第十二章紅外分析

1、第十二章第十二章 紅外分光光度法紅外分光光度法Infrared Spectroscopy第一節(jié)第一節(jié) 概述概述分子中基團的振動和轉動能級躍遷產(chǎn)生：振分子中基團的振動和轉動能級躍遷產(chǎn)生：振- -轉光譜轉光譜輻射輻射分子振動能級躍遷分子振動能級躍遷紅外光譜紅外光譜官能團官能團分子結構分子結構UV、Vis、IR：w紅外光譜常用波數(shù)范圍紅外光譜常用波數(shù)范圍4000400cm1中紅外區(qū)中紅外區(qū) UV與與IR光譜區(qū)別：光譜區(qū)別：UVIR起源電子光譜振轉光譜對象具有共軛結構所有有機化合物形狀峰少而平坦峰多而尖銳用途定量定性、藥物鑒別 藥典中鑒別藥典中鑒別 原料藥原料藥 首選方法首選方法 第二節(jié)第二節(jié) 基本原

2、理基本原理一、分子振動與振動光譜一、分子振動與振動光譜二、振動類型和峰數(shù)二、振動類型和峰數(shù)三、振動頻率和峰位三、振動頻率和峰位四、吸收峰的強度四、吸收峰的強度1 雙原子分子的簡諧振動雙原子分子的簡諧振動(A-B) 化學鍵類似于連接兩個小球的彈簧，振動類似簡諧振動?；瘜W鍵類似于連接兩個小球的彈簧，振動類似簡諧振動。分子振動與振動光譜分子振動與振動光譜 分子的振動能量分子的振動能量E振振與與 間的關系：間的關系：分子的振動能級（量子化）：分子的振動能級（量子化）： E振振=（V+1/2）h V ：振動量子數(shù)，振動量子數(shù)， ：化學鍵的化學鍵的 振動頻率振動頻率 基頻峰與泛頻峰：基頻峰與泛頻峰：基頻峰

3、基頻峰 振動能級由基態(tài)（振動能級由基態(tài)（V=0）躍遷至）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（第一振動激發(fā)態(tài)（V=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰）時，所產(chǎn)生的吸收峰為基頻峰。為基頻峰。 V=1， L= 振振。振動類型和峰數(shù)振動類型和峰數(shù)1.1.分子中基團的分子中基團的兩類兩類基本振動形式基本振動形式伸縮振動伸縮振動 原子沿鍵軸伸縮，鍵長變化原子沿鍵軸伸縮，鍵長變化彎曲振動彎曲振動 亞甲基亞甲基甲基的振動形式甲基的振動形式(AX3基團基團)伸縮振動伸縮振動 變形振動變形振動 對稱對稱sCH31380-1 不對稱不對稱asCH31460-1對稱對稱 不對稱不對稱sCH3 asCH32870 -1 2960-12.振動自由

4、度振動自由度與峰數(shù)：與峰數(shù)： 分子基本振動數(shù)目分子基本振動數(shù)目一個原子在空間運動可由三個坐一個原子在空間運動可由三個坐標來描述，有三個自由度。標來描述，有三個自由度。分子中有分子中有N個原子，就有個原子，就有3N個運動自由度。個運動自由度。n總自由度總自由度=振動自由度振動自由度+平動自由度平動自由度+轉動自由度轉動自由度平動能改變，不產(chǎn)生光譜；轉動能級躍遷，遠紅外光譜。平動能改變，不產(chǎn)生光譜；轉動能級躍遷，遠紅外光譜。n非線性分子振動自由度非線性分子振動自由度=3N-6 3 3n線性分子振動自由度線性分子振動自由度=3N-5 3 2xyz例例12-1 H2O O 非線性分子非線性分子 N3

5、H Hn振動自由度振動自由度3N63n三種振動形式三種振動形式 asH2O sH2O H2O 3756 3652 1595例例12-2 CO2 O=C=O 線性分子線性分子N=3 n振動自由度振動自由度3 354ns 1388cm-1nas 2349cm-1 IR上有上有n 667cm-1 IR上有上有n 667cm-1基頻峰數(shù)基頻峰數(shù) C =C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 10 5峰位峰位 2060 1680 1190 cm-1結論：結論：1. KC CKC=CKC-C 15 10 5 因此因此， C C C=C C-C 2060 16801190 cm-12. C N C=N C-N3.

