3_XXXX_化學系_第三章_有機物和重金屬在生物體內的富集

1、第三章 有機物和重金屬在生物體內的富集3.1 蟲害控制3.2 除草劑 3.3長效有機污染物3.4 多環(huán)芳烴或稠環(huán)芳烴3.5 合成洗滌劑3.6 酞酸酯類化合物3.7 致癌物質3.8 放射性物質3.91某些生物在體對重金屬和一些有機物有富集作用當環(huán)境污染物進入生物體的速度和數量超過生物體消除的速度或數量時,這些環(huán)境污染物就會在體內不斷積蓄。由于處在生態(tài)系統(tǒng)的同一食物鏈上,這些難降解的環(huán)境污染物在生物體內的濃度會隨著營養(yǎng)級的提高而增大。如Hg和Cd的致毒濃度范圍低至0.0010.01ppm（110ppb）,它們能在生物體內逐步地、成千上萬倍地富集,如扇貝對Cd的富集因數高達22600,最后可以通過食

2、物鏈進入人體器官中積蓄起來。2瑞典某一汞污染的水域生動物體內汞含量為0.3ppm吃這種生動物的瑞典白魚的汞含量3.1ppm捕食瑞典白魚的梭子魚體內的汞含量高達5.8ppm而人長期食用含汞56ppm的魚就可能死亡。3金屬排泄的難易可用生物半減期來衡量。它是指進入生物體內的元素,減少到原有的一半所需要的時間,又稱代謝半減期。生物半減期長,元素在生物體內的殘留時間長,積累的濃度增高,其對生物的毒性也大。Cd在人體腎中生物半減期為18年,汞蒸汽在人腦中的生物半減期為數年,造成積累性慢性中毒。甲基汞中毒引起的水俁病和Cd中毒引起的骨痛病就是這種積累造成的公害病。生物半減期4LD50（半數致死劑量）：指在

3、外來化合物急性毒性試驗中,引起半數實驗動物死亡的劑量,以mg/kg(體重)表示）LC50（半數致死濃度,）：指在化學物質急性毒性試驗中,能引起50%實驗生物死亡的濃度）慢性毒性參數可使用TDL0：最低中毒劑量TCL0：最低中毒濃度5通常是將大鼠暴露于各種水平的化學品中,使半數動物死亡的劑量為LD506一些化學品的LD50值化學品LD50值/mg/kgDDT100砷48對硫磷（殺蟲劑）3.6士的寧2尼古丁1黃曲霉素B0.009二噁英0.001肉毒毒素0.000 01化學品LD50值/mg/kg食糖29 700乙醇14 000醋3310氯化鈉3000莠去津1870馬拉硫磷（殺蟲劑）1200阿司匹林

4、1000咖啡因1307有機化合物在水生生物體內的富集原理：過去：通過食物鏈方式進行營養(yǎng)遷移,或生物放大作用進行的1971年：通過水和血液中脂肪層兩相之間的平衡交換方式進行的辛醇-水分配系數（Kow）：有機物在水中的低溶解度可以通過它們對相對非極性的有機相的親和性反映出來。Kow表示有機物在等體積的混合溶劑辛醇-水中的分配程度。Kow數值越大,有機物在有機相中的溶解度也越大,在水生生物體內的富集作用也越大。893.1 蟲害控制-有機農藥 人類與昆蟲共享植物食品。一些昆蟲物種帶有對人類具有破壞性的疾病,是細菌病毒的攜帶者。有機農藥已有近千種,我國生產和使用的近200種。水體中農藥主要來自農藥廢水和

5、雨刷大氣中漂浮農藥粒子。使用較廣泛的農藥有殺蟲劑（Insecticides）除莠劑（Herbicides）殺（真）菌劑（Fungicides）熏蒸劑（Fumigants）滅鼠劑（Rodenticides）等。10殺蟲劑（一）長效殺蟲劑有機氯（二）短效殺蟲劑有機磷、氨基甲酸酯（三）天然殺蟲劑擬除蟲菊酯自現代化學殺蟲劑開發(fā)以前,所有人類與蟲害的斗爭的嘗試都以人類失敗而告終。11（一）長效殺蟲劑： 有機氯殺蟲劑,是含氯的有機化合物,大局部是含一個或幾個苯環(huán)的氯素衍生物,最主要的有： 滴滴涕(二氯二苯基三氯乙烷) (dicophane,DDT) 六六六（六氯化苯）(benzenehexachlorid

