有機(jī)波譜分析課件：第二章 紫外光譜

1、15四、波譜實驗樣品的準(zhǔn)備1.樣品量（1）首先取決于波譜法的檢測靈敏度。MS（10-12g)、 UV(10-6g）、IR、NMR(幾毫克）（2）與測定目的有關(guān)。定量分析比定性鑒定需要的量要多，以保證稱量誤差在一定范圍內(nèi)。（3）與樣品分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 。相對分子質(zhì)量大的樣品需要的量也多。另外被檢測對象信號的大小也制約著取樣量。（4）在UV、IR、NMR中使用微量測定裝置可減少樣品量。根據(jù)樣品的不同來源、不同性質(zhì)、不同純度、不同雜質(zhì)組分以及不同波譜測定目的作樣品的準(zhǔn)備工作。16影響鑒定結(jié)果準(zhǔn)確程度的關(guān)鍵是被測物的純度。綜合使用物理常數(shù)測定和色譜分析兩種方法：（1） 通過物理常數(shù)測定判定樣品純度固體樣測

2、定熔點。 純樣品有固定的熔點和小的熔程。純固體物質(zhì)熔程 0.5 。C液體樣測定沸點和折光率。純樣品有固定的沸點和折光率、小的沸點范圍。（2）色譜法在樣品純度檢驗中的應(yīng)用色譜法是常用的樣品純度檢驗手段之一，和物理常數(shù)測定結(jié)合使用。GC、HPLC、TLC是常用的手段。2. 樣品的純度第二章 紫外光譜有機(jī)結(jié)構(gòu)分析課件學(xué)習(xí)要求： 1、了解紫外光譜的一般特性、紫外光譜儀的組成 2、掌握紫外光譜的基本原理及實驗方法 3、掌握紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系、影響因素 4、掌握紫外光譜的應(yīng)用教學(xué)重點： 紫外光譜的實驗方法，紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系、紫外吸收的影響因素以及紫外光譜的應(yīng)用教學(xué)難點： 紫外一般原理，紫外吸

3、收與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系以及紫外吸收的影響因素一二四三六五七紫外光譜的一般特性紫外光譜基本原理紫外光譜儀和實驗方法紫外光譜和有機(jī)分子結(jié)構(gòu)關(guān)系影響紫外可見吸收光譜的因素紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜解析一、紫外光譜的一般特性 紫外光的范圍為4400nm，200400nm為近紫外區(qū)，4200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，一般紫外光譜用來研究近紫外(200400 nm) 吸收。1、概述 紫外光譜用于化學(xué)結(jié)構(gòu)分析是一種歷史悠久的方法，是在經(jīng)典比色法基礎(chǔ)上不斷完善和逐漸發(fā)展起來的。 20世紀(jì)30年代，光電效應(yīng)應(yīng)用于光強(qiáng)度控制，產(chǎn)生第一臺分光光度計，并用于單色器材的改進(jìn)，使這種古老的分析方法由可見光擴(kuò)展到紫外區(qū)和紅外區(qū)。 分子吸收一

4、定波長的紫外光時，電子發(fā)生躍遷，所產(chǎn)生的吸收光譜稱紫外吸收光譜，簡稱紫外光譜（屬電子光譜）。2、物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線量子化：選擇性吸收用不同波長的單色光照射，測吸光度根據(jù)比爾(Beer-Lambert)定律：AcL(I/I0)A：吸光度 ：摩爾消光系數(shù) c：溶液的摩爾濃度 L：液層厚度 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得A，以A或或作縱坐標(biāo)，波長（nm）為橫坐標(biāo)作圖，得紫外吸收曲線，此即紫外光譜 文獻(xiàn)中，紫外吸收光譜數(shù)據(jù)一般報道最大吸收峰及摩爾消光系數(shù)：如：max甲酸250nm，12300 特點：測量靈敏度和準(zhǔn)確度高，應(yīng)用范圍廣，對全部金屬元素和大部分非金屬

