第六章_水環(huán)境化學(xué)

1、第六章 水環(huán)境化學(xué)Chapter 6. Aquatic Environmental Chemistry 1. 天然水的組成1.1 天然水的組成水溶液中金屬離子的表達(dá)式通?？梢詫懗蒑n+，表示簡單的水合金屬離子M(H2O)n+。 水中金屬離子常常以多種形態(tài)存在。例如鐵: Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe3+ , K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 為天然水中常見的八大離子，占天然水離子總量的95-99%。(1) 天然水的主要離子組成：(2) 水中的金屬離子：(3) 氣體在水中的溶解性大氣中的氣體與溶液中同種

2、氣體間的平衡為：G(aq) = KHpG亨利定律并不能說明氣體在溶液中進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)。溶解于水中的實(shí)際氣體的量，可以大大高于亨利定律表示的量。KH 是各種氣體在一定溫度下的亨利定律常數(shù)(mol/LPa); 1. 天然水的組成 氧在干燥空氣中的含量為 20.95% ，大部分元素氧來自大氣。氧在水中的溶解度與水的溫度、氧在水中的分壓及水中含鹽量有關(guān)。水在25時(shí)的蒸汽壓為0.03167 105 Pa。氧在 1.013 105 Pa， 25 飽和水中的溶解度：氧在水中的溶解度 1. 天然水的組成不同溫度下，氣體在水中溶解度的計(jì)算： 1. 天然水的組成 CO2在干燥空氣中的含量為 0.0314% ，水

3、在25時(shí)的蒸汽壓為0.03167 105 Pa，CO2的亨利定律常數(shù)為3.34 10-7 mol/L.Pa。則CO2在水中的濃度為：CO2的溶解度 1. 天然水的組成(4) 水生生物 生態(tài)系統(tǒng)、食物鏈中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)； 生產(chǎn)者、消費(fèi)者、分解者； 自養(yǎng)生物、異養(yǎng)生物； 生產(chǎn)率、富營養(yǎng)化、C、N、P 1. 天然水的組成 赤潮(Algal bloom或Red tide)是海水中某些微小浮游植物、原生動(dòng)物或細(xì)菌在一定的環(huán)境條件下突發(fā)性的增殖，引起一定范圍一段時(shí)間的海水變色現(xiàn)象。1.2 赤潮起始階段：存在誘發(fā)赤潮的物質(zhì)條件，表面現(xiàn)象不明顯；發(fā)展階段：赤潮生物迅速繁殖，水體顏色開始轉(zhuǎn)變，稍微不同 于周圍水

4、體；維持階段：赤潮現(xiàn)象出現(xiàn)后至臨近消失時(shí)所持續(xù)的時(shí)間，顏色較深；消亡階段：赤潮現(xiàn)象消失的過程, 水體表面出現(xiàn)較多泡沫。赤潮的長消大致可分為四個(gè)階段： 1. 天然水的組成 海水顏色異常。主要為紅色、褐色，而且顏色分布不均，或呈塊狀，或呈條帶狀，或呈不規(guī)則形狀。 pH值升高，透明度降低。 海水中溶解氧白天明顯增高，夜間明顯降低。 一種或少數(shù)幾種赤潮生物處于優(yōu)勢地位，數(shù)量急劇升高。(1) 怎樣判斷赤潮？ 1. 天然水的組成 海域中存在赤潮生物種源。海洋中有330多種浮游生物能形成赤潮，有毒的種類大約有80多種，目前在中國沿海海域的赤潮生物約有150種。 (2) 為什么會(huì)發(fā)生赤潮？ 海域水體的富營養(yǎng)化

5、。含有有機(jī)質(zhì)和豐富營養(yǎng)鹽的工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水排入海洋。尤其是水體交換能力差的河口海灣地區(qū)，污染物不容易被稀釋擴(kuò)散。海水養(yǎng)殖密度高的區(qū)域也往往存在水體的富營養(yǎng)化。 1. 天然水的組成 合適的海流作用和天氣形勢。一般在海潮流緩慢、水體交換弱、天氣形勢穩(wěn)定、風(fēng)力較小、濕度大、氣壓低、悶熱、陽光充足時(shí)，易發(fā)生赤潮。 海流、風(fēng)有時(shí)能使赤潮生物聚集在一起，沿岸的上升流可以將含有大量營養(yǎng)鹽物質(zhì)的下層水帶到表層，也可以將赤潮生物的種子帶入水表層，為赤潮的發(fā)生提供必要的物質(zhì)條件。如果風(fēng)力適當(dāng)，風(fēng)向適宜的話，就會(huì)促進(jìn)赤潮生物的聚集，從而使赤潮的產(chǎn)生更加容易。 適宜的水溫和鹽度。一般在表層水溫的突然增加和鹽度降低

