《化學統(tǒng)計熱力學》課件Statistical Thermodynamics6-1

1、Chapter 6 統(tǒng)計熱力學的應用轉動配分函數(shù)：非線性多原子分子轉動配分函數(shù)：內轉動雙原子分子配分函數(shù)的進一步討論2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章2（4）非線性多原子分子參考：趙成大等，統(tǒng)計熱力學導論 麥克萊蘭，統(tǒng)計熱力學對于非線性多原子分子，由于量子力學得不到qr的簡單的普遍的公式，而經(jīng)典力學來處理分子所得到的近似卻是普遍適用的，因此本節(jié)用經(jīng)典力學來處理多原子分子的轉動。轉動慣量和轉動主軸假定三根垂直的軸(X, Y, Z)通過分子的質心：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章3則分子中一個原子s繞Z軸的轉動慣量為：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章4所以分子繞Z軸轉動的轉動慣量為：同理：定義

2、慣性積為：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章5總可以恰當?shù)倪x擇X, Y, Z使得所有慣性積都為零。這樣選取的坐標軸就叫主軸，相對于主軸的轉動慣量叫主轉動慣量，叫A, B, C。A=B=C：球陀螺分子 CH4等A=BC：對稱陀螺分子NH3等C=0：線性分子2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章6把分子放在一個固定的坐標系統(tǒng)中（原點為分子的質心），那么由于分子的三個主軸的相對位置是固定的，所以分子的主軸的方向可以用三個參數(shù)來確定，這就是所謂的Euler角。c的定義：圍繞主軸Z旋轉主軸X，使X轉到z-Z所在的平面內所轉過的角度。2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章7根據(jù)經(jīng)典力學，轉動動能為：其中：pc,

3、pj和pq分別是c, j和q對應的共軛動量。2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章8那么轉動配分函數(shù)為：如果能夠把上式中對pj和pq的積分轉化為對和的積分就簡單了。因為轉化后積分項很可能就是：對積分空間的轉化實際上就是把坐標系從原來的pj, pq, pc, c, j，q變換為， pc, c, j，q。實際上只是對兩維坐標作了變換。2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章9坐標變換的一般討論坐標變換后，空間中的體積元在變換前后有一個比例系數(shù)，這個系數(shù)是以Jacobian（雅可比）行列式的形式來表示的：行列式的維度等于空間的維度。對于三維的坐標變換：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章10一般表示為：在這里：

4、直角坐標到球坐標的變換2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章11由：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章12因此：由于對稱性的限制，必須除以一個對稱因子：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章13其實，實際的計算：（1）用不著找到具體的主軸，因為乘積ABC實際上就是下列行列式的值：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章14（2）當坐標系的原點不是分子的質心時如何計算轉動慣量：m是分子的質量。s原子相對于過質心的且與原坐標軸平行的坐標2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章15一些對稱因子的例子：CH4（Td）參考文獻：A. Fernndez-Ramos, B. A. Ellingson, R. Meana-Pae

5、da, J. M. C. Marques and D. G. Truhlar, Symmetry numbers and chemical reaction rates, Acc. Chem. Res. 2007, 118(4), 813-26.3412。2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章16C6H6（D6h）2612。2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章17某些分子的對稱性和子群群子群對稱數(shù)ExampleC1，Cs，CiC11HClC2，C2v，C2hC22H2O, SO2C3，C3v，C3hC33C3H8C4，C4v，C4hC44C5，C5v，C5hC55C6，C6v，C6hC66D3，D3

6、v，D3hD36cyclopropaneD4，D4v，D4hD48T，TdT12CH4，CCl4OhO24Fe(CN)63-2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章18（5）內轉動非線性多原子分子有3N-6個振動自由度，所以應該有3N-6個諧振頻率。但對于很多分子，由于內轉動的存在，使得情況變得復雜起來。振動和轉動的配分函數(shù)是不同的：From：Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B. J. Chem. Phys. 1998, 108, 2314-25.2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章19（5）振動和轉動的配分函數(shù)對熵的貢獻是不同的：From：Franco, M. L. et al

7、. J. Chem. Theo. Comput. 2008, 4, 728-39, Figure 42022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章20比如乙烯分子，它有一個光譜上不活動的振動模式叫扭絞模式：在扭轉角不是很大的情況下，胡克定律適用，勢能2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章21但是在溫度足夠高的情況下，這個扭轉就變成了內轉動，勢能曲線為2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章22這個曲線的數(shù)學表示式是：Vm是轉動的能壘，in是內轉動的對稱數(shù)，即一個全轉動里所包含的等價的分子構型的數(shù)目。2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章231,2-二氟乙烷和1,2-二氯乙烷的轉動勢能面：Ref: From：Franco