5、元素及其化合物都能進(jìn)行測量，也能定性或定量測定大部分有機(jī)化合物，此外紫外光譜儀的價格便宜，操作快速簡便，在有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定中與其它光譜方法密切配合，是不可缺少的工具能量n*躍遷n*n *二、紫外光譜基本原理1、分子軌道的能級和電子躍遷類型 分子軌道有、*、 *、n，能量高低n* 主要有四種躍遷類型，躍遷所需能量為：* n* * n* 一般飽和烷烴分子為此類躍遷，所需能量最大，吸收波長max 200，例如甲烷max 為125nm、乙烷max 為135nm。 僅在遠(yuǎn)紫在外區(qū)可能觀察到它們的吸收譜帶，只能被真空紫外分光光度計檢測到。（1）*躍遷（2）n* 該躍遷為雜原子的非鍵軌道中的電子向*軌道躍遷，一

6、般在150250nm左右。原子半徑較大的硫或碘的衍生物n-電子能級較高吸收光譜的在近紫外220250nm附近。 含非鍵電子的飽和烴衍生物（N、P、S、O和鹵素原子）均呈現(xiàn)此類躍遷化合物maxmaxH2O1671480CH3OH183150CH3Cl173200CH3I258365CH3NH2213600（3）*躍遷 電子躍遷到反鍵* 軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比*躍遷小，若無共軛，與n*躍遷差不多，200nm左右；吸收強(qiáng)度大，在104105范圍內(nèi)。 若有共軛體系，波長向長波方向移動（200700 nm）。 含不飽和鍵的化合物發(fā)生*躍遷，例如C=O 、C=C、CC (4) n*躍遷 n電

7、子躍遷到反鍵* 軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在200400 nm左右 吸收強(qiáng)度小，102，弱吸收；含雜原子的雙鍵不飽和有機(jī)化合物，如C=S O=N- -N=N- 例：丙酮 max=280 nm n*躍遷比*躍遷所需能量小，吸收波長長 常用的是*躍遷和n*，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團(tuán)提供軌道。n*躍遷與*躍遷的比較如下： 當(dāng)分子形成絡(luò)合物或分子內(nèi)的兩個大體系相互接近時，可以發(fā)生電荷由一個部分躍遷到另一個部分而產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜，這種躍遷的一般表達(dá)式為：其它還有電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配位體微擾的dd*躍遷： DA為絡(luò)合物或一個分子中的兩個體系，D（donor）是電子給體，A（a

8、cceptor）是電子受體，例如黃色的四氯苯醌與無色的六甲基苯形成深紅色的絡(luò)合物。 dd*躍遷為發(fā)生在過渡金屬絡(luò)合物的中心原子內(nèi)部的電子躍遷。在過渡金屬配位形成絡(luò)合物的過程中，原來的能級簡并的d軌道由于配位體的場作用而發(fā)生能級分裂，若d軌道是未充滿的，則可能吸收電磁波，電子由低能級的d軌道躍遷到高能級的d*軌道而產(chǎn)生吸收光譜。如Ti(H2O)63+的配位場躍遷吸收譜帶為490nm，顯橙黃色。根據(jù)比爾(Beer-Lambert)定律：AcL(I/I0)A：吸光度 ：摩爾消光系數(shù) c：溶液的摩爾濃度 L：液層厚度2、吸收強(qiáng)度和吸光度的加和性1）吸收強(qiáng)度2）吸光度的加和性 根據(jù)比爾定律，吸光度A在一

9、定波長下與物質(zhì)的濃度成正比，即與吸收輻射的分子數(shù)成正比。所以，如果在同一溶液中含有兩種以上有吸收輻射作用的分子存在時，該溶液在這個波長的吸光度等于在這個波長有吸附的各種分子的吸光度總和。圖：兩組分的吸光度加和備注： 1）同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度（A）不同，吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長（ max ） 2）不同濃度的同一物質(zhì)，其吸收曲線的形狀相似，max 不變 3）不同物質(zhì)，其吸收曲線的形狀和max 都不同 4）吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，此特性可以作為物質(zhì)定性分析的依據(jù) 5）不同濃度的同一物質(zhì)，在某一定波長下其吸光度（A）不同，在max 處差異最大，此特性可以作為物質(zhì)定量分析