6、e,BHC) 艾氏劑（六氯六氫化二甲萘）（aldrin）、 狄氏劑（dieldrin） 異狄氏劑（eldrin）(六氯環(huán)氧八氫化二甲萘) 氯丹（chlordane） 七氯（heptachlor）12瘧疾控制DDT黃蜂死了毛蟲吃房頂的茅草蚊子死了毛蟲瘋長20世紀60年代 WHO除瘧疾把DDT引入婆羅洲茅屋頂遭破壞蜥蜴吃掉死蚊子病蜥蜴被山貓捕食山貓死掉老鼠泛濫鼠疫DDT在生物體內的富集生物積累13（1）DDT化學結構式14DDT特點：有化學穩(wěn)定性, 環(huán)境條件下降解很慢。具有低揮發(fā)性,蒸發(fā)得也慢。具有疏水性,難以被洗涮。每次使用都能保持長時間有效。能滲透過害蟲表層的蠟質層,進入害蟲體內將其麻醉。對人

7、類毒性很低。15DDT作用機理：是鈉離子通道保持開放從而束縛昆蟲的神經細胞,這反而使其神經不受控制地保持興奮。 DDT失效：害蟲很快產生抗藥性。DDT抗藥性原因：害蟲DDT酶催化DTT去氯化氫反響生成DDE。16（2）新型殺蟲劑研制ADDT衍生物B其他神經毒劑17沼澤地的水中水中浮游生物小鰷魚海鷗整個食物鏈把DDT濃度提高了1.5106倍！0.00005ppm的DDT0.04ppm增加800倍0.94ppm75.5ppm增加23倍增加380.3倍(3) 生態(tài)系統(tǒng)影響生物積累18二、短效殺蟲劑有機磷酸酯類和氨基甲酸酯類（強力神經毒劑,神經毒氣） 含磷的有機化合物,有的含有硫和氮等元素。 結構中一

8、般含有CP鍵或COP鍵、CNP鍵、CSP鍵,大局部為磷酸酯或酰胺類化合物。19短效殺蟲劑特點： 毒性大,但較易分解,在環(huán)境中存留時間短,不易在生物體內蓄積,其對環(huán)境的影響比有機氯農藥小。會對施藥人產生毒害。常用毒性大的：對硫磷（1605）（parathion）、 甲基對硫磷（parathion methyl）甲基內吸磷（1059）（demeton methyl）毒性中等的： 敵敵畏（dichlorphos）低毒的： 敵百蟲（trichlorfon）樂果（dimethoate）馬拉硫磷（malathion）等。20殺蟲機理：抑制乙酰膽堿酶的水解乙酰膽堿作用21殺蟲劑通過模仿乙酰膽堿來迷惑乙酰膽堿

9、酶。如果殺蟲劑中的離去基團是極易離去的氟離子,則與酶的第一步結合就十分迅速,如神經毒氣沙林、甲腈磷酸異丙酯。22乙酰膽堿酶乙酰膽堿乙酰膽堿酶乙?；阴Ｄ憠A酶+乙酸水解殺蟲劑乙酰膽堿酶殺蟲劑水解困難高級生物運動神經細胞神經作用23（三）天然殺蟲劑合成除蟲菊酯。除蟲菊酯來源：一種野菊花性質：對日光不穩(wěn)定。持續(xù)時間短。243.2 除草劑25莠去津不產生嚴重的生物積累。水溶性好。持續(xù)時間長。LD50為1870mg/kg。水井中的水發(fā)現。被較快速講解的異丙甲草胺取代。白草枯去除大麻運動中廣泛使用。毒性大?？赡軐ξ炒舐檎叩姆尾慨a生損害。橙劑氯代苯氧化合物2,4-D和2,4,5-T的混合物在越南戰(zhàn)爭中用作

