第二章合成_物的原料路線教程

1、第二章 合成聚合物的原料路線 2.1 從石油和天然氣獲得的石油化工原料路線 2.2 煤炭路線及所獲得的化工產(chǎn)品 2.3 從動(dòng)、植物獲得的原料路線 1、重點(diǎn)與難點(diǎn) 石油化工得到主要合成聚合物的單體及溶劑2、教學(xué)要求（1）了解各種原料路線獲得聚合物原材料的方法及其特點(diǎn)；（2）理解石油化工及煤炭路線對(duì)聚合物合成工藝的重要意義；（3）掌握石油化工路線得到的重要單體原料、有機(jī)溶劑及其反應(yīng)原理。 3、教學(xué)時(shí)數(shù) 22.1 從石油和天然氣獲得的石油化工原料路線2.1.1 石油的組成及煉制 石油是存在于地球表面以下的一種有氣味的從黃色到黑色的粘稠液體。從油田開(kāi)采出未加工的石油稱之為原油。主要成分為由碳、氫兩種元

2、素所組成的各種烴類混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。 石油的煉制就是在常壓和300400以下的條件下，將石油分餾出石油氣、石油醚、汽油、煤油、輕柴油等餾分的過(guò)程。 石油通過(guò)煉制可以獲得氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種狀態(tài)的工業(yè)原材料，其中氣態(tài)原材料主要是含1 4個(gè)碳原子的飽和烴，也稱石油氣；液態(tài)原材料主要是含418個(gè)碳原子的飽和烴，包括粗汽油、煤油、柴油、機(jī)械油等；固體原材料主要是含18個(gè)碳原子以上的飽和烴，包括凡士林、石蠟、瀝青、石油焦等。 2.1.2 石油裂解生產(chǎn)烯烴 裂解： 將沸點(diǎn) 350 以下的液態(tài)烴（ C18），在稀釋劑水蒸汽存在下，于 750 - 800 高溫?zé)崃呀鉃榈图?jí)烯烴、二烯烴

3、的過(guò)程。裂解原料： 沸點(diǎn) 350 以下的液態(tài)油品（輕柴油）、裂解副產(chǎn)物乙烷，C4 餾分、天然氣。裂解產(chǎn)物： 裂解氣（包括氫、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、 C4 餾分)；裂解輕油（裂解汽油、燃料油和柴油）。 高溫裂解生成的產(chǎn)品成分非常復(fù)雜！ 裂解裝置： 石油裂解裝置主要是以生產(chǎn)乙烯、丙烯、芳烴為主要產(chǎn)品的裝置。其生產(chǎn)規(guī)模通常以年產(chǎn)的乙烯量為標(biāo)準(zhǔn)，因此石油裂解裝置工業(yè)上稱為 “乙烯裝置” ，大型乙烯裝置年產(chǎn) 60 萬(wàn)噸以上。裝置構(gòu)成：管式裂解爐（裂解）、蒸餾塔、熱交換器、油水分離器、干燥裝置、急冷鍋爐。裂解工藝關(guān)鍵：（1）使用急冷鍋爐可將 800 的裂解氣用水冷卻，同時(shí)水被加熱成高溫高壓的

4、水蒸氣，作為動(dòng)力使用；（2）為減少副反應(yīng)，提高烯烴收率，液態(tài)烴在高溫裂解區(qū)的停留時(shí)間僅 0.2 - 0.5 秒；（3）水蒸汽稀釋目的在于減少烴類分壓，抑制副反應(yīng)，并減緩裂解爐內(nèi)的結(jié)焦速度；（4）為了避免裂解管內(nèi)結(jié)焦，必須采用沸點(diǎn)較低的油品。裂解氣分離精制： 高溫裂解產(chǎn)物中包括低級(jí)烯烴和烷烴混合物，炔烴，氫氣、少量的酸性氣體（CO2、H2S 等）和水蒸氣。 用 3-15 NaOH 溶液洗滌裂解氣脫除酸性氣體（CO2、H2S等）。少量的水則用 3A 分子篩進(jìn)行干燥。用鈀催化劑進(jìn)行選擇性加氫，把炔烴（乙炔和甲基乙炔）轉(zhuǎn)化為烯烴。深度冷凍分離法分離低級(jí)烯烴、烷烴和 H2 ： 將干燥的裂解氣冷凍到 -1

5、00 左右，使低級(jí)烴全部冷凝液化（ CH4 除外），被冷凝液化的低級(jí)烴在適當(dāng)溫度和壓力下逐一分離。再將 H2 和 CH4 冷凍至 165 ，使甲烷液化，得到含 H2 很大的富氫氣體。以輕柴油為裂解原料的工藝流程及裂解產(chǎn)物2.1.3 石油裂解-催化重整生產(chǎn)芳烴 苯、甲苯、二甲苯等芳烴是重要的化工原料，過(guò)去主要來(lái)自煤焦油，現(xiàn)在則開(kāi)發(fā)了由石油烴裂解 - 催化重整制取芳烴的路線。石油裂解 催化重整的主要產(chǎn)物： 苯、甲苯、二甲苯原料：全餾程石腦油，即由原油經(jīng)常壓法直接蒸餾得到的沸點(diǎn) 220 的直餾汽油，也稱粗汽油、石腦油。過(guò)程 1 ： 截取石腦油中 C6 - C9 餾分（65 -145 ）進(jìn)行加氫，使其

