《化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)》課件Statistical Thermodynamics6-2

1、Chapter 6 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的應(yīng)用振動(dòng)配分函數(shù)：雙原子分子振動(dòng)配分函數(shù)：多原子分子配分函數(shù)小結(jié)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章2振動(dòng)配分函數(shù)（1）雙原子分子諧振子振動(dòng)的經(jīng)典Hamilton量為：解相對(duì)應(yīng)的Schrdinger方程，得到能級(jí)的表達(dá)式為：ClHk2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章3這些能級(jí)是非簡(jiǎn)并的，即gv=1。由于0=1/2hw0，可以把能量零點(diǎn)定為0，則配分函數(shù)：令：則：hw/kB具有溫度的量綱，把它叫振動(dòng)特征溫度：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章4分子的振動(dòng)頻率可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，也可以通過(guò)理論計(jì)算得到。分子基頻(cm-1)vQv(300K)Qv(1000K)H24401

2、.26332.31.0001.002HD3813.15486.21.0001.004D23115.54482.51.0001.011N22358.63393.41.0001.035O21580.22273.51.0011.115CO2169.83121.91.0001.046Cl2559.7805.31.0731.808I2214.5308.61.5563.766一些雙原子分子的振動(dòng)頻率和振動(dòng)特征溫度Frequencies are taken from: NIST Chemistry WebBook (/) NIST Standard Reference Database Number 69

3、- July 2001 Release2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章5只是一個(gè)近似。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章6（2）多原子分子振動(dòng)自由度f(wàn)v：線性多原子分子：3N-5非線性多原子分子：3N-6簡(jiǎn)振坐標(biāo)：把分子的總勢(shì)能在平衡構(gòu)型附近用泰勒階數(shù)展開(kāi)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章7總可以選取適當(dāng)?shù)淖鴺?biāo)系統(tǒng)，使得：則：即分子的總勢(shì)能在平衡構(gòu)型附近（其實(shí)只要滿足V/xi=0，即力=0，也即是Stationary Point，就可以了）總可以寫為3N-5或3N-6個(gè)獨(dú)立的一維簡(jiǎn)諧振動(dòng)勢(shì)能的和。則每個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)都有：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章8與雙原子分子類似，可以把分子的最低振動(dòng)

4、能級(jí)選取為能量零點(diǎn)。零點(diǎn)振動(dòng)能（Zero-point Vibrational Energy，ZPE)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章9由于分子的總振動(dòng)能可以寫為：振動(dòng)的總配分函數(shù)可以寫為：高溫v/T02022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章10注意，當(dāng)考慮內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，上面的加和不能包括全部3N-5或3N-6項(xiàng)，而必須將屬于內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)的項(xiàng)去掉。如乙烷： Frequencies - 303.3474 824.8363 824.8367 Frequencies - 994.3372 1219.8438 1219.8461 Frequencies - 1412.0545 1421.8213 1504.5341

5、Frequencies - 1504.5358 1507.3920 1507.3935 Frequencies - 3023.3380 3023.5213 3066.9491 Frequencies - 3066.9498 3092.2061 3092.2068(B3LYP/6-31G* Results)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章11例：HCCl3的簡(jiǎn)振振動(dòng)模式：HClCClCl 3019 cm-1(C-H stretch)364 cm-1 667 cm-1(sym. stretch)760 cm-1260 cm-1 1215 cm-1(C-H bend)4 3 9 7,8 1,2 5

6、,6 2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章12振動(dòng)頻率可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可從理論計(jì)算得到。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章13振動(dòng)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)：能量：高溫：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章14經(jīng)典的能量均分定理：Cpi2的貢獻(xiàn)為1/2kBT。上面最后一個(gè)公式符合經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)的能量均分定理（？），即在高溫下，振動(dòng)可以用經(jīng)典的方法來(lái)處理。熵：Cv：高溫下，即經(jīng)典近似適用下：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章15非簡(jiǎn)諧振動(dòng)Vibrational Perturbation Theory (VPT)Barone, V. J. Chem. Phys. 2004, 120, 3059.Barone,

7、 V. J. Chem. Phys. 2005, 122, 014108.Lin, C.Y.; Gilbert, A.T.B.; Gill, P.M.W. Acc. Chem. Acc. 2008, 120, 23-35.在平衡位置，將能量作Taylor展開(kāi)Halmiltonian:2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章16在二階微擾近似下:簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率基頻振動(dòng)頻率(Fundamental vibrational frequency)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章17Ref: Barone, V. J. Chem. Phys. 2005, 122, 014108.2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第

8、六章18Ref: Barone, V. J. Chem. Phys. 2004, 120, 3059.2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章19Morse振子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)耦合 Burkhardta, C.E.; Leventhal, J.J. Am. J. Phys. 2007, 75, 686.雙原子分子的Morse勢(shì)能函數(shù)如果不考慮轉(zhuǎn)動(dòng)的話，振動(dòng)能級(jí)為：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章20如果要考慮振轉(zhuǎn)耦合的話，必須要在勢(shì)能上加上離心項(xiàng)：j是轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章21Schrodinger Equation：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章22小結(jié)：理想氣體的配分函數(shù)平

9、動(dòng)配分函數(shù)：對(duì)所有分子，核配分函數(shù)：?jiǎn)卧永硐霘怏w：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章23雙原子分子異核雙原子分子同核雙原子分子正分子：仲分子：多原子分子2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章24電子配分函數(shù)（1）溫度不高時(shí)單原子（羅素-桑德斯耦合）：非線性多原子分子：線性分子：具體情況具體分析2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章25電子配分函數(shù)（2）溫度較高時(shí)，尤其是對(duì)于原子，自由基和過(guò)渡金屬簇合物等，激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)較大：雙原子分子和線性多原子分子溫度較高（經(jīng)典近似適用下）轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)單原子理想氣體2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章26（2）溫度較低時(shí)，經(jīng)典近似不適用（加和不能用積分來(lái)取代）：同核： = 2異核： = 1偶質(zhì)量數(shù)原子分子奇質(zhì)量數(shù)原子分子正分子J