石墨烯調(diào)研報(bào)告

1、石墨烯報(bào)告一、石墨烯定義、性質(zhì)(一)石墨烯定義“中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟”發(fā)布的1號(hào)標(biāo)準(zhǔn)文件中，對(duì)石墨烯的定義如下：石墨烯是一種二維碳材料，是單層石墨烯、雙層石墨烯、和少層石墨烯的統(tǒng)稱。單層石墨烯是指由一層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)（即六角形蜂巢結(jié)構(gòu)）周期性緊密堆積的碳原子構(gòu)成的一種二維碳材料。雙層石墨烯是指由兩層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)周期性緊密堆積的碳原子層以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA堆垛等）堆垛構(gòu)成的一種二維碳材料。少層石墨烯是指由3-10層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)周期性緊密堆積的碳原子層以不同堆垛方式（包括ABC堆垛，ABA堆垛等）堆垛構(gòu)成的一種二維碳材料。圖1 石墨烯的分類石墨烯發(fā)展歷史。石墨烯作為當(dāng)下最

2、熱門的新材料之一，其經(jīng)歷了如下的發(fā)展歷程：圖2 石墨烯的發(fā)展歷程(二)石墨烯性質(zhì)石墨烯的出現(xiàn)，有望在構(gòu)造材料、電子器件功能性材料等諸多領(lǐng)域引發(fā)材料革命。由于其具有許多特殊性質(zhì)，有日本的研究人員驚呼石墨烯是“神仙創(chuàng)造”的材料。許多學(xué)者稱石墨烯為“改變21世紀(jì)的材料”，并預(yù)測(cè)“21世紀(jì)將是碳（C）的時(shí)代”。相比于現(xiàn)有材料，石墨烯擁有眾多“史上最強(qiáng)”性能。超強(qiáng)導(dǎo)電性 ：由于石墨烯擁有完美的“二維”平面晶格結(jié)構(gòu)，因此電子在晶格中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因?yàn)榫Ц袢毕莼蛞胪鈦?lái)原子而發(fā)生散射。另外，由于石墨烯中碳原子之間作用力很強(qiáng)，使得運(yùn)動(dòng)中的電子受到的干擾極小，即使在周圍碳原子發(fā)生碰撞時(shí)也是如此，因此電子具有非?？?/p>

3、的運(yùn)動(dòng)速度（能夠達(dá)到光速1/300），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在其他金屬導(dǎo)體或半導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度，正因如此，石墨烯擁有超強(qiáng)的導(dǎo)電性能。超高強(qiáng)度 ：石墨烯的硬度高于金剛石，是目前為止人類已知的硬度最高的物質(zhì)。由于高的硬度，石墨烯擁有很高的強(qiáng)度，其強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍。而同時(shí)它又擁有很好的韌性，且可以彎曲。導(dǎo)熱性能 ：石墨烯的導(dǎo)熱性能優(yōu)于碳納米管。普通碳納米管的導(dǎo)熱系數(shù)可3500w/m·k，各種金屬中導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較高的有銀、金、銅、鋁。而單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)5300w/m·k。優(yōu)異的導(dǎo)熱性能使得石墨烯有望作為未來(lái)超大規(guī)模納米集成電路的散熱材料。超大比表面積 ：由于單

4、層石墨烯只有一個(gè)碳原子厚（0.335nm），所以石墨烯擁有超大的比表面積。在理想情況下，單層石墨烯的比表面積能夠達(dá)2630m2/g，而目前普通的活性炭的比表面積為1500 m2/g，石墨烯這種比表面積超大的特性使它在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大。圖3 石墨烯史上最強(qiáng)性能除此之外，石墨烯還有眾多“獨(dú)特”的特點(diǎn)：圖4 石墨烯獨(dú)特性質(zhì)二、制備原理及方法目前制備石墨烯的方法主要有4種：微機(jī)械剝離法、氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法、氧化石墨還原法。到目前為止，還沒(méi)有形成一種成熟的方法大規(guī)模地生產(chǎn)質(zhì)量較高的工業(yè)級(jí)石墨烯。下面列出以上四種基本制備方法的對(duì)比。圖5 四種石墨烯制備方法比較上述各種制備方法各有優(yōu)劣。從產(chǎn)業(yè)化的