6、中烯烴被氫所飽和，同時(shí)含 S、N、Cl 的化合物被加氫而脫除。 將加氫后的飽和烴在鉑催化劑、 1. 4 MPa - 1.7 MPa 、520 的條件下，發(fā)生脫氫、環(huán)化、異構(gòu)化和裂解反應(yīng)，生成芳烴、氫氣、液化石油氣和 C5 餾分，經(jīng)分離后得含芳烴的重整油。過(guò)程 2： 將石腦油中沸點(diǎn)低于 65 和高于145 的餾分進(jìn)行裂解得到裂解輕油（裂解汽油），然后在鎳、鈷、鉬催化劑作用下，使其中烯烴被氫所飽和，同時(shí)含 S、N、Cl 的化合物被加氫而脫除，同時(shí)催化發(fā)生脫氫、環(huán)化、異構(gòu)化和裂解反應(yīng)，得到含芳烴的加氫裂解輕油。討論：在裂解 - 催化重整工藝過(guò)程中為什么要加氫？ 因?yàn)橄N易氧化、易聚合、且干擾后續(xù)芳烴

7、的抽提。同時(shí)含 S、N、Cl 的毒害性化合物被加氫而脫除。過(guò)程 3 ： 將得到的重整油和加氫裂解輕油混合，其中含芳烴 80 左右。 用二甲亞砜溶劑抽提芳烴，得到含芳烴的二甲亞砜溶液，再用丁烷為反抽提劑把溶解在二甲亞砜中的芳烴分離出，得到混合芳烴產(chǎn)物。 二甲亞砜抽提后的組分為抽余油，為 C5-C10 的烷烴、環(huán)烷烴和少量芳烴的混合物，沸點(diǎn) 60130 。 抽余油可以進(jìn)一步裂解制備加氫裂解輕油，也可以作為1，3丁二烯溶液聚合制備順丁橡膠的溶劑。石腦油裂解生產(chǎn)芳烴方塊流程圖2.1.4 由 C4 餾分制取丁二烯 C4 餾分：丁烷、丁烯、丁二烯及其異構(gòu)體組成的混合物。來(lái)源：石油煉制和液態(tài)烴高溫裂解。例如

8、，石油煉制得到的煉廠氣 C4 餾分中各種丁烯的含量超過(guò) 50，丁烷 40，不含有丁二烯，而輕柴油裂解得到的 C4 餾分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。C4 餾分制取丁二烯的途徑：(1) 由裂解氣分離得到的 C4 餾分中抽取丁二烯，萃取精餾方法。（主要方法）(2) 用煉廠氣或輕柴油裂解氣 C4 餾分分離出來(lái)的丁烯為原料進(jìn)行氧化脫氫制取丁二烯。裂解氣的 C4 餾分抽取丁二烯的工藝-萃取精餾方法原料特性：裂解氣的 C4 餾分中含有1丁烯、2丁烯、1，2丁二烯、1，3丁二烯、丁烷、乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔和 C5 餾分等。各組分沸點(diǎn)非常相近，只能采用在適當(dāng)溶劑存在下的萃取精溜方法。萃取精溜方法：用

9、于分離恒沸點(diǎn)混合物或組分揮發(fā)度相近的液體混合物的特殊精溜方法。基本原理是在液體的混合物中加入較難揮發(fā)的第三組分溶劑，以增大液體混合物中各組分的揮發(fā)度的差異，使揮發(fā)度相對(duì)地變大的組分可由精餾塔頂餾出，揮發(fā)度相對(duì)地變小的組分則與加入的溶劑在塔底流出分離。萃取精溜方法的溶劑：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亞砜二甲基甲酰胺（ DMF） 萃取精餾丁二烯的工藝流程圖2.1.5 石油化工路線合成單體及聚合物的路線 由乙烯獲得的化工產(chǎn)品由丙烯獲得的化工產(chǎn)品由丁二烯獲得的化工產(chǎn)品P 34由甲苯、二甲苯烯獲得的化工產(chǎn)品 將煤隔絕空氣加熱，隨著溫度升高，煤中有機(jī)物逐漸開(kāi)始分解，其中揮發(fā)性物質(zhì)呈氣態(tài)逸出，殘留下不揮發(fā)產(chǎn)物就