10、落葉劑。遭到二惡英污染。26甘草膦（農達）N-(磷酸甲基)-甘氨酸半衰期60天。不能選擇性除草。一般用于免耕農田前期準備中。機理：此反響中的產物EPSP酶的合成。這個酶接著轉化成植物所需要的芳香族氨基酸273.3 長效有機污染物：二惡英和多氯聯苯12種化學品：二惡英和呋喃、多氯聯苯愛爾蘭豬肉9種殺蟲劑：艾氏劑、氯丹、異狄氏劑、七氯、六氯苯、滅蚊靈、毒殺芬、DDT。28二惡英案例與人類生育缺陷有關在越南的 Orange地區(qū) Vietnamese森林中施用PCDDs,引起出生的孩子生理缺陷。29（一）二惡英（dioxin）及多氯代產物 1、結構：二惡英是多氯代二苯并二惡英一族的簡稱（polycho

11、rinated dibenzo-p-dioxins）簡寫為PCDDs,結構式如下：302、毒性衍生物總和有75種之多。由于氯代原子的數量和位置不同,二惡英同類物之間,在物理,化學性質和生物毒性等方面有許多差異。一般認為,低氯代的二惡英是低毒或者無毒的。對環(huán)境的影響較小,對生物和人體危害較的的是多氯代的二惡英,其中尤以2,3,7,8-四氯二苯對二惡英(TCDD)是迄今為止所知毒性最強的環(huán)境污染物之一。TCDD對哺乳動物也具有較大的毒性,表現為急性、慢性和急慢性效應,在急性發(fā)作期間,肝是主要的受害器官。為人類可疑化學致癌物。31二惡英半致死量（LD50）的口服劑量二苯并-P-二惡英試驗動物LD50

12、(g/kg)2,3,7,8-四氯代-Guinea豬2鼠（雄性）Rat22兔子115鼠（Mouse）2841,2,3,7,8-五氯代-Guinea豬3鼠（Mouse）3381,2,3,4,7,8-六氯代-Guinea豬73鼠（Mouse）825323、來源不是商業(yè)性的產品,也無任何應用價值,它是農藥生產過程中的副產品,如在合成2,4,5-T中作為副產品會生成2,3,7,8-TCDD.33由于2,4,5-三氯代酚是生產一系列農藥的化學原 料,所以PCDDs可以在許多這類農藥中出現。PCDDs可通過三氯代酚或其衍生物燃燒而產生。PCDDs通常存在于化工廠廢水、皮革制品廠和木材加工廠廢水或廢水處理廠的

13、排水中,進入水環(huán)境,或通過農藥的使用以及城市廢棄物的燃燒進入環(huán)境。PCDDs還可能從以下一些化學反響中生成：（1）二惡英氯化（2）鄰苯二酚和氯代硝基苯縮合（3）三氯酚鈉熱解（4）一些化合物的光解34（二）多氯聯苯（PCBs） (polychlorinated biphenyls)1、結構多氯聯苯是聯苯分子中一局部或全部氫原子被氯原子取代后形成的各種異構體混合物的總稱。其全部異構體有210種。352、性質PCBs劇毒,不溶于水,脂溶性大,易被生物吸收,通過食物鏈而富集,易聚集在脂肪組織、肝和腦中,引起皮膚和肝臟損害；具有蒸氣壓較低,難揮發(fā),在環(huán)境中殘留期長；化學性質十分穩(wěn)定,不易燃燒,強堿,強酸

14、,氧化劑難以破壞它們,有高度的耐熱性,良好的絕緣性、低蒸汽壓和低可燃性。363、用途：作為絕緣油、潤滑油被廣泛用于變壓器、電容器,以及各種塑料、樹脂、橡膠的軟化劑,以及油墨、油漆無碳紙的添加劑,隨工業(yè)廢水中而被排入水體。4、對環(huán)境的影響：PCBs在天然水和生物體內都很難降解,是一種很穩(wěn)定的環(huán)境污染物,盡管很多國家已經禁止使用,但以往排放的PCBs還將在環(huán)境中殘留相當長的時間。PCBs可經消化道、皮膚及呼吸道進入人體,但急性毒性屬低毒,國際癌癥研究所將其列為人類可疑致癌物。5、biodegradation373.4 多環(huán)芳烴或稠環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbo

15、n,PAHs)分子中包括二個或二個以上苯環(huán)結構碳氫化合物兩個以上的苯環(huán)連接在一起的方式：非稠環(huán)型苯環(huán)與苯環(huán)之間只由一個碳原子相連,如聯苯、聯三苯等；稠環(huán)型兩個碳原子為兩個苯環(huán)所共有,如萘、蒽、菲等。多環(huán)芳烴一般是指稠環(huán)型化合物,因此確切的稱照應稱為稠環(huán)芳烴,也常稱為多環(huán)芳烴,縮寫為PAHs。38苯并a芘 Benzo(a)pyrene來源： 主要來自化石燃料燃燒及有機物熱解產物。在溫度高于400時,經熱解環(huán)化、聚合作用而生成,最適宜生成溫度為600-900。因此,煤炭、木材、石油、氣體燃料、紙張和煙草等有機物在一定條件下燃燒均可產生多環(huán)芳烴。39對環(huán)境的影響：A. 難以通過生物降解消除而形成長期

16、積累 可以通過食物鏈富集濃縮,在浮游生物體內 可富集數千倍 在環(huán)境中雖含量不高,但分布很廣,體、 土壤、水底質等是其主要歸宿。D. 可致癌。多環(huán)芳烴類化合物中含有很多致癌和致突變的成分,還含有多種促進致癌的物質,它能夠通過大氣、飲水、飲食及吸煙等進入人體,危害人體健康。PAH可經呼吸道皮膚及消化道吸收,進入體內的PAH大局部經膽汁,小局部經尿排出體外。40413.5 合成洗滌劑（synthetic detergent）外表活性劑陰離子型 （最普遍）陽離子型非離子型兩性電解質型鏈烷基苯磺酸鈉助洗劑包括：三聚磷酸鈉硫酸鈉香料熒光增白劑蛋白質分解酶等一般來說陽離子型外表活性劑毒性大于陰離子型,非離子

17、型毒性最小。目前,合成洗滌劑被廣泛應用于生活和工業(yè)上,世界年產量已達2千萬噸,排放入水體的合成洗滌劑的數量日益增大,其對環(huán)境的影響不可無視無磷洗衣劑其他成分42烷基苯磺酸鈉（ABS）最為常用43重垢洗滌劑配方：家用白色粉狀型 組分 w/% 碳酸氫鈉 52.1 烷基苯磺酸（支鏈） 16.2硅酸鈉溶液（40%） 4.5三聚磷酸鈉 13.5 過硼酸鈉 10.0次氯酸鈉溶液(有效氯10%) 1.8 熒光增白劑 0.144洗滌劑對環(huán)境的影響合成洗滌劑中含有的外表活性劑（surface activeagent）會在水面產生泡沫:影響大氣和水體的溶解氧交換,使水生動物的感官功能衰退,甚至喪失生存本能造成水體

18、富營養(yǎng)化,當水體中外表活性劑濃度到達10mg/L時,魚類就難以生存。含有的磷酸鹽添加劑,可導致水體的富營養(yǎng)化,使水質惡化。453.6 酞酸酯類化合物（phthalate esters）又稱鄰苯二甲酸酯,最常用的是：酞酸二正丁酯(DNBP)酞酸二異辛酯(DEHP)其中R1和R2代表不同的或相同的烷基或芳基。如DNBP中R1=R2=CH2-CH2-CH2-CH3。461、性狀：酞酸酯（PAES）一般呈無色油狀粘稠液體,難溶于水,易溶于有機溶劑和類酯,常溫下蒸氣壓低不易揮發(fā),通常可用酞酸酐與各種醇類之間的酯化反響制取。2、用途：塑料的改性添加劑,用于增大塑料的可塑性,少量用于農藥、涂料、印染、化裝品

