位次和名稱放在“二環(huán)”之前即可.1 2 二環(huán)脂環(huán)烴命名第8頁(yè)/共32頁(yè)第九頁(yè)，共32頁(yè)。ClClH-蒎烯與-蒎烯在0可與HCl加成，較高溫度(wnd)會(huì)發(fā)生骨架的重排，生成莰的結(jié)構(gòu)。4元環(huán)擴(kuò)為五元環(huán)，減少環(huán)張力。瓦格涅爾-麥爾外英(Wangner-Meerwein)重排。-蒎烯 構(gòu)象(u xin)式-蒎烯 這4種飽和雙環(huán)(sh

6、un hun)萜自然界不存在，存在其不飽和和含氧衍生物。松節(jié)油中存在：+Cl-_OH-+OH-H+_氯化莰莰烯第9頁(yè)/共32頁(yè)第十頁(yè)，共32頁(yè)。樟腦(zhngno)（-莰酮）OOO(-)-樟腦(zhngno)(+)-樟腦(zhngno)（樟樹(shù)中）2個(gè)手性碳，僅2個(gè)光學(xué)異構(gòu)體+ _()工業(yè)用蒎烯合和成樟腦，為外消旋體可與羰基試劑反應(yīng)CH3COOHOOCCH3加成重排O水解氧化1)2)H2NHNO2NNO2+ONHNO2NNO2第10頁(yè)/共32頁(yè)第十一頁(yè)，共32頁(yè)。差向異構(gòu)體：多個(gè)手性碳的非對(duì)映異構(gòu)體，彼此間只有一個(gè)(y )手性碳的構(gòu)型不同。OHOHOHOHHO龍腦(ln no)樟醇冰片異龍腦(l

7、n no)還原成醇得龍腦和異龍腦，是差向異構(gòu)體OOHOHNaBH4+龍腦異龍腦第11頁(yè)/共32頁(yè)第十二頁(yè)，共32頁(yè)。倍半萜OOOOCH2OH法尼醇山道年杜鵑(djun)酮二萜CH2OH123456789101112131415維生素A欖香烯第12頁(yè)/共32頁(yè)第十三頁(yè)，共32頁(yè)。三萜角鯊烯HOCOOHOH甘草(gnco)次酸第13頁(yè)/共32頁(yè)第十四頁(yè)，共32頁(yè)。四萜-胡蘿卜素(h lu bo s)-胡蘿卜素(h lu bo s)-胡蘿卜素(h lu bo s)第14頁(yè)/共32頁(yè)第十五頁(yè)，共32頁(yè)。第二節(jié) 甾體化合物基本骨架(gji)和編號(hào)：1234567891011121314151617181

8、920ABCD 甾體化合物廣泛(gungfn)存在于動(dòng)、植物體內(nèi)，與醫(yī)藥關(guān)系密切。 甾族化合物母核骨架中有7個(gè)手性碳原子（C5、C8、C9、C10、C13、C14 、C17），理論能產(chǎn)生(chnshng)許多旋光異構(gòu)體，但實(shí)際上并非理論上那樣復(fù)雜。 第15頁(yè)/共32頁(yè)第十六頁(yè)，共32頁(yè)。1234567891011121314151617181920ABCDABCDABCD1. B/C環(huán)和C /D環(huán)都是反式稠合 2. A/B環(huán)之間有順式和反式兩種稠合方式(fngsh)。 大多數(shù)天然的甾族化合物的母核碳架構(gòu)(ji u)型具有以下特點(diǎn)：第16頁(yè)/共32頁(yè)第十七頁(yè)，共32頁(yè)。（三）十氫萘的構(gòu)象(u x

9、in) 萘HHHHHH順式的環(huán)可以在一定(ydng)程度上扭轉(zhuǎn)反式不能發(fā)生(fshng)扭轉(zhuǎn)翻環(huán)HHHH1234567812345678910910ABAB第17頁(yè)/共32頁(yè)第十八頁(yè)，共32頁(yè)。ABCDA/B反式稠合A/B順式稠合兩種稠合方式的區(qū)別(qbi)在于C5-H構(gòu)型的不同。 朝向(cho xin)平面前的，稱為位朝向(cho xin)平面后的，稱為位在甾體化合物中，如果某個(gè)基團(tuán)：ABCD1234567891011121314151617第18頁(yè)/共32頁(yè)第十九頁(yè)，共32頁(yè)。RHRH當(dāng)A和B環(huán)為順式稠合時(shí)， C5上的氫原子在平面(pngmin)前，用實(shí)線表示，稱為5-型甾族化合物，又稱之