6、時(shí)，會(huì)促進(jìn)赤潮的發(fā)生。資料來源：王金輝 單位：國家海洋局東海監(jiān)測中心 . 1. 天然水的組成2.1 碳酸平衡在水體中存在著CO2、H2CO3、 HCO3-、 CO32-等4種物質(zhì);常把CO2和H2CO3 合并為H2CO3*;實(shí)際上H2CO3 的含量極低，主要是溶解性的氣體CO2。 以下將H2CO3*略寫為H2CO3 2. 天然水的性質(zhì)CT = H2CO3 + HCO3- + CO32- 2. 天然水的性質(zhì)以上屬封閉的水溶液體系的情況；沒有考慮大氣交換過程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-1008060402002 4 6 8 10 12pH圖6-1 碳酸化合態(tài)分布圖 2. 天然水的性質(zhì)對

7、于開放體系，應(yīng)考慮大氣交換過程： 2. 天然水的性質(zhì)堿度是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即能接受H+的物質(zhì)總量。組成水中堿度的物質(zhì)可以歸納為三類： 強(qiáng)堿；弱堿； 強(qiáng)堿弱酸鹽。At pH values below 7, H+ in water detracts significantly from alkalinity, and its concentration must be subtracted in computing the total alkalinity. Therefore the following equation is the complete equation

8、for alkalinity in a medium where the only contributors to it are HCO3-, CO32-, and OH-.總堿度 = HCO3- + 2CO32- + OH- H+2.2 天然水中酸度和堿度 2. 天然水的性質(zhì) 酸度是指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)總量。包括強(qiáng)酸、弱酸、強(qiáng)酸弱堿鹽等。某水體的pH = 8.00, 堿度為1.0010-3 mol/L, 該水體中HCO3-, CO32-, OH-, H+等物質(zhì)的濃度。解：pH = 8.00時(shí)， CO32-的濃度很低，可認(rèn)為堿度全部由HCO

9、3-貢獻(xiàn)，則HCO3- = 堿度 = 1.0010-3 mol/L；根據(jù)pH值，H+ = 1.00 10-8 mol/L; OH- = 1.00 10-6 mol/L總酸度 = H+ + HCO3- + 2H2CO3 OH- 2. 天然水的性質(zhì) 2. 天然水的性質(zhì)解：堿度的貢獻(xiàn)：OH- + HCO3- + 2CO32- H+的濃度可以忽略不計(jì)。 H+ = 1.00 10-10 mol/L; OH- = 1.00 10-4 mol/LOH- + HCO3- + 2CO32- = 1.00 10-3 mol/L (1)H+ = 1.00 10-10 mol/L; OH- = 1.00 10-4 m

10、ol/L (2)(3)若水體的pH為10.0，堿度為1.00 10-3 mol/L, 則上述各形態(tài)物質(zhì)的濃度為多少？ 2. 天然水的性質(zhì)2 2.18 10-4 = 4.36 10-4 eq/L from CO32- 4.64 10-4 eq/L from HCO3- 1.00 10-4 eq/L from OH- Alk = 1.00 10-3 eq/LSolving these three equations gives HCO3- = 4.64 10-4 mol/L and CO32- = 2.18 10-4 mol/L, so the contributions to the alkal

11、inity of this solution are the following: 2. 天然水的性質(zhì)2.3 顆粒物與水之間的作用(1) 水中顆粒物的組成 礦物顆粒和粘土礦物： 石英(SiO2)、長石(KAlSi3O8)、云母及粘土礦物 金屬的水合氧化物： Al3+, Al(OH)2+, Al2(OH)24+, Al(OH)2+, Al(OH)3, Al(OH)4- Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe(OH)3 2. 天然水的性質(zhì) 腐殖質(zhì) 腐殖質(zhì)是一種帶負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)。腐殖質(zhì)是生物體物質(zhì)在土壤、水和沉積物中轉(zhuǎn)化而成。分子量300-30000。

12、 腐殖酸：可溶于稀堿但不溶于酸的部分； 富里酸：可溶于酸又可溶于堿的部分； 胡敏素(腐黑物，Humin)：不能被酸和堿提取的部分 2. 天然水的性質(zhì)圖6-2 富里酸的結(jié)構(gòu)(Schnitzer, 1978) 2. 天然水的性質(zhì) 湖泊中的藻類、污水中的細(xì)菌、病毒、表面活性劑、油滴 (2) 水中顆粒物的吸附作用表面吸附：由于顆粒物具有巨大的比表面和表面能，產(chǎn)生表面吸附；物理吸附；離子交換吸附：膠體顆粒大部分帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽 離子；物理化學(xué)吸附；專屬吸附：有化學(xué)鍵、怔水鍵、范德華力、氫鍵等作用； 2. 天然水的性質(zhì)吸附指溶液中溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象。水體中顆粒物對溶質(zhì)的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過

