第五章化學(xué)平衡

1、第5章 化學(xué)平衡（4學(xué)時(shí)）教學(xué)要求 1、了解化學(xué)反應(yīng)的可逆性，掌握化學(xué)平衡和平衡常數(shù)的概念。 2、掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和吉布斯能變；熟悉多重平衡。 3、掌握濃度、壓力、溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響；了解從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等方面來選擇合理的生產(chǎn)條件。 教學(xué)重點(diǎn) 1、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和吉布斯能變： Vant Hoff 等溫式、反應(yīng)商、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)計(jì)算、利用反應(yīng)商和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。 2、濃度、壓力、溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響及其相關(guān)計(jì)算。 教學(xué)難點(diǎn) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和吉布斯能變： Vant Hoff 等溫式、反應(yīng)商、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其有關(guān)計(jì)算 教學(xué)內(nèi)容 第五章 化學(xué)平衡Chapter 5 Chem

2、ical Equilibrium本章要點(diǎn)1.化學(xué)平衡狀態(tài)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率2.化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向3. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與 的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)等溫式幾種熱力學(xué)數(shù)據(jù)間的關(guān)系4.化學(xué)平衡的移動(dòng)濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響In the laboratory portion of your chemistry course, you have had the opportunity to observe a number of chemical reactions. After a certain amount of time many

3、 of these reactions appear to “stop”-colors stop changing, gases stop evolving, and so forth. For example, we can consider the inter conversion of the gaseous nitrogen oxides.When pure frozen N2O4 is warmed above its boiling point (21.2), the gas in the sealed tube turns progressively darker as colo

4、rless N2O4 gas dissociates into brown NO2 gas： N2O4(g) 2NO2(g) colorless brownEventually the color change stops even though there is still N2O4 in tube. We are left with a mixture of N2O4 and NO2 in which the concentrations of the gases no longer change.5-1、化學(xué)平衡狀態(tài)（State of Chemical Equilibrium）通常，化學(xué)

5、反應(yīng)都具有可逆性。當(dāng)然，有些化學(xué)反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底，如氯酸鉀的分解。又如，放射性元素的蛻變、氧與氫的爆炸式反應(yīng)等，這些反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。 絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是不能進(jìn)行到底的反應(yīng)，也就是可逆反應(yīng)(reversible reaction)?？赡娣磻?yīng)的進(jìn)行，必然導(dǎo)致化學(xué)平衡狀態(tài)的出現(xiàn)。 在一定條件(T、p、c)下，當(dāng)正反兩個(gè)方向的反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而變的狀態(tài)，被稱為化學(xué)平衡(chemical equillibrium)。一定條件下，平衡狀態(tài)將體現(xiàn)該反應(yīng)條件下化學(xué)反應(yīng)所能達(dá)到的最大限度。只要外界條件不變，這個(gè)狀態(tài)就不再隨時(shí)間而變，但外界條件一旦改變，平衡狀態(tài)就將變化。平衡狀

6、態(tài)從宏觀上看似乎是靜止的，但實(shí)際上是一種微觀動(dòng)態(tài)平衡。在一定條件下不同的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度是不同的；而同一反應(yīng)在不同的條件下，它進(jìn)行的程度也有很大的差別。例如下面兩個(gè)反應(yīng)： 似乎 (1) 和 (2) 的進(jìn)行程度很不一樣。要用一個(gè)物理量來表明其大小，定量描述之，因此引入平衡常數(shù)的概念。 Figure 5.1 Achieving chemical equilibrium for the reaction AB. (a) The reaction of pure compound A, with initial concentration A0. After a time the concentra

7、tions of A and B do not change. The reason is that (b) the rates of the forward reaction (kfA) and the reverse reaction (krB) become equal. 一、 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1、化學(xué)平衡表達(dá)式（The general equilibrium equation）對(duì)于化學(xué)反應(yīng)A(g) + B(g) C(g) + D(g) 而言 (1) 假設(shè)上述反應(yīng)為基元反應(yīng)，則平衡時(shí)， constant（Tconstant） (2) 假設(shè)上述反應(yīng)分兩步進(jìn)行，中間產(chǎn)物為Q如： A(g) + A

