復合材料-第二章

1、13. 碳纖維（碳纖維（CF）23. 碳纖維（CF）發(fā)展簡況：發(fā)展簡況： 1880年愛迪生燈絲材料 1959年美國聯(lián)合碳化物公司（UOC）生產粘膠基CF 1959年日本發(fā)明了用聚丙烯腈（PAN）原絲制造碳纖維的方法，英國皇家航空研究員研制了工藝流程CF工業(yè)主流，產量占世界總產量的90左右 1974年UOC公司開始了高性能中間相瀝青基CF ThornelP55的研制最好的產品3我國發(fā)展簡況 20世紀60年代后期開始研制CF 1976年中科院山西煤炭化學研究所建成我國第一條PAN基碳纖維擴大試驗生產線，產品性能基本達到日本東麗公司的T200，國內也叫做高強I型CF。 從“六五”開始研制高強II型C

2、F(相當于T300)，但目前性能指標仍未達到。4CF生產能力概況以PAN基為例 1996-2003年，年均產量增長率為48.1% 航空航天、體育用品量增加穩(wěn)定 民用工業(yè)（體育用品）增幅較大 目前國內需求量約為1330-2500t/a，2010年達到5700t/a。 目前國內生產能力僅為150t/a，且性能、質量較低，價格較高。5我國CF發(fā)展瓶頸1. PAN原絲質量 不僅影響CF的質量，而且影響其產量和生產成本。 2.5kgPAN1kgCF原絲成本占CF生產成本的50-65%6我國CF發(fā)展瓶頸2. 生產規(guī)模生產規(guī)模 國外一條碳纖維生產線的年生產能力在200噸以上，而我國至今還沒有一條百噸級碳纖維

3、生產線。這也是我國工程化開發(fā)的差距之一。 目前正在引進的項目有某公司的400t/a大絲束PAN基纖維及預浸料，以及200t/a 的碳纖維及原絲項目等。即使這些項目按預期計劃順利投產，國內的生產能力仍然達不到市場需求量的三分之一，國內碳纖維市場仍呈現(xiàn)供不應求之態(tài)。 7我國CF發(fā)展瓶頸3. 拉伸強度拉伸強度 碳纖維是由有機PAN纖維經過一系列熱處理轉化而來的。碳纖維屬于脆性材料，拉伸強度等性能受控于各類缺陷。因此，在一定意義上來講，提高碳纖維的拉伸強度等性能就是采取技術措施減少缺陷數(shù)目、減小缺陷尺寸的過程。碳纖維的缺陷產生可大致分為兩類：一類是先天性缺陷，由PAN原絲“遺傳”給碳纖維；第二類是后天

4、性缺陷，在預氧化、碳化等一系列后處理過程中產生。 理論拉伸強度為180GPa，目前世界上強度最高的CF T1000（日本東麗公司）的拉伸強度也僅為理論值的4-6%8CF結構 碳可以以石墨和金剛石兩種結構存在，石墨結構是碳原子以層面六角形網絡形式規(guī)則排列，層面內碳原子以共價鍵連接，原子間距0.142nm，層間以范德華力連接，層間距0.3345nm。 石墨形式的碳具有各向異性：沿六方層平面方向的楊氏模量為1000GPa，而沿垂直層面方向的楊氏模量僅為35GPa。9結構石墨晶體結構（a、b）和亂層結構（c）103.1 CF的分類與制造3.1.1 CF的分類11分類n根據性能分類 高性能CF：高強度(

5、HS)，超高強度(VHS)，高模量(HM)，超高模量(VHM)，中模量(MM) 低性能CF：耐火纖維、碳質纖維等12分類聚丙烯腈基CF (PAN)目前國內外高強、高模CF的主要原料粘膠基CF（人造絲） 強度、模量較低瀝青基CF原料豐富，成本較低木質素纖維基CF其他有機纖維基CF各種天然纖維、再生纖維縮合多環(huán)芳香族等合成纖維按原絲類型分：按原絲類型分：13分類根據功能分類根據功能分類受力結構用CF耐焰CF活性碳CF（吸附活性）導電用CF潤滑用CF耐磨用CF根據外觀分類根據外觀分類短纖維長纖維二向織物：平紋布、緞紋布等布的疊層結構扭繩或編織繩三向織物和多向織物143.1.2 CF的制造不能用熔融法