6、含氫官能團，含氫官能團，u 較較小，小， 大，均出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)：大，均出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)： C-H3000 cm-1 O-H 36003200 cm-1 N-H 35003300 cm-14. 與碳成鍵原子，隨其原子量增加，與碳成鍵原子，隨其原子量增加，u 增加增加， 變小變小 C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I 3000 1190 1100 800 550 500 cm-15. u相同時，相同時，K依次減小，依次減小，伸縮伸縮 面內彎曲面內彎曲 面外彎曲面外彎曲 (1)內部因素內部因素n誘導效應誘導效應（OR，Cl吸電子）：吸電子）：K，高波，高波數(shù)移動數(shù)移動n共軛效應共軛效應

7、K，低波數(shù)移動，低波數(shù)移動 C=Ouk1302RCOROCROROCRCl1715cm-1 1735cm-1 1780cm-1 COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660n氫鍵氫鍵 K， 低波數(shù)移動低波數(shù)移動(2) 外部因素外部因素 儀器色散元件儀器色散元件、操作、操作、溶劑溶劑、溫度、溫度OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸縮為什么為什么C=O比比C=C峰強度大？峰強度大？ C=CC=O四、吸收峰的強度四、吸收峰的強度偶極矩變化偶極矩變化躍遷幾率躍遷幾率吸收峰相對強度吸收峰相對強度 ，躍遷幾率，躍遷幾率，吸收峰的強度吸收峰的強度振動過程中

8、，振動過程中，激發(fā)態(tài)分子數(shù)激發(fā)態(tài)分子數(shù)躍遷幾率躍遷幾率= 100% 總分子數(shù)總分子數(shù)影響影響大?。ǚ鍙姡┐笮。ǚ鍙姡┮蛩兀阂蛩兀簄原子的電負性原子的電負性：相差越大，強度越大：相差越大，強度越大 C=O C=C OH CH C-Cn分子的對稱性：分子的對稱性： C=C紅外非活性紅外非活性 C=C1585cm-1 完全對稱完全對稱 =0 不完全對稱不完全對稱n振動類型振動類型： as s 振動類型不同，對分子電荷分布影響不同。振動類型不同，對分子電荷分布影響不同。ClCCClClClClCCHClCl譜帶強度的劃分譜帶強度的劃分: :vs峰很強峰很強 100s 強強 20100m 中中 1020

9、w 弱弱 110 vw 很弱很弱 3000 cmcm-1-1）3100-3000 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1-1 3000 cmcm-1-1 伸縮伸縮振動振動（2）(1660-1600cmcm-1-1 ) )CCR1HHR2CCR1R2R3HCCR1R2R3R4反式烯反式烯弱，尖弱，尖CCR1HHR2CCR1HHHCCR1R2HH順式烯順式烯中強，尖中強，尖順強，反弱順強，反弱（3） =CH(1000-700 cmcm-1-1 ) )用于確定取代位置及構型用于確定取代位置及構型CCCCR1HHR2CCR1R2R3HCCR1R2R3R4RH =C-H970 cmcm-1-

10、1CCR1HHR2CCR1HHHCCR1R2HHCCR2R1 690 690 cm-cm-1 1970， 910cm-1 =CH烯烴順反異構體烯烴順反異構體3. 3. 炔烴炔烴HCCHHCHCCH2H3300 cmcm-1-1 （C-HC-H）CCRHCCR2R1C CC C2200cm-1若對稱，消失若對稱，消失脂肪烴比較：脂肪烴比較：CH =C-H C-H33003100300030002800CC C=C C-C220016401200三、芳烴三、芳烴 -H 31003000cm-1 C=C 1600，1500（1450） 共軛共軛1580 苯環(huán)骨架振動苯環(huán)骨架振動 -H 900690