10、的依據(jù) 6）在max 處差異最大，質(zhì)吸光度（A）隨濃度變化的幅度最大。吸收曲線是定量分析中選擇最大入射波長的重要依據(jù)。3、常用術(shù)語（1）發(fā)色團(tuán)含不飽和鍵基團(tuán)，有鍵 含有不飽和鍵，能吸收紫外可見光，產(chǎn)生 n* 或*躍遷的基團(tuán)稱為發(fā)色團(tuán)。早期對有色的有機(jī)化合物研究發(fā)現(xiàn)，顏色的產(chǎn)生與分子中存在不飽和的基團(tuán)或體系有關(guān)，如： 把這些基團(tuán)或體系稱為生色團(tuán)或發(fā)色團(tuán)。這些生色團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征都含有電子。當(dāng)這些基團(tuán)在分子內(nèi)獨立存在與其它基團(tuán)或系統(tǒng)沒有共軛或其它復(fù)雜因素影響時，它們將在紫外光區(qū)發(fā)生特定波長的吸收。分子中含有兩個或兩個以上生色團(tuán)且相互間沒有作用時，紫外光譜圖上看到的是各個單獨生色團(tuán)吸收的加合譜。（2）助

11、色團(tuán)含雜原子的飽和基團(tuán) 一些本身在紫外和可見光區(qū)無吸收,但能使生色團(tuán)吸收峰紅移（向長波移動）,吸收強(qiáng)度增大的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。如：-OH、-OR、-SH、-NR2、鹵素等。 助色團(tuán)的結(jié)構(gòu)特點在于都帶有n電子，當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，由于n電子與電子的p-共軛，形成多電子的較大共軛體系，*躍遷能量降低，吸收向長波移動，化合物顏色加深。 由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致生色團(tuán)的吸收峰向長波移動的現(xiàn)象稱為紅移。凡因助色團(tuán)的作用使生色團(tuán)產(chǎn)生紅移的，其吸收強(qiáng)度一般都有所增加，稱為增色作用。 由于取代基的作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致生色團(tuán)的吸收峰向短波方向移動稱為藍(lán)移，相應(yīng)地使吸收強(qiáng)度降低的作用稱為減色作用。 （3）長移與短

12、移（4）吸收帶：吸收峰在吸收光譜上的波帶位置1）R 吸收帶：n*躍遷 特點：躍遷所需能量較小，吸收峰位于200400 nm；吸收強(qiáng)度弱， 102，為羰基的特征吸收譜帶。2）K 吸收帶：共軛雙鍵中*躍遷 特點：躍遷能量較R帶大，吸收峰位于210280nm；吸收強(qiáng)度強(qiáng)， 104。隨著共軛體系的增長，K 吸收帶長移， 210 700nm， 增大。 K 吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結(jié)構(gòu)，是應(yīng)用最多的吸收帶。3）B吸收帶 由閉合環(huán)狀共軛雙鍵*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，它是芳環(huán)、雜芳環(huán)化合物的特征吸收帶。 如苯環(huán)的B帶：=230270nm，中心254nm ，=204。此帶為一個寬峰，并分裂成很多

13、小峰，成為精細(xì)結(jié)構(gòu)。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是電子能級的變化與振動能級、轉(zhuǎn)動能級變化相重疊。4）E吸收帶 E帶也是芳香化合物的特征吸收峰，也是由*躍遷產(chǎn)生，分為E1、E2帶，二者可看成苯環(huán)中的大鍵和共軛乙烯等鍵引起。 E1帶：max104 (不常用) E2帶：max200 nm (約203 nm)，max=7400 (相當(dāng)于K帶)1、B帶是那類化合物的特征吸收峰 （ ） A、烷烴 B、羥基化合物 C、羰基化合物 D、芳香化合物2. 紫外光譜是在什么方法基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展起來的？ （ ） A、比色法 B、色譜法 C、分光法 D、吸光法3. 下列那個基團(tuán)為助色團(tuán)？ （ ）本章常見考試題型（一）4、n* 躍遷和

14、*躍遷之間的關(guān)系 （ ） A、有n* 躍遷一定有*躍遷 B、有* 躍遷一定有n*躍遷 C、有n* 躍遷不一定有*躍遷 D、它們沒有關(guān)系5、紫外光譜中R帶屬于哪類型電子躍遷 （ ） A、* B、n* C、* D、n*6. 可見光的波長范圍是什么？ （ ） A、200400 nm B、4200 nm C、400800 nm D、8001200 nm7、紫外光譜中K帶屬于哪類型電子躍遷 （ ） A、* B、n* C、* D、n*8、E帶是那類化合物的特征吸收峰 （ ） A、烷烴 B、羥基化合物 C、羰基化合物 D、芳香化合物9、紫外光譜屬于 （ ） A、電子光譜 B、轉(zhuǎn)動光譜 C、核磁共振譜 D、振