6、、溶液法直接拉絲氣相法氣相法：在惰性氣氛中將小分子有機物（如烴或芳烴等）在高溫下沉積成纖維。晶須或短纖維有機纖維碳化法有機纖維碳化法：先將有機纖維經過穩(wěn)定化處理變成耐焰纖維，然后再在惰性氣氛中，于高溫下進行焙燒碳化，使有機纖維失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳為主要成分的纖維狀物連續(xù)長纖維15制造五個階段五個階段1. 拉絲2. 牽伸：可最終控制纖維的模量3. 穩(wěn)定化處理（預氧化處理）：200-300原絲受張力作用下（擇優(yōu)取向）加熱氧化顏色變化：白-黃-褐色-黑4. 碳化熱處理：10002000 碳纖維 含碳量提高到95%5. 石墨化處理：25003000 石墨纖維密封裝置中，施加張力，并適用保

7、護氣體。目的：使纖維中的結晶碳向石墨晶體取向，使之與纖維軸方向的夾角進一步減小以提高碳纖維的彈性模量。為使碳纖維具有高模量，需要改變石墨晶體或石墨層片的取向，這要求嚴格控制牽伸處理16制造 英國和美國分別用人造絲和PAN為原料，研究開發(fā)出在1000-3000高溫下，一邊加熱一邊牽伸的碳纖維制造技術熱牽伸法。 用人造絲作原料制造碳纖維的工藝流程如下：人造絲200-400高溫分解碳化 2700-3000石墨化(熱伸) PAN纖維是一種主鏈為碳的長鏈聚合物，鏈側有腈基，用它制造碳纖維的工藝流程如下：PAN原絲200-300預氧化 1150 碳化碳纖維 2100 石墨化石墨纖維空氣中預氧化2h施張力使

8、纖維伸長約10%在惰性氣體下碳化1h每束纖維施0.5N張力在惰性氣體下1Min，每束纖維施1-2N張力高模高強低模高強173.1.2.1 聚丙烯腈先驅絲碳（石墨）制造PAN化學結構CHCHCHCHCHCNCNCN2218制造PAN：因其在受熱時分解而不熔融，因此不能熔 融紡絲濕法紡絲：將聚丙烯腈溶液在水中擠壓成絲稱為濕法紡絲，以硫氰酸鈉、硝酸、二甲基亞砜為溶劑，一般在低粘度、低濃度溶液中紡制干法紡絲：在空氣中擠壓成絲稱為干法紡絲，以二甲基甲酰胺為溶劑，在洗滌牽伸過程中應盡可能的除掉溶劑19制造(1) 穩(wěn)定化處理： 200-300(2) 碳化處理： 1000-1500，去除非碳原子，碳含量增加固

9、相反應（脫氫、環(huán)化、交鏈、縮聚等）碳化過程，形成的碳纖維是由小的亂層石墨晶體所組成的多晶體，含碳量75-95%；(3) 石墨化處理 升溫至2000-3000 ，芳環(huán)平面增加，排列規(guī)整，取向性提高石墨化過程，石墨纖維的結構與石墨相似，含碳量可達98-99%，雜質相當少。 20熱處理溫度熱處理溫度對CF性能的影響21223.1.2.2 纖維素先驅絲碳纖維的制造(1) 以人造黏膠絲（經木材、棉籽絨或甘蔗渣等天然纖維素提純后制得的）為原料(2) 制造過程(3) 特點233.1.2.3 以瀝青基碳纖維的制造(1) 原料：主要有石油瀝青、煤瀝青和聚氯乙烯瀝青三種(2) 制造過程(3) 特點 243.1.2