11、確定苯環(huán)取代方式確定苯環(huán)取代方式 -H 12501000 特征性不強特征性不強泛頻峰泛頻峰 20001667 弱，確定取代方式弱，確定取代方式芳烴芳烴 -H750700強強750800700800880鄰、間、對位二甲苯紅外吸收光譜鄰、間、對位二甲苯紅外吸收光譜 -H1.醇與酚（醇與酚（ OH，CO ） （1）OH(3600 cmcm-1-1)游游離離醇，醇，酚酚伯伯-OH仲仲-OH叔叔-OH酚酚-OH1050 cmcm-1-11100 cmcm-1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-136503600cm-1 銳峰銳峰締合締合35003200cm-1 鈍峰鈍峰四、醇、酚、醚

12、四、醇、酚、醚（2） C-O(1100 cm-1)CO H支化支化3515cm-10 001M01M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖圖2950cm-12895 cm-1C-O脂鏈和環(huán)的脂鏈和環(huán)的C-O-C as 1150-1070cm-1 s弱，或消失弱，或消失 芳族和乙烯基的芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1250cmcm-1 -1 s s 1040cmcm-1-12. 醚（醚（COC）五、羰基化合物五、羰基化合物 C=O18701650cm-1，s 判斷主要依據(jù)判斷主要依據(jù)酮酮 C=O1715醛醛 C=O1

13、725 峰寬峰寬 CH（CHO） 2850，2750雙峰雙峰區(qū)分醛、酮區(qū)分醛、酮 CH峰和峰和CH的倍頻峰發(fā)生的倍頻峰發(fā)生Femi共振共振 酰氯酰氯 C=O 1800 酸酸 C=O17301700 更寬，鈍更寬，鈍 OH 34002400 由于氫鍵締合，寬峰由于氫鍵締合，寬峰 酯酯 C=O 1735 C-O-C as 12801100更強更強 s 11501000弱弱n誘導效應誘導效應（OR，Cl吸電子）：吸電子）：K，高波數(shù)移動，高波數(shù)移動n共軛效應共軛效應 K，低波數(shù)移動，低波數(shù)移動n氫鍵氫鍵 K， 低波數(shù)移動低波數(shù)移動影響影響 C=O位置的因素位置的因素uk1302RCOROCROROC

14、RCl1715cm-1 1735cm-1 1780cm-1 COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H伸縮 C=O酰氯酰氯 C=O OH六、含氮化合物六、含氮化合物1. 酰胺酰胺 NH 35003100cm-1伯酰胺伯酰胺 雙雙 asNH 3350 sNH 3180仲酰胺仲酰胺 單單 3270叔酰胺叔酰胺 無峰無峰 C=O 16801630 酰胺酰胺帶帶 NH 16401550 酰胺酰胺帶帶 NH C=ONH2. 胺胺 NH 35003300cm-1芳香胺芳香胺強強伯胺伯胺 雙峰雙峰仲胺仲胺 單峰單峰叔胺叔

15、胺 無無NH 16501550cm-1 脂肪伯胺較強，芳香伯胺、仲胺脂肪伯胺較強，芳香伯胺、仲胺強強第四節(jié)第四節(jié) 紅外分光光度計紅外分光光度計infrared absorption spectrometer一、儀器類型一、儀器類型色散型色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）1. 色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外光譜儀主要部件(1) 光源光源 硅碳棒硅碳棒：碳化硅煅燒制成，兩端粗，中間細；直徑：碳化硅煅燒制成，兩端粗，中間細；直徑5 mm，長，長20-50mm；不需預熱；不需預熱；壽命長，發(fā)光面積大壽命長，發(fā)光面積大。特殊線圈特殊線圈: 特殊金屬絲制成，通電產(chǎn)生紅外