15、動光譜 10、紫外光的范圍為 4400 nm，分為 近紫外 區(qū)和 遠(yuǎn)紫外 區(qū)。 11、紫外光譜中電子躍遷的基本類型有 * 、 n* 、 * 和 n* 。 12. 紫外光譜以 波長 為橫坐標(biāo)，以表示 吸收峰 的位置。以 吸光度 為縱坐標(biāo)，表示 吸收峰的強(qiáng)度 ，吸收帶為 吸收峰在吸收光譜上的波帶位置 13. 含有不飽和鍵，能吸收紫外可見光，產(chǎn)生 * 或 n* 躍遷的基團(tuán)稱為 生色團(tuán) ；一些本身在紫外和可見光區(qū)無吸收，但能使生色團(tuán)吸收峰紅移（向長波移動），吸收強(qiáng)度增大的基團(tuán)稱為 助色團(tuán) 三、紫外光譜儀和實驗方法（一）紫外光譜儀 通常用的紫外可見光譜儀為自動記錄式平衡型光電分光光度計，包括紫外和可見兩

16、部分吸光光譜測定，能自動地連續(xù)記錄出無背景的樣品吸光光譜。 光譜儀由光源（紫外和可見）、單色器（石英棱鏡和光柵）、樣品池、檢測器和記錄裝置幾部分組成。1、光源氘燈和鎢絲燈發(fā)出紫外可見光2、單色器 單色器是從連續(xù)光譜中獲得所需單色光的裝置。常用的有棱鏡和光柵兩種單色器。 棱鏡單色器的缺點是色散率隨波長變化，得到的光譜呈非均勻排列，而且傳遞光的效率較低。 光柵單色器在整個光學(xué)光譜區(qū)具有良好的幾乎相同的色散能力。因此，現(xiàn)代紫外可見分光光度計上多采用光柵單色器。3、吸收池 吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器皿。它由玻璃或石英材料制成。玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。4、檢測器 檢測器的作用是檢測光

17、信號。常用的檢測器有光電管和光電倍增管。5、信號顯示器 常用的顯示器有檢流計、微安計、電位計、數(shù)字電壓表、記錄儀、示波器及數(shù)據(jù)處理機(jī)等。（二）紫外光譜儀的分類 簡單、廉價，適合在給定波長出測吸光度或透光度，一般不能做全波段波譜掃描1、單光束 自動記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定，檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)、雜價格高。圖：雙光束紫外可見光光度計光路圖 2、雙光束 將波長不同的兩束單色光（1、2 ，=12 nm），快速交替通過吸收池到達(dá)檢測器。產(chǎn)生交流信號，無需參比池。兩波長同時掃描就可以獲得導(dǎo)數(shù)光譜。3、雙波長（三）溶劑、吸收池和樣品濃度的配置 1、紫外光譜的測

18、定都是在稀溶液中進(jìn)行，要求所用溶劑在樣品吸收的波段內(nèi)沒有吸收。配制樣品的溶劑應(yīng)與樣品不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，對樣品有一定的溶解度，還應(yīng)考慮溶劑的極性對所測吸收光譜的影響。 2、吸收池也稱為比色槽，用石英或玻璃制成，可用于185nm以上的波段測量。一般吸收池的吸收光程（厚度）為10mm，當(dāng)需要使溶劑減少到最小時，應(yīng)使用短光程的吸收池（如1mm和0.1mm） 3、配制樣品溶液的濃度應(yīng)控制吸收度在0.21.2范圍內(nèi)為最適合。四、紫外光譜和有機(jī)分子結(jié)構(gòu)關(guān)系 紫外光譜適于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。在共軛鏈的一端引入含有未共用電子對的基團(tuán)如NH2，NR2，OH，SR等，可產(chǎn)生P-共軛，使化