13、程。在一定的溫度條件下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面上的吸附量(G)與溶液中的溶質(zhì)的平衡濃度之間的關(guān)系，可用吸附等溫線表示。Henry 型吸附等溫線 G=kC k-(分配)系數(shù)GCFreundlich型 G=kC1/n logG=logk+1/nlogCCGF型F型lgGlgC吸附等溫式 2. 天然水的性質(zhì)G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0-單位表面上達(dá)到飽和時(shí)間的最大吸附量；A-常數(shù)G0G0/2ACL型1/G1/CL型Langmuir型吸附等溫線 2. 天然水的性質(zhì)鹽濃度的升高；氧化還原條件的變化；pH降低；水中配合劑量的增多(4) 水中顆粒物的聚集(3) 沉

14、積物中重金屬的釋放 2. 天然水的性質(zhì)3.1 溶解和沉淀(1) 氧化物和氫氧化物金屬化合物在水中的遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡量。溶解度大的，遷移能力大；在固-液平衡體系中，一般用溶度積來表征溶解能力。 3. 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化Me(OH)n (s) Men+ + nOH-Ksp= Men+OH-nMen+ = Ksp/OH-n = KspH+n/Kwn-lgMen+ = -lgKsp - nlgH+ + nlgKwpC = pKsp npKw + npH溶解度應(yīng)該考慮多種因素，例如羥基的配合作用： 3. 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化圖6-3. PbO的溶解度（James F. Pank

15、ow, Aquatic Chemistry Concepts, 1991）pH 3. 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化金屬硫化物是比氫氧化物溶度積更小的一類難溶沉淀物，只要水環(huán)境中存在S2-，幾乎所有的重金屬均可以從水體中除去。(2) 硫化物 3.水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化3.2 氧化、還原定義酸堿反應(yīng)：pH = -lg(aH+)aH+_ 氫離子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或遷移 質(zhì)子的相對趨勢；還原劑和氧化劑可以定義為電子供體和電子接受體，可定義p為：p = -lg(ae)(1) 電子活度和氧化還原電位 3. 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化p的嚴(yán)格熱力學(xué)定義是由Stumm和Morgan提出的，基于下列反

16、應(yīng)：2H+(aq) + 2e H2 (g)當(dāng)H+(aq)在1單位活度與1.013105Pa的H2平衡(同樣活度為1)的介質(zhì)中, 電子活度為1.00, p = 0.0。p越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向越強(qiáng)；p越大, 電子濃度越低，體系接受電子的傾向越強(qiáng) 3.水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化(2) 氧化還原電位E與p的關(guān)系 3.水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 3. 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化(3) 天然水的p天然水中含有許多無機(jī)及有機(jī)氧化劑及還原劑。水中主要氧化劑有溶解氧、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等，其被還原后依次被轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-2)等。水中主要還原物質(zhì)是

17、各種有機(jī)化合物，有機(jī)化合物被氧化后，生成各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。 3. 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化由于天然水是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原混合體系, 其p應(yīng)介于其中各個(gè)單體系的p之間，而且接近于含量較高的單系p值。 若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多, 則此時(shí)該單體系的p幾乎等于混合復(fù)雜體系的p。一般天然水環(huán)境中，溶解氧是決定p的物質(zhì)。 3. 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化 3. 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在。(4) 無機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化 3.水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化0-3-6-9-12-15-6 -3 0 3 6 9 12 15 18pp0lgC Fe3+Fe

18、2+圖6-4 Fe3+、Fe2+氧化還原平衡的lg pE圖 （W. Stumm, J.J. Morgan, 1981） 3.水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化(5) 水中有機(jī)物的氧化圖6-5 河流的氧下垂曲線（S.E. Manahan, 1984）溶解氧含量清潔區(qū) 分解區(qū) 腐敗區(qū) 恢復(fù)區(qū) 清潔區(qū)時(shí)間或距離 3.水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化3.3 配合作用 許多重金屬在水體中以配合物的形式存在，其不同的存在形式具有不同的性質(zhì)。重金屬離子作為中心離子，某些陰離子或有機(jī)化合物可以作為配位體。(1) 配合物在溶液中的穩(wěn)定性 配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成中心離子和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)離解程度的大小。 配合物的逐級生成常數(shù)(或逐級穩(wěn)定常數(shù))和積累穩(wěn)定常數(shù)(積累生成常數(shù))是表征配合物在溶液中穩(wěn)定性的重要參數(shù)。 3.水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化這里將K1,K2稱為逐級生成常數(shù)(或逐級穩(wěn)定常數(shù))， 3.水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化(2) 羥