10、.4 制造工藝過程中碳纖維結構的變化u在熱處理階段，為了除去碳以外的元素（N、H、O）。u發(fā)生一系列的反應，包括脫水、脫氧化碳、脫氨、等反應。u碳化后，一般的碳產率只有40-45。25幾種CF的化學成分類型牌號高 強中模高強高 模 T300，T400M30，T800M40，M50成分(%)CHN93-964-7095-982-5099.700堿金屬(ppm)20-4020-3010-2026結構缺陷：原絲缺陷：碳化過程可能會減少，但絕大部分將保留先天缺陷碳化過程中產生的缺陷：由于大量氣體放出，在纖維表面生成空穴和缺陷27各向異性283.2 CF的性能物理性能密度密度：1.6-2.2g/cm3，

11、主要決定于碳化溫度，經高溫處理，密度增大。，主要決定于碳化溫度，經高溫處理，密度增大。熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)：各向異性各向異性 -0.72-0.9010-6-1 322210-6-1熱導率熱導率：各向異性各向異性 隨溫度上升而下降隨溫度上升而下降 16.74W/(mK) 0.837W/(mK)導電性好導電性好 各向異性原因：層內共價鍵各向異性原因：層內共價鍵 層間范德華力層間范德華力摩擦系數(shù)小，自潤滑性摩擦系數(shù)小，自潤滑性29碳纖維的電阻率與溫度的關系30日本東邦人造絲公司Donacarbo瀝青基CF的主要性能項目S-230(短纖維)F-140(長絲)F-500(長絲)F-600(長絲)密度，g

12、/cm3抗張強度，MPa1.658001.9518002.1128002.253000彈性模量，GPa35140500600斷裂伸長，%2.01.30.550.50單絲直徑，um13-18111010比電阻，cm1.610-3110-3510-4310-4熱分解溫度，410540650710碳含量，%9598999931CF的性能化學性能與碳相似，除強氧化劑外，對一般的酸堿是惰性的。對CF影響最大的強氧化劑是O2 空氣中：400 惰性氣體中：1500，比其他纖維耐熱性高（石英纖維 1250 ）32CF的性能化學性能纖維、晶須、合金的強度與溫度的關系33CF的特性u 耐熱性好u 摩擦系數(shù)低u 耐

13、低溫性能好u 耐油、抗輻射、能吸收有害氣體u 減速中子34CF的性能不足之處1. 價格高，限制了應用價格高，限制了應用 牌號不同，價格不等： 日本東麗的T700-12k報價360元/公斤。 預計未來十年可接受的價格為100-150元/公斤，最高不能超過250元/公斤。2. 抗氧化能力差抗氧化能力差 有O2存在下，400即被氧化成二氧化碳。353.3 CF的表面改性處理目的：提高碳纖維增強復合材料中碳纖維與基體的結合強度。途徑：清除表面雜質；在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，從類石墨層面改性成碳狀結構以增加表面能；引進具有極性或反應性官能團以及形成能與樹脂起作用的中間層36CF的表面方法u表面清潔法

14、u氣相氧化法u液相氧化法u表面涂層法37溶膠溶膠-凝膠法制備涂層碳纖維凝膠法制備涂層碳纖維 Al2O3涂層碳纖維涂層碳纖維 ZrO2涂層碳纖維涂層碳纖維 YSZ(氧化鐿穩(wěn)定氧化鋯氧化鐿穩(wěn)定氧化鋯)涂層碳纖維涂層碳纖維38溶膠溶膠-凝膠法制備涂層碳纖維凝膠法制備涂層碳纖維 (a) (b) (c) 涂覆前后碳纖維的掃描電鏡涂覆前后碳纖維的掃描電鏡(SEM)照片照片 (a)去膠碳纖維去膠碳纖維 (b) Al2O3涂層碳纖維涂層碳纖維 (c) ZrO2涂層碳纖維涂層碳纖維去膠后的碳纖維表面有較深的溝紋。涂覆處理后碳纖維表面的深溝紋已經不明顯，說去膠后的碳纖維表面有較深的溝紋。涂覆處理后碳纖維表面的深溝