8、(g) C(g) + Q(g) Q(g) + B(g) A(g) + D(g) Net reaction：A(g) + B(g)C(g) + D(g) 由(1)、(2)表達(dá)式中消去Q得： =constant看如下的反應(yīng)數(shù)據(jù)： 反應(yīng)物或反應(yīng)物與生成物按一定比例組成反應(yīng)混合物，平衡時(shí)，各組分的濃度不再改變；但反應(yīng)混合物的組成不同時(shí)，平衡體系的組成并不相同。盡管平衡組成不同, 但的值是不變的;對(duì)于化學(xué)計(jì)量數(shù)不全是1的反應(yīng), 如:平衡時(shí)，的值保持一定. (3) 化學(xué)平衡表達(dá)式只與化學(xué)反應(yīng)方程式有關(guān)，而與其是否一步或多步進(jìn)行反應(yīng)無關(guān)。2經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（The equilibrium constants）對(duì)

9、于一般的可逆化學(xué)反應(yīng)aA + bBgG + hH而言平衡時(shí)：，或者 K是平衡常數(shù)。K 稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。上述的結(jié)果可表述為：在一定溫度下, 可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí), 生成物的濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積與反應(yīng)物濃度以反應(yīng)方程式中計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積之比是一個(gè)常數(shù)。從經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) K 的表達(dá)式中可以看出, K 的單位是：即為濃度的某次冪。當(dāng) (g + h) = (a + b ) 時(shí), K為純數(shù), 為無量綱的量。注意：1）化學(xué)平衡表達(dá)式的書寫形式只取決于所給化學(xué)方程式的形式；2）用濃度表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù), 則稱為濃度平衡常數(shù) KC；如： 3）平衡表達(dá)式以分壓表示的平衡常數(shù)稱為分壓平衡常數(shù)

10、Kp；如： 平衡時(shí)， KP 也是一種經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)。 4）純液體和純固體的濃度是一個(gè)常數(shù)，在化學(xué)平衡表達(dá)式中不要表示出來。 在書寫 KC 或 KP 表達(dá)式時(shí), 只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣壓, 固態(tài)和純液態(tài)物質(zhì), 不寫入.如： H2O為純液體，不寫入5）平衡表達(dá)式中既有濃度又有分壓項(xiàng)的平衡常數(shù)，稱為混合平衡常數(shù)，用K表示。如： 對(duì)于CaCO3(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + CO2(g)+ H2O(l) 和 Cl2(g) + 2Br(aq) 2Cl(aq) + Br2(aq)，則化學(xué)平衡表達(dá)式分別為 K，K6）Kp與Kc之間的關(guān)系：對(duì)于氣相反應(yīng), 既有 KC , 也有 KP ,

11、 表達(dá)的是同一平衡態(tài), 但數(shù)值可以不同。 KC 和 KP 之間可以相互換算, 相關(guān)的式子有：PV = nRTP = (n/V)RT P = CRT C為濃度(換算時(shí), 要注意各物理量的單位) 當(dāng)n(g) = 0時(shí)，有Kp= Kc。Kc ，Kp僅與速率常數(shù)有關(guān)，故Kc ，Kp僅與溫度有關(guān)，與總壓無關(guān)。7）化學(xué)平衡常數(shù)服從多重平衡規(guī)則： a、反應(yīng)式相加(減), 平衡常數(shù)相乘(除)b、化學(xué)計(jì)量數(shù)擴(kuò)大n倍, K擴(kuò)大n次方. c、互逆的兩個(gè)反應(yīng), 其平衡常數(shù)互為倒數(shù) 二、平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率 平衡轉(zhuǎn)化率是指實(shí)現(xiàn)化學(xué)平衡時(shí)，已轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)物占該反應(yīng)物起始總量的百分比。反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài), 表示反應(yīng)進(jìn)行

12、到最大程度, 故平衡常數(shù)的大小可以表示出反應(yīng)進(jìn)行的程度。例 5-1. 反應(yīng) CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g) 在某溫度時(shí)Kc = 9, 求 CO 和 H2O 的起始濃度皆為 0.02 moldm-3時(shí), CO 的轉(zhuǎn)化率。解： 設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)CO2 和 H2 的濃度均為x moldm-3 起始濃度/ moldm-3 0.02 0.02 0 0平衡濃度/ moldm-3 0.02-x 0.02-x x x 解得：x=0.015 moldm-3 CO 的轉(zhuǎn)化率為：0.015/0.02=75%若改變溫度, 使 Kc = 1, 則可求得轉(zhuǎn)化率為50%。在其余條件相同的前提下,