19、、油漆和香料的生產3、環(huán)境污染途徑：環(huán)境中常見的有機污染物,特別是作為塑料增塑劑,由于未聚合到塑料基質中,隨著使用時間的推移,可由塑料中轉移到環(huán)境中去,造成對水體等的污染。由于人體同塑料制品的接觸,酞酸酯也可直接進入人體造成不同程度的危害。474、毒性：酞酸酯的急性毒性強度不大,給予大劑量的情況下,對動物有致畸胎和致突變作用。用聚氯乙烯袋貯存的血漿在4保存一天后,有5070ppm的DEHP進入血漿,病人輸入這種血漿后可引起呼吸困難,肺原性休克等,甚至引起死亡。5、污染范圍：酞酸酯已成為全球性污染物,許多國家的大氣、水體和土壤中均含有酞酸酯,我國的湖泊、江河和井水中都普遍檢出了酞酸酯,最常見的是

20、DNBP和DEHP。在我國局部土壤和底泥中增塑劑的積累已相當可觀,其對未來環(huán)境的影響值得重視。483.7 致癌物質據統(tǒng)計世界每年死于癌癥的已超過五百萬人,而且發(fā)病率呈增高趨勢。癌癥的發(fā)病主要是化學、物理、生物等環(huán)境因素引起的,而其中8085%是化學致癌物所致。自1971年開始,報告有140余種化學物質經鑒定對動物有致癌作用,其中有多(稠)環(huán)芳烴(PAHs)及其衍生物、雜環(huán)化合物和芳香胺類等,而黃曲霉素被認為是最強的致癌物。49萘胺(-haphthyl-amine) 萘胺(-haphthyl-amine) 聯苯胺(benzidine) 4-氨基聯苯(4-aminobiphenyl)在芳香胺類中主

21、要的致癌物質有甲、乙萘胺、聯苯胺、4-氨基聯苯等。芳香胺致癌物一般引起膀胱癌。50 黃曲霉毒素B-1 黃曲霉毒素G-1污染糧油及其制品的黃曲霉毒素(aflatoxin)是黃曲霉和寄生曲霉的毒性代謝產物,它是多種結構相似（含一個雙呋喃和氧雜萘鄰酮）的雜環(huán)化合物,目前已經別離出的黃曲霉毒素純品有B1、G1等四種。51我國規(guī)定大米、食用油中黃曲霉毒素允許量標準為10ug/Kg,其他糧食、豆類及發(fā)酵食品為5ug/Kg。其毒性為氰化鉀的10倍,為砒霜的68倍。黃曲霉素是目前發(fā)現的化學致癌物中最強的物質之一。它主要引起肝癌,還可以誘發(fā)骨癌、腎癌、直腸癌、乳腺癌、卵巢癌等。523.8 放射性物質放射性物質：

22、指鈾、釷、鐳、銫等放射性物質(radioactive material)散放出來的射線。自然環(huán)境中放射性的輻射源天然的和人工的兩大類.天然輻射來自宇宙射線和水域礦床中的射線,天然輻射源所產生的總輻射水平稱為天然放射性本底,它是判斷環(huán)境是否受到放射性污染的根本基準。人工輻射源主要來自以下途徑：核爆炸的沉降物,核工業(yè)生產過程中的排放物,包括核燃料生產過程、核反響堆運行過程、核燃料后處理過程中的排放物,醫(yī)用診斷、治療射線源,以及分析和測試設備、生活消費品、建筑材料中所使用的放射性物質等。533、放射性污染物：由于核試驗、核燃料生產和核電站的開展很快,散發(fā)于環(huán)境中的放射性污染物日趨增加。如鈾礦開采提煉

23、的廢水和廢物中含有天然放射性物質鈾和鐳;核電站反響堆排出的廢氣、廢物中有41氬、氚、85氪、131碘、133氙等；核爆炸產生的放射性物質有89鍶、90鍶、137銫、131碘、14碳和239钚等。544. 氡氡的性質：無色無味的氣體,能溶于水和一些有機溶劑,是自然界唯一具有放射性的氣體。氡易擴散,在體溫條件下極易進入人體組織。氡的來源：主要來源于天然石材、瓷磚和水泥。采用天然石材作為裝飾材料(特別是紅色花崗巖),其中的放射性元素鈾、鐳等衰變后會形成氡氣,造成氡氣污染。氡氣游離到空氣中被人類吸人,進一步衰變成放射性元素釙,釙在人類的呼吸道粘膜上繼續(xù)衰變成穩(wěn)定元素鉛,同時放出射線。每次衰變都有、及輻