10、是焦炭。按加熱的溫度不同可分為三種： 900 - 1100 高溫干餾 700 - 900 中溫干餾 500 - 600 低溫干餾 煤焦油中約有 l 萬(wàn)余種化合物，已測(cè)定出分子結(jié)構(gòu)和性能的有 561 種。發(fā)達(dá)國(guó)家能生產(chǎn)的焦化產(chǎn)品 300 多種。我國(guó) 70 多種。2.2 煤炭路線及所獲得的化工產(chǎn)品 2.2.1 煤的干餾2.2.2 乙炔的生產(chǎn)及由乙炔獲得的化工產(chǎn)品 2.2.2 現(xiàn)代煤化工路線 以煤炭為原料經(jīng)化學(xué)方法將煤炭轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體產(chǎn)品或半成品，再進(jìn)一步加工成一系列化工產(chǎn)品或石油燃料的工業(yè)，稱為煤炭化學(xué)工業(yè)，簡(jiǎn)稱為煤化工。 我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)正逐步從焦炭、電石、合成氨為主的傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)向石油

11、替代產(chǎn)品為主的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)變。 焦炭 電石 合成氨 傳統(tǒng)煤化工煤焦化、煤電石、合成氨屬于傳統(tǒng)煤化工的三個(gè)子行業(yè)傳統(tǒng)煤化工 傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)由于存在能耗高、污染重、規(guī)模小、工藝技術(shù)落后等局限,其發(fā)展正面臨著原料供應(yīng)、環(huán)境保護(hù)、新興產(chǎn)業(yè)沖擊等三個(gè)方面的挑戰(zhàn)。能否有效解決這些難題,將決定傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)未來(lái)的命運(yùn)。逐漸轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)煤化工現(xiàn)代煤化工現(xiàn)代煤化工 發(fā)展現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)，即以煤氣化為龍頭，以一碳化學(xué)為基礎(chǔ)，合成、制取主要以替代石油化工產(chǎn)品和燃料油的化工產(chǎn)業(yè)。 現(xiàn)代煤化工范疇主要包括煤制甲醇、二甲醚、甲醇制烯烴、煤制乙二醇、甲醇制醋酸及其下游產(chǎn)品等，有人也把煤制油品納入現(xiàn)代煤化工的范疇 。 煤氣化及

12、液化生產(chǎn)化工原材料的工藝路線圖 2.3 從動(dòng)、植物獲得的原料路線 從自然界動(dòng)植物獲得的原料，能與從石油、煤炭獲得的原料互為補(bǔ)充。 例1 ，天然橡膠，天然纖維，天然蛋白，多糖等直接可以利用和進(jìn)一步加工利用的高分子原料； 例 2 ，從動(dòng)植物得到小分子單體原料，由稻草、米糠等制得的糠醛。 從天然產(chǎn)物得到的原料是可再生的，綠色環(huán)保，還可制備仿生結(jié)構(gòu)的高分子材料。(1) 植物的主要化學(xué)成分是天然高分子化合物纖維素。所有的植物都含有纖維素如稻麥草、高梁稈、玉米稈、棉子殼、花生殼、稻殼、棉花稈。以棉花纖維的纖維素含量最高。2.3.1 纖維素路線 (2) 纖維素是葡萄糖苷經(jīng) l , 4 葡萄糖苷鍵連接起來(lái)的聚

13、合物，聚合度在 l000 l0000 。纖維素的衍生物由纖維素水解獲得的化工產(chǎn)品2.3.2 淀粉路線(1) 來(lái)源植物主要有玉米、土豆、木薯、甘薯、小麥、大米等，其中產(chǎn)量最大的是玉米淀粉（80%）。(4) 淀粉可以用來(lái)生產(chǎn)可降解塑料，薄膜制品等。(2) 由淀粉可生產(chǎn)乙醇、丙醇、丙酮、甘油、甲醇、甲烷、醋酸、檸檬酸、乳酸等一系列化工產(chǎn)品。(3) 淀粉衍生物工業(yè)生產(chǎn)的有磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉、氧化淀粉等。作為一種新型化工材料廣泛應(yīng)用于食品、造紙、紡織、醫(yī)藥、涂料、塑料、環(huán)保和日用化妝品等。2.3.3 糠醛路線(1) 糠醛是一種重要的有機(jī)化工原料，原料資源主要有玉米芯、甘蔗渣、燕麥殼、棉籽殼、稻殼等。(2) 用植物纖維原料中的多縮戊糖生產(chǎn)。多縮戊糖在酸存在條件下經(jīng)加熱水解為戊糖，戊糖在酸性介質(zhì)中加熱脫水而轉(zhuǎn)化為糠醛?？啡┛啡╊悩?shù)脂的特點(diǎn)是耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)良，用來(lái)制造耐酸涂層等?？啡┇@得的化工產(chǎn)品（一） 采用生物技術(shù)從可再生資源中合成化學(xué)品 生物技術(shù)中的化學(xué)反應(yīng)，酶反應(yīng)大多條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，選擇性好，副反應(yīng)少，產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良而又不產(chǎn)生新的污染。