5、角度來(lái)看，目前適合大規(guī)模量產(chǎn)的生產(chǎn)方法僅有氣相沉積法和氧化石墨還原法。(一)微機(jī)械剝離法微機(jī)械剝離法是直接將石墨烯薄片從較大的石墨晶體上剝離下來(lái)的方法。2010年曼徹斯特大學(xué)Geim教授和Novoselov博士就是使用該方法分離出石墨烯。圖6 機(jī)械剝離法該方法的優(yōu)點(diǎn)在于操作相對(duì)簡(jiǎn)單，且可以獲得其他方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)的極高品質(zhì)的石墨烯片；缺點(diǎn)在于難以控制所獲得的石墨烯的大小和層數(shù)，并且不適宜大規(guī)模量產(chǎn)。(二)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積（CVD）是一種能夠規(guī)?；练e半導(dǎo)體薄膜的制備技術(shù)，目前在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛。該方法是在真空中將甲烷等碳素源加熱到1000，使其分解，然后在Ni及Cu等金屬箔上形成石墨烯膜。

6、2010年6月韓國(guó)成均館大學(xué)與三星電子研究所宣布，通過(guò)該方法開發(fā)出可制得30英寸單層石墨烯的制造工藝以及采用這種石墨烯膜的觸摸面板。該方法優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單，能夠制備大面積石墨烯薄膜。缺點(diǎn)在于：（1）在1000高溫下采用的工藝只能以分批處理的方式推進(jìn)；（2）存在反復(fù)轉(zhuǎn)印過(guò)程中容易混入雜質(zhì)的問(wèn)題；（3）理想的基片材料單晶Ni的價(jià)格昂貴，使得綜合制造成本偏高。圖7 氣相沉積法(三)外延生長(zhǎng)法外延生長(zhǎng)法又叫做熱分解法，是以單晶碳化硅（SiC）為原料，將SiC基板加熱到1300左右去除表面的Si，剩下的碳原子自發(fā)性重新組合形成單層或者多層石墨烯片。IBM公司在2010年1月將原來(lái)的機(jī)械剝離法改為此方法制

7、成了石墨烯薄膜。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到尺寸較大、質(zhì)量較高的單晶石墨烯；缺點(diǎn)包括：（1）石墨烯片很難轉(zhuǎn)印到其他基板上，只能使用昂貴的SiC基板；（2）工藝條件苛刻，必須在高溫和超高真空條件下實(shí)現(xiàn)。圖8 外延生長(zhǎng)法(四)氧化石墨還原法氧化石墨還原法是日本三菱化學(xué)開發(fā)的氧化石墨烯法。這種方法首先使石墨烯氧化，之后放入溶液內(nèi)融化，最后在基板上對(duì)齊還原。該方法優(yōu)點(diǎn)在于需要溫度較低、簡(jiǎn)單且成本低廉，可大面積制造透明導(dǎo)電膜及以及采用涂布工藝制作的TFT，是目前公認(rèn)最容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的方法。缺點(diǎn)在于，在氧化還原的過(guò)程中，石墨烯的電子結(jié)構(gòu)及晶體完整性容易受到強(qiáng)氧化劑的破壞。因此，由此方法制備的石墨烯很難保證

8、具有充分的導(dǎo)電性和透明性。圖9 氧化石墨還原法三、基礎(chǔ)科研現(xiàn)狀石墨烯從其誕生至今不過(guò)10年光景。2004年為石墨烯科學(xué)研究的萌芽階段，隨后即進(jìn)入快速成長(zhǎng)階段；從2008年開始，尤其是在2010年石墨烯發(fā)明者獲得了諾貝爾獎(jiǎng)之后，關(guān)于石墨烯的基礎(chǔ)科研工作開展得如火如荼。下文從專利分布、研究機(jī)構(gòu)分布、研究領(lǐng)域分布和主要研究成果等方面梳理目前石墨烯的基礎(chǔ)科研動(dòng)向。(一)專利，論文分布目前全球共有超過(guò)200個(gè)機(jī)構(gòu)和1000多名研究人員從事石墨烯技術(shù)的開發(fā)和研究，其中包括三星、IBM等科技巨頭。我們通過(guò)最近幾年的專利申請(qǐng)情況對(duì)目前石墨烯的研究進(jìn)展進(jìn)行概覽。圖10 2000-2012年全球石墨烯專利申請(qǐng)量從

9、專利申請(qǐng)總量來(lái)看，2010年以來(lái)全球石墨烯專利申請(qǐng)總量呈爆發(fā)式增長(zhǎng)；2012年全球石墨烯專利申請(qǐng)量已經(jīng)達(dá)到3500個(gè)，可見目前全球范圍內(nèi)正在掀起石墨烯研究與開發(fā)的高潮。從石墨烯專利申請(qǐng)國(guó)別分布來(lái)看，2013年全球石墨烯專利申請(qǐng)量最大的是中國(guó)，其次為美國(guó)、韓國(guó)和日本。在石墨烯相關(guān)論文方面，歐盟排名第一，2013年共發(fā)表了7800篇論文；就國(guó)別而論，依然是中國(guó)排名第一，共發(fā)表了6649篇論文?？傮w而言，目前中國(guó)已經(jīng)處在石墨烯研究的前沿陣地；但是，從研究深度和創(chuàng)新性而言，非常核心的技術(shù)和創(chuàng)新性技術(shù)中國(guó)仍未掌握。全球針對(duì)石墨烯的研究不斷向前推進(jìn)，截至2012年，全球被SCI收錄的關(guān)于石墨烯的研究論文共