15、紋已經不明顯，說明溝紋基本被填平，涂層均勻，且纖維與纖維之間沒有粘連、搭絲現(xiàn)象。明溝紋基本被填平，涂層均勻，且纖維與纖維之間沒有粘連、搭絲現(xiàn)象。39經氧化鋁涂覆后碳纖維的經氧化鋁涂覆后碳纖維的XPS譜圖譜圖 去膠碳纖維的去膠碳纖維的XPS譜圖譜圖 經氧化鋯涂覆后碳纖維的經氧化鋯涂覆后碳纖維的XPS譜圖譜圖 涂覆后碳纖維的譜圖中出現(xiàn)了涂覆后碳纖維的譜圖中出現(xiàn)了Al或或Zr的特征峰，涂覆前后的特征峰，涂覆前后O的峰強發(fā)生了很大變化，說的峰強發(fā)生了很大變化，說明碳纖維的表面確實結合有氧化鋁或氧化鋯明碳纖維的表面確實結合有氧化鋁或氧化鋯 40 涂覆前后碳纖維涂覆前后碳纖維/ /環(huán)氧復合材料的力學性能環(huán)

16、氧復合材料的力學性能欄欄 目目層間剪切強度層間剪切強度/MPa拉伸強度拉伸強度/MPa彎曲強度彎曲強度/MPa去膠去膠CF/環(huán)氧復合材料環(huán)氧復合材料42.97351.28Al2O3涂層涂層CF/環(huán)氧復合材料環(huán)氧復合材料50.57701.32YSZ涂層涂層CF/環(huán)氧復合材料環(huán)氧復合材料65.47831.36涂層碳纖維涂層碳纖維/環(huán)氧復合材料的力學性能較未涂層有較大提高環(huán)氧復合材料的力學性能較未涂層有較大提高41制品碳纖維編織管碳纖維編織管碳纖維雙向織物碳纖維雙向織物42制品碳纖維表面氈碳纖維表面氈碳纖維模壓材料碳纖維模壓材料43應用1.1.宇航工業(yè)宇航工業(yè) 用作導彈防熱及結用作導彈防熱及結構材料

17、構材料 如火箭噴管、鼻如火箭噴管、鼻錐、衛(wèi)星構架、天線、錐、衛(wèi)星構架、天線、航天飛機機頭、機翼航天飛機機頭、機翼前緣和艙門等制件等前緣和艙門等制件等44太陽能無人飛行器太陽能無人飛行器直升機旋翼和尾槳，飛機的垂尾、平尾和隔板等直升機旋翼和尾槳，飛機的垂尾、平尾和隔板等45應用2.2.航空工業(yè)航空工業(yè)主承力結構材料主承力結構材料主翼、尾翼和機體主翼、尾翼和機體次承力構件次承力構件方向舵、起落架、發(fā)動方向舵、起落架、發(fā)動機艙、整流罩等機艙、整流罩等剎車片剎車片大型民航客機機輪剎車系統(tǒng)碳碳剎車盤46應用3.3.交通運輸交通運輸汽車傳動軸、板簧等制件汽車傳動軸、板簧等制件船舶和海洋工程船舶和海洋工程