13、 K 值越大, 轉(zhuǎn)化率越高, 反應(yīng)進(jìn)行程度越高. 解此類題目的一般思路是: (1) 寫出化學(xué)反應(yīng)方程式；（2) 寫出反應(yīng)物的起始濃度；（3）寫出各物質(zhì)的平衡濃度；（4）寫出平衡常數(shù)表示式；(5) 將各種物質(zhì)的解方程平衡濃度代入平衡常數(shù)表示式中；（6）解方程。5-2、 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)將平衡濃度或平衡分壓分別除以各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的數(shù)值, 即得平衡時(shí)的相對(duì)濃度或相對(duì)分壓。 相對(duì)的意義是：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)值的倍數(shù)。 例: A = 5 ，則相對(duì)濃度為5；分壓PA=，則其相對(duì)分壓為10，故相對(duì)濃度和相對(duì)分壓都是沒有單位的量。平衡時(shí), 相對(duì)濃度和相對(duì)分壓不變。對(duì)一般反應(yīng): aA(aq) + bB(

14、aq) gG(aq) + hH(aq)平衡時(shí)：對(duì)氣相反應(yīng): aA(g) + bB(g) gG(g) + hH(g)平衡時(shí)： 對(duì)于復(fù)相反應(yīng), 如: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 純固相的 xi = 1, 其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 xi = 1, 相除結(jié)果為 1 , 不必寫入表示式中, 故平衡時(shí)： 對(duì)于不含氣相物質(zhì)的反應(yīng), 和經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) K 在數(shù)值上相等, 因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài)的值為 1. 但是, 有氣相物質(zhì)參加的反應(yīng), 和 K 之間經(jīng)常不相等，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)態(tài) 1。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無量綱，非標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K可以有量綱。例 5-2. 反應(yīng): 在某溫度達(dá)到平衡時(shí), 各組分的分壓均為 , 求其經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kp和標(biāo)準(zhǔn)

15、平衡常數(shù)。二、 判斷化學(xué)反應(yīng)的方向某化學(xué)反應(yīng) 定義某時(shí)刻的反應(yīng)商Q： c(H)和c(A)表示反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻時(shí)的濃度，稱為非平衡濃度 平衡時(shí):當(dāng) Q 時(shí), 反應(yīng)逆向進(jìn)行; Q =時(shí),反應(yīng)達(dá)到平衡。對(duì)于非基元反應(yīng), 雖然質(zhì)量作用定律不能嚴(yán)格成立, 但反應(yīng)物濃度越大, 反應(yīng)速度越快這一基本趨勢(shì)仍是正確的, 因此, 也有這樣的結(jié)論:Q Kc 時(shí), 反應(yīng)逆向進(jìn)行；Q = Kc 時(shí), 反應(yīng)達(dá)到平衡注意：在計(jì)算轉(zhuǎn)化率和判斷反應(yīng)方向, 用K 和 均可，但比較 Q 和 K 的大小時(shí), 兩者的濃度或分壓表示一定要一致。在對(duì)數(shù) lg，ln 后面, 一定是。反應(yīng)商Q（相對(duì)濃度）是無單位的量。5-3、 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

16、K與rGm的關(guān)系在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, 各種物質(zhì)能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 可以查生成自由能表, 用下面的公式計(jì)算出, 并加以判斷。但當(dāng)各種反應(yīng)物生成物并非處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的情況, 如何判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向？一、化學(xué)反應(yīng)等溫式 若化學(xué)反應(yīng) aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + hH(aq)在某時(shí)刻, 各物質(zhì)的濃度并非標(biāo)準(zhǔn)態(tài), 此時(shí)的反應(yīng)商為 Q , 化學(xué)熱力學(xué)有如下關(guān)系式表明, Q 和三者之間的關(guān)系:這就是化學(xué)反應(yīng)等溫式, 用以求出 , 做為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的判據(jù)。1由vant Hoff等溫方程：rGm,T = rGm,T + RT lnQ 可以推出：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，rGm = 0，此時(shí)反應(yīng)商Q = Q平衡 =

17、 K rGm = - RT lnK我們這里有意只記作K，即既不寫成Kp ，也不寫成Kc。對(duì)于這樣一個(gè)明顯的含混之處，有一個(gè)合理的解釋：上述方程是一個(gè)非常普遍的方程，適用于任何形式的平衡。和K的確切含意在某種程度上取決于所討論的化學(xué)反應(yīng)的平衡類型：這一公式極為重要, 它將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和K聯(lián)系起來.對(duì)于氣相化學(xué)反應(yīng)，則；對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，則 對(duì)于既有氣體，又有溶液的化學(xué)反應(yīng)，則。2由反應(yīng)商Q與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K來判斷等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向 由 和 得當(dāng)Q K時(shí) 正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 K時(shí) 逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 0二、幾種熱力學(xué)數(shù)據(jù)間的關(guān)系 三、平衡常數(shù)的求法測(cè)出某溫度下化學(xué)平衡時(shí)各物質(zhì)的濃度或分