19、合物顏色加深。 紫外光譜主要用于具有共軛體系的分子，因此應(yīng)用具有一定的局限性，但可與其它光譜一起相互印證，確定化合物的結(jié)構(gòu)。1、飽和烴及其衍生物： 飽和烴只有電子，產(chǎn)生*躍遷，所需能量高，不產(chǎn)生紫外可見吸收，在遠(yuǎn)紫外區(qū) 飽和烴衍生物，可產(chǎn)生n*躍遷，能量低于*躍遷2、不飽和烴及其共軛烯烴 孤立雙鍵的化合物：* 和*兩種類型的躍遷，其中* 光譜最重要 最簡單的烯烴是乙烯，*吸收在遠(yuǎn)紫外區(qū)。當(dāng)連接雙鍵碳原子上的氫被含H的烷基取代時，由于相鄰的C-H的軌道與軌道部分重疊，相互作用而產(chǎn)生-超共軛效應(yīng)，電子活動范圍擴(kuò)大，引起吸收峰向長波移動，雙鍵上每增加一個烴基，吸收譜帶位置將向長波移動約5nm，逐漸接

20、近儀器測量的范圍，因此在近紫外區(qū)大多不出現(xiàn)吸收峰，僅能觀察到在吸收曲線的短波末端出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，稱為“末端吸收”。凡是在光譜圖上顯示此吸收的化合物，在分子中往往含有孤立的烯鍵。 在環(huán)狀烯烴中，吸收光譜與雙鍵所處的位置有關(guān)，當(dāng)雙鍵位于環(huán)外時，吸收峰明顯地向長波移動。若雙鍵同時與兩個環(huán)結(jié)構(gòu)相連，這種移動會更大一些。取代基SRNR2ORClCH3紅移距離（nm）45403055取代基對雙鍵的最大吸收波長（max）的影響： 簡單烯烴的末端吸收雖然不能給出max數(shù)值，在結(jié)構(gòu)分析中不能作為可靠的依據(jù)。但在核磁共振出現(xiàn)以前，依靠比較末端吸收的強(qiáng)度和曲線形狀仍可以獲得一些在雙鍵上烴基取代狀況的信息，并能借以猜

21、測雙鍵周圍的結(jié)構(gòu)環(huán)境。 共軛雙鍵的化合物：使* 所需能量降低，吸收峰長移，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。共軛烯烴K帶max值的經(jīng)驗計算參數(shù)： 用經(jīng)驗規(guī)則計算不飽和有機(jī)化合物的max并與實測值進(jìn)行比較，然后確認(rèn)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。對連接在母體電子體系上的不同取代基以及其它結(jié)構(gòu)因素加以修正增加值： 延伸一個共軛雙鍵 +30nm 增加一個烷基或環(huán)基取代 +5nm 增加一個環(huán)外雙鍵 +5nm助色團(tuán)取代 ： -Cl 或 Br +5 nm -OR 烷氧基 +6 nm -OAc +0 nm -SR +30 nm -NR2 +60 nm 注：環(huán)外雙鍵 是指C=C雙鍵直接與環(huán)相連，其中一個C在環(huán)上，另一個C在環(huán)外；同環(huán)二烯與異環(huán)二烯同

22、時共存時，按同環(huán)二烯計算。交叉共軛不屬于延長的共軛體系：3、羰基化合物2) Y = -NH2、OH、OR等助色團(tuán)時，K帶紅移、R帶藍(lán)移 R帶max = 205，101003) ,-不飽和醛酮共軛不飽和醛酮* 躍遷max值的經(jīng)驗計算參數(shù)： 注：環(huán)上的羰基不作為環(huán)外雙鍵，共軛體系有兩個羰基，其中之一不做延長雙鍵，僅作為取代基R計算共軛不飽和羧酸及其酯K帶max值的經(jīng)驗計算參數(shù)：4、芳香族化合物 當(dāng)苯環(huán)上有羥基、氨基等取代基時，吸收峰紅移，吸收強(qiáng)度增大。像羥基、氨基等一些助色團(tuán)，至少有一對非鍵n電子，這樣才能與苯環(huán)上的電子相互作用，產(chǎn)生助色作用.1) 苯及其衍生物 E帶(E2：=204nm、=880