10、有17361篇。其中申請(qǐng)數(shù)量排在全球前2位的國(guó)家是中國(guó)和美國(guó)，發(fā)表的論文總數(shù)占全球總量的一半。美國(guó)作為世界科技最發(fā)達(dá)的國(guó)家，其發(fā)表的關(guān)于石墨烯研究方面的文獻(xiàn)達(dá)4730篇，占總量的27.3%；我國(guó)在石墨烯研究雖然起步晚于美國(guó)，但在這幾年的努力下，文獻(xiàn)發(fā)表量達(dá)到了5072篇，占比29.2%，超過(guò)美國(guó)位居全球首位。圖11給出了中美兩國(guó)石墨烯領(lǐng)域論文引用情況對(duì)比。由圖11可以看出，雖然在發(fā)表文章的數(shù)量上中國(guó)已經(jīng)超過(guò)了美國(guó)，但是論文質(zhì)量整體卻與美國(guó)尚有差距。主要表現(xiàn)在 ：一方面論文的平均被引用次數(shù)上，中國(guó)的不到美國(guó)的一半 ；另一方面，被引用的總體情況也相對(duì)較差，中國(guó)占總量 29%的文章量，卻僅占國(guó)際論文

11、被引總次數(shù)的 14.3%，另外，中國(guó)學(xué)者發(fā)表的論文中 1/5的文章SCI被引用次數(shù)為 0。不過(guò)，國(guó)內(nèi)一些優(yōu)秀學(xué)者的研究成果已經(jīng)得到了國(guó)際研究機(jī)構(gòu)的廣泛認(rèn)可如清華大學(xué)的石高全課題組，清華大學(xué)李景虹課題組，發(fā)表的石墨烯領(lǐng)域論文SCI被引次數(shù)都超過(guò) 3 000次，從一個(gè)側(cè)面也反映出中國(guó)在石墨烯研究的實(shí)力和國(guó)際影響力。圖12給出了截至2012年底，國(guó)際研究機(jī)構(gòu)在石墨烯領(lǐng)域論文發(fā)表排名情況。可以看到中國(guó)有5家單位石墨烯方向的論文發(fā)表數(shù)排在全世界的前20，他們分別是中國(guó)科學(xué)院、清華大學(xué)、北京大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)和復(fù)旦大學(xué)，表現(xiàn)出中國(guó)在石墨烯研究領(lǐng)域的實(shí)力。圖11 中美兩國(guó)石墨烯論文引用情況對(duì)比圖12 國(guó)際研

12、究領(lǐng)域在石墨烯論文發(fā)表排名情況(二)研究機(jī)構(gòu)分布從事石墨烯研究的機(jī)構(gòu)比較廣泛，包括學(xué)術(shù)研究機(jī)構(gòu)、企業(yè)、個(gè)人和政府層面。比較普遍的研究模式是學(xué)術(shù)研究機(jī)構(gòu)與企業(yè)的合作，例如韓國(guó)三星與韓國(guó)成均館大學(xué)合作對(duì)石墨烯的制備基礎(chǔ)方法和應(yīng)用開展研究。從研究機(jī)構(gòu)專利數(shù)量口徑看，在前十名中，有4家機(jī)構(gòu)來(lái)自韓國(guó)，4家來(lái)自中國(guó)，2家來(lái)自美國(guó)。并且，6家機(jī)構(gòu)都是科研院所或獨(dú)立科研機(jī)構(gòu)，4家為企業(yè)。其中，專利數(shù)量最多的是韓國(guó)三星電子，其專利申請(qǐng)數(shù)量為210個(gè)，占全球總量的7.3%，其研究范圍涵蓋了石墨烯制備方法和在顯示屏、鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用；其次為韓國(guó)成均館大學(xué)、浙江大學(xué)、IBM、清華大學(xué)等。我國(guó)也在進(jìn)行石墨烯專利的申請(qǐng)，根據(jù)新世界專利搜索（SOOPAT）專利檢索引擎，截至 2013年 6月，目前國(guó)內(nèi)機(jī)構(gòu)共申請(qǐng)3000余件石墨烯相關(guān)的發(fā)明專利，其中456件已經(jīng)獲得中國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的專利授權(quán)，主要集中在石墨烯的制備和石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域。另外還有2000余件尚在審查中，也從側(cè)面反映出國(guó)內(nèi)近幾