10、為正系 當(dāng)A和B環(huán)為反式稠合時(shí)， C5上的氫原子在平面后，用虛線(xxin)表示，稱為5-型甾族化合物，又稱之為別系 別系（5系）正系（5系）如果C4C5、C5C6或C5C10之間有雙鍵(shun jin)，則A、B環(huán)無(wú)稠合構(gòu)型的差別，就無(wú)正系與別系之分。1234567891011121314151617第19頁(yè)/共32頁(yè)第二十頁(yè)，共32頁(yè)。甾體的命名(mng mng)： 甾體命名(mng mng)時(shí)的基本母核有以下6種， 甾烷雌甾烷雄甾烷孕甾烷膽烷膽甾烷123456789101112131415161718192021222324252627第20頁(yè)/共32頁(yè)第二十一頁(yè)，共32頁(yè)。 選定甾體

11、母核的名稱后，再根據(jù)以下規(guī)則對(duì)甾體化合物進(jìn)行命名。1. 母核中含有(hn yu)碳碳雙鍵時(shí)，將“烷”改為相應(yīng)的“烯”、“二烯”、“三烯”等，并標(biāo)明其位置。OHO3-羥基(qingj)-1,2,4-雌甾三烯-17-酮雌酚酮2. 官能團(tuán)或取代基的名稱、位置(wi zhi)及構(gòu)型表示在母核名稱前。若是用作母體的官能團(tuán)（如羧基、羰基），則表示在母核名稱后。例如：第21頁(yè)/共32頁(yè)第二十二頁(yè)，共32頁(yè)。OHOHOHOH雄甾酮表雄甾酮3.對(duì)于(duy)差向異構(gòu)體，可以在習(xí)慣名稱前加“表(epi)”字。 OHOHCOOHHHOH3,7,12-三羥基(qingj)-5-膽烷-24-酸膽酸HO第22頁(yè)/共32頁(yè)

12、第二十三頁(yè)，共32頁(yè)。OHOCOCH2OHOH11,17,21-三羥基(qingj)-孕甾-4-烯-3,20-二酮 （氫化可的松） OHOCOCH2OHOH（表氫化可的松） 11,17,21-三羥基(qingj)-孕甾-4-烯-3, 20-二酮 第23頁(yè)/共32頁(yè)第二十四頁(yè)，共32頁(yè)。4.在角甲基去除時(shí),可加詞首“Nor-”，譯稱“去甲基”（或稱失碳），并在其前標(biāo)明(biomng)失去甲基的位置. OC OCH318-去甲基-孕甾-4-烯-3,20-二酮 HCH2CH3H18,19-雙去甲基-5-孕甾烷 詞首“去甲基”的采用(ciyng),可能會(huì)使某些甾體化合物出現(xiàn)同物異名的現(xiàn)象。如：H19-

13、去甲基-5-雄甾烷5-雌甾烷第24頁(yè)/共32頁(yè)第二十五頁(yè)，共32頁(yè)。 5.當(dāng)母核的碳環(huán)擴(kuò)大或縮小(suxio)時(shí)，分別用詞首“增碳”（Homo）“失碳”（Nor）來(lái)表示，若同時(shí)擴(kuò)增或縮減兩個(gè)碳原子就用詞首“增雙碳”（Dihomo）“失雙碳”（Dinor）來(lái)表示，并在其前注明在何環(huán)改變。例如：HA-Nor-5-雄甾烷HD-Homo-5-雄甾烷第25頁(yè)/共32頁(yè)第二十六頁(yè)，共32頁(yè)。對(duì)于(duy)含增碳環(huán)的甾體化合物，編號(hào)順序不變，只在增碳環(huán)最高編號(hào)數(shù)后加a、b、，以表示與另一環(huán)的連接處的編號(hào)。而對(duì)含失碳環(huán)的甾體化合物，僅失碳環(huán)的最高編號(hào)被刪去。例如：HOO15161717a17b3-羥基(qin

14、gj)-D- Dihomo -1,3,5(10)-雄甾三烯-17b-酮H1235A6A-Nor-5-雄甾烷第26頁(yè)/共32頁(yè)第二十七頁(yè)，共32頁(yè)。6. 母核碳環(huán)開(kāi)裂時(shí)，且開(kāi)裂處兩端的碳又分別(fnbi)與氫相連者，用詞首“Seco”或漢字“斷”表示，并在其前注明開(kāi)環(huán)的位置。例如：H2,3-Seco-5-膽甾烷HO3-羥基(qingj)-9,10-Seco-5,7,10(19)-膽甾三烯第27頁(yè)/共32頁(yè)第二十八頁(yè)，共32頁(yè)。HOHHHHO膽固醇HOHHHHHOHOCOOHHOHHOHOCOOH膽酸第28頁(yè)/共32頁(yè)第二十九頁(yè)，共32頁(yè)。CCH3OOABC D孕甾酮（黃體酮）雌激素類藥物HOHHHOHOHHHO雄酮激素(j s)雌酮激素(j s)第29頁(yè)/共32頁(yè)第三十頁(yè)，共32頁(yè)。HOHOHOHROHC2H5COOHOHOHROHClCOOC2H5H酯化速度快慢RHOHRHHOHOH(e鍵)3OH(a鍵)e鍵位阻小更易發(fā)生(fshng