18、漁船、魚雷快艇、巡邏艇，漁船、魚雷快艇、巡邏艇，賽艇的桅桿、航桿、殼體及劃水槳。賽艇的桅桿、航桿、殼體及劃水槳。海底電纜、潛水艇、雷達罩等。海底電纜、潛水艇、雷達罩等。4748應用4. 4. 運動器材運動器材球拍、高爾夫球桿、自球拍、高爾夫球桿、自行車、滑雪板等行車、滑雪板等4950應用其它：其它：土木建筑土木建筑化工用防腐泵化工用防腐泵醫(yī)療器材等醫(yī)療器材等內膽碳纖維全纏繞復合材料氣瓶齒輪碳纖維表盤51n碳纖維加固碳纖維加固碳纖維加固是近年來美日等國家所研發(fā)的碳纖維加固是近年來美日等國家所研發(fā)的應用在土木工程中的新型加固補強技術。該方應用在土木工程中的新型加固補強技術。該方法采用同一方向排列的

19、碳纖維織物，在常溫下法采用同一方向排列的碳纖維織物，在常溫下用環(huán)氧樹脂膠粘貼于混凝土結構表面，利用其用環(huán)氧樹脂膠粘貼于混凝土結構表面，利用其緊密粘著于混凝土結構表面，使二者作為一個緊密粘著于混凝土結構表面，使二者作為一個新的整體，共同受力，是一種非常簡單且優(yōu)良新的整體，共同受力，是一種非常簡單且優(yōu)良的加固補強方法，與傳統(tǒng)的粘鋼加固不同，碳的加固補強方法，與傳統(tǒng)的粘鋼加固不同，碳纖維加固在不增加結構物的荷重的前提下達到纖維加固在不增加結構物的荷重的前提下達到高效加固的目的。高效加固的目的。 5253545556nSTEP 1: Surface Preparation Substrate must

20、 be prepared as per FiberBond Repair Manual. Concrete and Masonry surfaces are sand blasted and cleaned. Cracks over 0.010 are epoxy injected and any other necessary repairs are made. 57nSTEP 2:nApply Epoxy PrimernAll areas to be bonded are primed with FiberBonds low viscosity epoxy primer. This str

21、engthens the substrate and promotes excellent adhesion. 58nSTEP 3: Cut FabricnAll surfaces are marked for installation and the FiberBond fabric is pre-cut according to design specifications.nSTEP 4:nImpregnate FabricnThe fabric is pre-impregnated with FiberBond epoxy resin using a fabric saturator w

22、hich precisely controls the resin to fiber ratio. 59nSTEP 5:nLay FabricnThe wet fabric is then applied to the surface with our specially design roll laminator, which has a built in tension controller. 60nSTEP 6:nWet out FabricnTo assure the fabric is completely saturated with epoxy, a roller is used

23、 to apply additional epoxy where needed. 61nSTEP 7:nEliminate Air VoidsnFabric is pressed to the surface and air voids and excess epoxy are removed. 62nSTEP 8:nCure TimenLet the FiberBond cure for 7 days at ambient temperature for maximum performance.63nSTEP 9: Top CoatnFiberBond can be top-coated i

24、n a variety of colors for maintenance free protection and to match existing structure. 64碳纖維加固特性n強度高強度高 碳纖維加固材料強度普遍較鋼材為高，一些特制強化碳纖維碳纖維加固材料強度普遍較鋼材為高，一些特制強化碳纖維強度可達鋼材的數(shù)倍以上。強度可達鋼材的數(shù)倍以上。n超強防水效果超強防水效果 用環(huán)氧樹脂膠附于混凝土結構表面，防水效果好，可抑制鋼用環(huán)氧樹脂膠附于混凝土結構表面，防水效果好，可抑制鋼筋腐蝕生銹。筋腐蝕生銹。n重量輕重量輕 其比重比鋁還要輕，在不增加落重的情況下達到高強度的加其比重比鋁還要輕，在不增加落重的情況下達到高強度的加固效果。固效果。65碳纖維加固特性n施工簡便施工簡便碳纖維重量輕，一般只需手工操作，不受施工空間的限制，碳纖維重量輕，一般只需手工操作，不受施工空間的限制，施工進度快。施工進度快。n不受形狀限制不受形狀限制 不論方形、矩形、六角形