18、壓, 利用平衡常數(shù)的表示式求算。例 1. 某溫度下反應(yīng): N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 達(dá)到平衡時(shí), 測(cè)得NH3 = 4 moldm-3, N2 = 3 moldm-3, H2 = 9 moldm-3, 求該溫度時(shí)的平衡常數(shù) Kc。平衡常數(shù)還可以通過查表, 由fGm求出 rGm, 利用rGm = - RT lnK求得: 例 2. CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)查表得fGm值, 計(jì)算出rGm= 130求出即： 故：這說明, 298 K 時(shí) CaCO3 表面 CO2 的平衡分壓是若此時(shí) CO2 分壓低于此值, 則 CaCO3 將分解.四、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用1、

19、判斷反應(yīng)程度 在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)速率相等，凈反應(yīng)速度為0，平衡組成（反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度）不再隨時(shí)間改變。這表明反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)變達(dá)到了最大限度。 K的數(shù)值反映了化學(xué)反應(yīng)的本性，K值越大，正向反應(yīng)可能進(jìn)行的程度越大；K值越小，正向反應(yīng)進(jìn)行得越不完全。因此，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K是一定溫度下、化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度。反應(yīng)進(jìn)行的程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率來表示。 B物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率(B)被定義為： 式中：n0(B)為反應(yīng)開始時(shí)B的物質(zhì)的量； neq(B)為平衡時(shí)B的物質(zhì)的量。 K越大，往往(B)也越大。2、預(yù)測(cè)反應(yīng)方向 當(dāng)QK時(shí)，正向反應(yīng)自發(fā)當(dāng)Q= K時(shí)，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡當(dāng)QK時(shí)

20、，逆向反應(yīng)自發(fā) 3、計(jì)算平衡組成 5-4、 化學(xué)平衡的移動(dòng)（Shifts of Chemical Equilibria）Le chateliers principle can be stated as follows:When we disturb a system at chemical equilibrium, the relative concentrations of reactants and products shift so as to undo partially the effects of the disturbance.If a system at equilibrium

21、 is disturbed by a change in temperature, pressure, or the concentration of one of the components, the system will shift its equilibrium position so as to counteract the effect of the disturbance.化學(xué)平衡是有條件的。在一定條件下建立的平衡，當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí)將被破壞，從平衡態(tài)變?yōu)椴黄胶鈶B(tài)。之后，在改變了的條件下， 反應(yīng)再度平衡，這種過程稱為化學(xué)平衡的移動(dòng)。導(dǎo)致平衡移動(dòng)的原因，可以從反應(yīng)商和平衡常數(shù)兩個(gè)方

22、面去考慮：例如，某反應(yīng):達(dá)到平衡，此時(shí)有Q = K , V+ = V-當(dāng)體系加入A，Q的分母增大，Q變小，導(dǎo)致 Q K ，反應(yīng)向右進(jìn)行。過一段時(shí)間，又達(dá)到平衡，即平衡右移。這是改變 Q ，使 Q K 造成的平衡移動(dòng)。改變Q的因素一般有濃度, 壓強(qiáng), 體積等外界條件；溫度的改變，將會(huì)影響反應(yīng)的，因?yàn)? 同時(shí)也導(dǎo)致 K 的變化, 因?yàn)楣蕼囟茸兓? 使 K 變化, 使Q K , 平衡將移動(dòng). 一、 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響 （The dependence of concentration on equilibrium）例題. 反應(yīng) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 某溫度下達(dá)到

23、平衡時(shí)。CO = H2O = 0.005 moldm-3CO2 = H2 = 0.015 moldm-3若向平衡體系中加H2O(g), 使 H2O = 1 moldm-3, 判斷平衡移動(dòng)的方向, 并求重新平衡時(shí) CO 的轉(zhuǎn)化率。解： 平衡因濃度的改變而被破壞時(shí), Qc 發(fā)生變化： Qc Kc，平衡向右移動(dòng)改變濃度將使平衡移動(dòng), 增加一種反應(yīng)物的濃度, 可使另一種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率提高. 這是工業(yè)上一項(xiàng)重要措施. 二、壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響（The dependence of pressure on equilibrium）1、對(duì)于有氣體參加的反應(yīng), 壓強(qiáng)的改變可能對(duì)平衡有影響。 例： 某溫度下, 反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 達(dá)到平衡, 有: 現(xiàn)將體系的總壓擴(kuò)大 2 倍, 試判斷平衡移動(dòng)的方向。分析：總壓增大時(shí), Qp