16、線。特殊金屬絲制成，通電產(chǎn)生紅外線。 Nernst燈燈： 基本淘汰基本淘汰. (2) 單色器單色器 光柵光柵、棱鏡棱鏡基本淘汰基本淘汰。(3) 檢測器檢測器 光信號光信號電信號電信號 真空熱電偶真空熱電偶：不同導體構成回路時的溫差電現(xiàn)象。：不同導體構成回路時的溫差電現(xiàn)象。涂金黑箔接受紅外輻射。涂金黑箔接受紅外輻射。 Golay Cell：較少使用較少使用2. 傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖（傅里葉變換紅外光譜儀結構框圖（FT-IR）干涉儀干涉儀光源光源樣品室樣品室檢測器檢測器計算機計算機干涉圖干涉圖光譜圖光譜圖FTS繪圖儀繪圖儀單色器：單色器：Michelsonm干涉儀。干涉儀。特點特點：(1)

17、 掃描速度極快掃描速度極快(1s)，適合儀器聯(lián)用；，適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號強，靈敏度很高；不需要分光，信號強，靈敏度很高； (3)儀器小巧。儀器小巧。二、樣品制備二、樣品制備要求：要求：1.樣品純度樣品純度98% 可與可與 Sadler純化合物光純化合物光譜對照譜對照 2.樣品不含水分樣品不含水分1 1）氣體）氣體氣體池氣體池2 2）液體）液體：夾片法夾片法難揮發(fā)液體難揮發(fā)液體溶液法溶液法液體池液體池 溶劑：溶劑： CCl4 （ 4000 1350)，CS2（1350600）常用。常用。3) 3) 固體固體: : KBr壓片法壓片法 糊劑法（液體石臘法）糊劑法（液體石臘法）薄膜

18、法薄膜法一、紅外光譜與分子結構一、紅外光譜與分子結構二、藥物的鑒別二、藥物的鑒別三、未知物的結構解析三、未知物的結構解析 第五節(jié)第五節(jié) 應用與示例應用與示例一、紅外光譜與分子結構一、紅外光譜與分子結構1.特征區(qū)特征區(qū)：4000-1250cm-1峰稀疏，易辨認峰稀疏，易辨認含氫單鍵、各種雙鍵、三鍵的伸縮振動、部分含氫單鍵的面內彎曲振動含氫單鍵、各種雙鍵、三鍵的伸縮振動、部分含氫單鍵的面內彎曲振動n化合物化合物官能團官能團： C N C C24002100cm-1 C=O18701650cm-1 OH NH 37003100cm-1n化合物化合物類別類別： CH 3000cm-1為界判斷飽和、不飽

19、和；為界判斷飽和、不飽和； C=C1500、（、（1580）、）、1600cm-1苯環(huán)骨架振動，區(qū)分苯環(huán)骨架振動，區(qū)分 脂肪族與芳香族。脂肪族與芳香族。2. 指紋區(qū)：指紋區(qū)：1250-400cm-1峰峰密集，含某基團的密集，含某基團的旁證，細微結構（如苯環(huán)取代位置）旁證，細微結構（如苯環(huán)取代位置） C-C， C-N， C-O 及各種及各種彎曲振動彎曲振動 3. 9個重要區(qū)段個重要區(qū)段 判斷化合物可能具有判斷化合物可能具有什么基團什么基團二、藥物的鑒別二、藥物的鑒別1.化學藥品原料藥化學藥品原料藥 IR是鑒別首選方法是鑒別首選方法 各國藥典均有各國藥典均有紅外光譜集紅外光譜集 ChP 582 U