23、0）和B帶是芳香族化合物的特征吸收帶， *躍遷取代基不同，變化程度不同，可由此鑒定各種取代基2) 聯(lián)苯 聯(lián)苯由兩個苯環(huán)以單鍵相連，形成一個大的共軛體系。3) 多核芳香族化合物 此類化合物K帶向長波區(qū)移動明顯，且吸收強(qiáng)度增加，將B帶掩蓋。苯環(huán)越多，紅移越顯著，逐漸進(jìn)入可見光區(qū)，并呈現(xiàn)顏色4) 苯乙烯和二苯乙烯 苯乙烯、反式二苯乙烯有精細(xì)結(jié)構(gòu)；苯環(huán)鄰位、烯的位和順式烯位取代衍生物、以及反式二苯乙烯由于位阻的影響，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。5) 雜環(huán)芳香化合物5、氮雜雙鍵化合物 重要的氮雜雙鍵化合物、偶氮化合物和硝基、亞硝基化合物，它們具有與羰基相似的電子結(jié)構(gòu)。 亞氨基化合物的亞氨基可能出現(xiàn)兩個譜帶，一個相應(yīng)于

24、*躍遷，大約出現(xiàn)于172nm，距一般儀器檢測的范圍較遠(yuǎn)；另一個吸收帶落在244nm左右，強(qiáng)度為100，相應(yīng)于n*躍遷。酮亞胺與醛亞胺不完全相同，酮亞胺的吸收略偏短波方向。 一些亞胺基化合物在己烷中吸收數(shù)據(jù)如下： 偶氮化合物的偶氮基一般呈現(xiàn)三個吸收帶，兩個分別出現(xiàn)在165nm和195nm附近，第三個具有特殊性質(zhì)的吸收譜帶出現(xiàn)在360nm左右，為n*躍遷引起，故一些偶氮化合物主要表現(xiàn)為黃色。偶氮基n*躍遷吸收強(qiáng)度隨著取代基的不同而有較大幅度的變化，特別是順-反異構(gòu)體間的吸收相差很大，反式異構(gòu)體吸收強(qiáng)度較低，大約在20左右，而順式異構(gòu)體由于分子軌道變形，吸收強(qiáng)度則高達(dá)100500。 一些偶氮化合物的

25、吸收峰特征如下： 硝基的飽和烴和衍生物出現(xiàn)兩個吸收譜帶。一個在200nm（4400）附近，是高強(qiáng)度的吸收帶，為*躍遷引起；另一個是由n*躍遷產(chǎn)生的低強(qiáng)度的吸收帶，在275nm（20）附近。五、影響紫外可見吸收光譜的因素（1）共軛效應(yīng)：共軛 中間有一個單鍵隔開的雙鍵或三鍵，形成大鍵。由于存在共軛雙鍵，使吸收峰長移，吸收強(qiáng)度增加的這種效應(yīng)1、共軛效應(yīng) 在共軛體系中*躍遷電子總是由HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，按照休克爾（Huckel）分子軌道理論，隨著共軛多烯中雙鍵數(shù)目的增加，HOMO軌道的能量將增加，LOMO軌道的能量將降低。所以電子躍遷所需要的能量逐漸減少。相應(yīng)吸收譜帶逐漸向紅移動，吸收強(qiáng)度

26、也隨著增加。 共軛二烯烴的HOMO軌道與LUMO軌道的能量差為1.236，而孤立烯烴HOMO軌道與LUMO軌道能量差為2。為負(fù)值，所以共軛烯烴的-*躍遷的能量低，吸收譜帶紅移。 兩個生色團(tuán)處于非共軛狀態(tài),各生色團(tuán)獨立的產(chǎn)生吸收，總吸收是各生色團(tuán)吸收加和. ,-不飽和酮的C=C與C=O處于共軛狀態(tài)，其K帶和R帶與相應(yīng)孤立生色團(tuán)的吸收相比均處于較長的波段。K帶由*躍遷產(chǎn)生，max約在220nm附近，為強(qiáng)吸收帶，max一般大于10000；R帶由n*躍遷產(chǎn)生，max約在300nm附近，為弱吸收帶，max一般大于101000。（2）p共軛效應(yīng)取代基SRNR2ORCl紅移距離（nm）4540305（3）超