24、射。55據我國放射性衛(wèi)生機構對各類建筑材料檢測發(fā)現,建筑材料放射性由高到低依次為：無釉地磚、彩釉地磚、花崗巖、馬賽克、紅磚、混凝土、渣水泥、普通水泥、石灰石563.9 有毒金屬已知(或推測)的生命必需元素元素FeICuMnZnCoMoSe發(fā)現年代17世紀1830-1850192819311934193519521957元素SnVFSiNiAsCdPb發(fā)現年代1970197119711972197419751977197757元素劑量不大,卻成為維持生存能力所必需的元素。每種元素最正確值變化范圍很大： Fe：5g；Cu：0.8g峰的寬度局部取決于自調節(jié)機理。對有毒金屬有一定量的容忍度：生物自身的

25、防御系統(tǒng)。金屬活性曲線58一、汞 Hg 水銀汞的環(huán)境毒性幾乎都和吃魚聯系在一起。大約為人類暴露的94%。人類推薦魚中汞的限量：0.5ppm甲基汞的生物甲基化在所有沉積巖中發(fā)生,各地的魚體中都含有汞元素。59（一）汞在自然環(huán)境中的存在汞以多種方式存在?；鹕胶５琢芽谏执蠡饚r石風干太陽月球隕石60（二）汞的存在形式汞是一個化學元素,不能被生物降解。一旦它進入環(huán)境,就停留在環(huán)境中汞有三種存在形式：金屬汞如溫度計、氣壓計、電池、牙齒填料中的水銀；用于金礦開采和生產氯氣。在正常溫度下,它是液體,當暴露在大氣中會蒸發(fā)。蒸發(fā)后會重新通過沉淀作用進入土壤和水源。無機汞化合物汞和氯、硫和氧等非碳元素結合形成無機

26、汞化合物。用于皮膚增亮膏、局部防腐、防感染和抗菌。有機汞化合物汞和碳結合形成甲基汞。這種化合物是導致吃魚類產品汞中毒的因素. 61（四）有機汞甲基汞自然界中甲基汞的產生沉積巖中的硫酸鹽復原細菌產生甲基汞并將其釋放于水中甲基汞對身體的毒害神經毒素 對兒童大腦和神經系統(tǒng)的形成開展具有有害的作用中毒病癥包括：視力損傷運動不協調麻木沒感覺等劑量高時會導致 腦溢血 嚴重神經損傷和死亡甲基汞在人體中的半衰期為70天。62有機汞是如何進入魚中的呢？通過生物甲基化過程,細菌將元素汞轉化成甲基汞。在含鹽的生物體液中,CH3Hg+離子形成CH3HgCl魚從流經魚鰓的水中或從魚食中吸收甲基汞。這種中性的配合物通過生

27、物膜分布到魚的各處組織中,在組織中氯被蛋白質和多肽中的巰基取代。這樣有機汞和肌肉組織緊密結合并固定在一個位置上。烹飪過程不能降低汞毒物的含量。因為汞對于硫配體的親和性高,甲基汞只能慢慢排出。當小魚被大魚吃掉時,甲基汞就得到生物富集。毒物濃度通過生物鏈逐步擴大,一點點甲基汞可以在生態(tài)系統(tǒng)中逐步擴散。而大魚活得長,從而使問題更加嚴重。在食物鏈上位置越高,甲基汞的含量越高。因此,大的食肉動物,如金槍魚、鯊魚等就含有較高含量的甲基汞。63汞甲基汞生物甲基化甲基汞CH3HgCl含鹽生物液甲基汞通過魚鰓或魚食進入魚體內通過食物鏈富集64甲基汞的人為排放（1）日本水俁 聚氯乙烯工廠用Hg2+作為催化劑（2）共享水環(huán)境排放大多數來自于氯堿工廠。通過電解食鹽水：碳陽極生成氯氣：2Cl- = Cl2 + 2e-汞槽陰極以汞齊形式收集金屬鈉：2Na+ + 2e- = 2Na(Hg)然后在一個隔槽中與水反響：2Na + 2H2O = 2NaOH + H265（五）魚和omega-3脂肪酸營養(yǎng)學角度：魚是om