20、SP 2千多千多標準圖譜對比法標準圖譜對比法：大多數(shù)：大多數(shù)對照品比較法對照品比較法：少數(shù)，如妥布霉素等：少數(shù)，如妥布霉素等n 注意注意儀器測試條件儀器測試條件(應一致應一致)2.用于控制晶型用于控制晶型如甲苯咪唑具如甲苯咪唑具A、B、C（驅蟲率最高）三（驅蟲率最高）三種晶型種晶型 晶型不同，紅外譜不同。晶型不同，紅外譜不同。三、未知物的結構解析三、未知物的結構解析1. 不飽和度的計算不飽和度的計算2. 解譜程序解譜程序3. 譜圖解析示例譜圖解析示例1.1.計算計算不飽和度不飽和度 ( (是否含雙鍵、是否含雙鍵、叁叁鍵或芳香環(huán)鍵或芳香環(huán)) )例：例：苯甲酰胺苯甲酰胺C7H7NO U=（2+2

21、7+1-7）/2=5HC CH C2H2 U=（2+2 2-2）/2=2環(huán)丁烷環(huán)丁烷C4H8 U=（2+2 4-8）/2=1雙鍵雙鍵 U=1脂環(huán)脂環(huán) U=1鏈烴鏈烴 U=0叁鍵叁鍵 U=2苯環(huán)苯環(huán) U=4U22 n4n3n122. 2. 解譜程序解譜程序9個重要區(qū)段個重要區(qū)段3400240017201460 1420 13801220P193 例例12-6：已知某未知物分子式為：已知某未知物分子式為C3H5O2Cl解：解：1） U = （ 2+2 3-6）/2=1 2）峰歸屬）峰歸屬 3）可能的結構）可能的結構 4）驗證驗證例：未知物例：未知物b.p. 202; C8H8O吸帳峰（吸帳峰（cm

22、cm-1-1） 振動形式振動形式 歸屬歸屬 解：解：U=U=（2+22+28-88-8）/2=54 /2=54 可能含苯環(huán)可能含苯環(huán)和一個雙鍵一個雙鍵。3080,30403080,3040 HH16001600，15801580，14501450 C=CC=C760760，690 690 雙峰雙峰 HH16871687 C=0C=0 不可能是酸不可能是酸或或酯，因只有一個酯，因只有一個O OCHCH3 3分子中無分子中無N N，不是酰胺，可能為酮不是酰胺，可能為酮 無無2800,2800,不是醛不是醛CHCH（O O） CO吸帳峰（吸帳峰（cmcm-1-1） 振動形式振動形式 歸屬歸屬 296

23、02960，25702570 CHCH3 3 14301430 asasCHCH3 3 13601360 s sCHCH3 3CHCH3 3 結論結論：驗證：（驗證：（1 1）原子數(shù)符合）原子數(shù)符合 可能為可能為：COCH3（2 2）不飽和度相符）不飽和度相符 （3 3）與標準圖譜核對）與標準圖譜核對 小結小結1、IR光譜光譜：分子吸收光譜、振轉光譜（所有有機化合物）分子吸收光譜、振轉光譜（所有有機化合物）中紅外區(qū)：特征區(qū)、指紋區(qū)中紅外區(qū)：特征區(qū)、指紋區(qū)基頻峰、泛頻峰（倍頻峰、組頻峰）基頻峰、泛頻峰（倍頻峰、組頻峰）紅外非活性振動紅外非活性振動特征峰與相關峰特征峰與相關峰2、基頻峰峰位基頻峰峰位：n C C C=C C-Cn C-H 3000 ， 與與H相連化學鍵，相連化學鍵， 小，小， 大大n O-H36003200 均在高波數(shù)區(qū)均在高波數(shù)區(qū)n as sn影響峰位因素：誘導（高波數(shù)）、共軛與氫鍵影響峰位因素：誘導（高波數(shù)）、共軛與氫鍵（低波數(shù)）（低波數(shù)）3、振動類型振動類型： （ as s）、）、 、 uk13024、振動自由度振動自由度：分子基本振動數(shù)目：分子基本振動數(shù)目非線性分子非線性分子=3N-6 H2O：3 3-6=3線性分子線性分子=3N-5 CO2：3 3-5=4基頻峰數(shù)基頻峰數(shù) s， 7、光源光源 色散元件色散元件 檢測器檢測器 吸收池吸收