27、共軛效應(yīng) 當(dāng)連接雙鍵碳原子上的氫被含H的烷基取代時，由于相鄰的C-H的軌道與軌道部分重疊，相互作用而產(chǎn)生-超共軛效應(yīng)，電子活動范圍擴(kuò)大，引起吸收峰向長波移動，雙鍵上每增加一個烴基，吸收譜帶位置將向長波移動約5nm。2、立體結(jié)構(gòu) 由于空間位阻，防礙兩個發(fā)色團(tuán)處在同一平面，使共軛程度降低。吸收峰短移，吸收強(qiáng)度降低的這種現(xiàn)象 同一分子的基團(tuán)間沒有直接共軛關(guān)系，吸收光譜為單獨基團(tuán)光譜的加和。當(dāng)由于剛性結(jié)構(gòu)的張力限制，迫使它們相互接近時，為保持一定的空間和方向排列，可能因軌道間相互重疊，發(fā)生相互作用，引起軌道能級變化，發(fā)生光譜位移或產(chǎn)生新的譜帶。3、溶劑效應(yīng)（1 ）對最大吸收波長的影響 隨著溶劑極性的增

28、大，有利于穩(wěn)定極性鍵的基態(tài)和非極性鍵的激發(fā)態(tài)，即n、* 軌道能量都有所降低，但n軌道能量降低更顯著。所以*躍遷吸收峰向長波方向移動，即發(fā)生紅移；n*躍遷吸收峰向短波方向移動，即發(fā)生藍(lán)移。 隨著溶劑極性的增大，*紅移（增加），吸收強(qiáng)度（）降低；n*躍遷藍(lán)移（降低），吸收強(qiáng)度（）升高（2）對光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)和吸收強(qiáng)度的影響 當(dāng)物質(zhì)處于氣態(tài)時，其振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜亦表現(xiàn)出來，因而具有非常清晰的精細(xì)結(jié)構(gòu)。 當(dāng)它溶于非極性溶劑時，由于溶劑化作用，限制分子的自由轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動光譜就不表現(xiàn)出來。 隨著溶劑極性的增大，分子振動也受到限制，精細(xì)結(jié)構(gòu)就會逐漸消失，合并為一條寬而低的吸收帶。圖：對稱四嗪在室溫下不同環(huán)境的紫

29、外吸收光譜(a) 氣態(tài) (b) 烴類溶液 (c) 水溶液選擇溶劑的原則：A、未知物與已知物必須采用相同溶劑B、盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細(xì)結(jié)構(gòu)C、所選溶劑在測定波長范圍內(nèi)應(yīng)無吸收或吸收很小D、常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等。六、紫外光譜解析 紫外光譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)鑒定中的作用和地位與其它光譜方法比較有較大的不同，紫外光譜僅提供分子中的共軛體系和某些基團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，通常不能僅用紫外光譜推斷未知有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)，這是應(yīng)用上的局限性。其優(yōu)點在于靈敏性高，對光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)及其環(huán)境變化的關(guān)系判斷簡捷明確。 運用紫外光譜對未知有機(jī)分子結(jié)構(gòu)特點可做大范圍的明確判斷。 例如，在210800nm范圍內(nèi)紫外

30、透明，可以認(rèn)為分子中不含共軛體系，雜原子重鍵和飽和烴的溴、碘和多氯取代衍生物； 在210250nm有高強(qiáng)度的吸收（10000）則為K帶，應(yīng)含有兩個鍵的共軛體系； 若在250300nm出現(xiàn)中等強(qiáng)度吸收，應(yīng)是羰基的R帶； 260nm以上有強(qiáng)吸收譜帶，表明存在大的共軛體系，或中等長度共軛體系中有助色團(tuán)存在，隨著共軛體系延長，吸收波長逐漸紅移，顏色加深。紫外光譜一般解析方法為： 1、測定相對分子質(zhì)量和分子式，計算不飽和度，有助于了解分子中可能存在的生色團(tuán)。 2、根據(jù)譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀，歸屬可能的電子躍遷、估計分子中的生色團(tuán)和共軛體系的部分骨架結(jié)構(gòu)。 3、充分利用溶劑效應(yīng)和介質(zhì)pH影響與光譜變化的相關(guān)性，用以確定較低強(qiáng)度的K帶和較強(qiáng)的R帶、B帶的歸屬，對酚羥基、芳香胺、不飽和羧酸、互變異構(gòu)體的識別更加敏感。 4、對復(fù)雜