8、, M. L. et al. J. Chem. Theo. Comput. 2008, 4, 728-39, Figure 32022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章24其它形式的內轉動勢能曲線Ref: Lin,C.Y.; Izgorodina, E.I.; Coote, M.L. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 1956. Figure 22022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章25乙烯和乙烷的內轉動能壘相差很大：能壘(B3LYP/6-311+G(3df,2p)乙烯：59.28 kcal/mol乙烷：2.37 kcal/mol分幾種情況進行討論：（1）Vm很大（2）Vm實際很小，

9、接近于零（3）中等大小2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章26（a）V0很大或溫度很低時（V0/kBT1）可以證明，j不大時，這種情況下，這一運動與簡諧振動一致，所以歸并到振動中去處理，如乙烯。2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章27（b）V0接近于零或溫度很高（V0/kBT0）自由內轉動經(jīng)典力學中，內轉動的動能是：Ired是繞量度j角度的軸轉動的折合轉動慣量。如果分子是由兩個同軸對稱陀螺組成（如CH3基團），則：I1和I2是兩個集團繞內轉動軸旋轉的轉動慣量。2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章28對稱陀螺基團把內轉動軸作為z軸，如果一個基團繞x和y軸的轉動慣量相同的話，該基團就是一個對稱陀螺。如C

10、H3。性質：該基團繞z軸的轉動并不改變分子的主轉動慣量?？紤]乙烷中兩個繞內轉動軸轉動的對稱陀螺基團CH3，轉動的動能為（既包含分子繞轉動軸的整體轉動，也包括兩基團相對的轉動）：a1和a2是兩個集團相對于共同零點的轉動角度。2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章29內轉動和整體轉動的分離注意到a1-a2 = j (內轉動)上式可以重寫為：其中：分子整體繞主軸轉動的動能分子內轉動的動能2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章30由于分子內轉動的勢能接近于零，所以內轉動的總Hamilton量就是：解相對應的Schrdinger方程，得到能級的表達式為：那么內轉動的配分函數(shù)為：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章

11、31一般性的情況：如果分子中同時有幾個內轉動，計算內轉動的配分函數(shù)是很困難的，但在某些情況下可以簡化為上面的情況（對稱陀螺）計算：（1）基團不是對稱陀螺，但是有一個基團的轉動慣量比分子的主轉動慣量小。（2）對于粘結在剛性非對稱結構上的對稱陀螺，如下定義Ired：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章32其中x，y，z，分別是內轉動軸同分子的主軸X,Y,Z的方向余弦（x=cos()， 是內轉動軸同主軸X的夾角） ，A,B,C的方向為分子的主轉動慣量。（3）如果有n個獨立的自由內轉動模式，則：只有當內轉動的轉動慣量比主轉動慣量小時，這個近似才是正確的。更一般的Ired的計算不同內轉動之間耦合的約化程度

12、m=1: 沒有約化 m=2:m=3:Ref: East, A.L.L.; Radom, L. J. Chem. Phys. 1998, 106, 6655.Pizter, K.S. J. Chem. Phys. 1946, 14, 239.2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章34（c） Vm/kT不很小，也不很大受限制的內轉動(hindered rotation)一般內轉動的經(jīng)典Hamilton量：相應的Hamilton算符：對于余弦形式的勢函數(shù)：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章35（c） 受限制的內轉動(hindered rotation)對于余弦形式的勢函數(shù)，解相應的Shrdinger方程

13、，即可得到能級的表達式，代入配分函數(shù)的公式，即可得到qin。但是，能級和配分函數(shù)都沒有簡單的表達式。K. S. Pitzer對此作了數(shù)值解，對不同V0和Ired對應的qin的表。參見：(1) 麥克萊蘭，統(tǒng)計熱力學第10章203207；(2) Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B. J. Chem. Phys. 1998, 108, 2314-25, and references therein.(3) McClurg, R. B. et al. J. Chem. Phys. 1997, 106, 6675.2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章36作下列變量替換2022/7/1

14、1統(tǒng)計熱力學第六章371）能壘較高時對于下列特征的值可以解出：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章38如果定義諧振(Harmonic Oscillator)頻率為2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章39在溫度比較低時，配分函數(shù)：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章402)在能壘比較低時，配分函數(shù)：對于下列特征的值可以解出：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章41對于大多數(shù)情況下，經(jīng)典統(tǒng)計是量子統(tǒng)計的一個不錯的近似(T)。內轉動的經(jīng)典配分函數(shù)為：2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章42是0階modified Bessel函數(shù)，i=0,1,2,。2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章43配分函數(shù)：熱力學函數(shù)：2

15、022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章44對于任意轉動勢能面的一個簡化方法CT-C：只需知道轉動中的所有非等價的構象異構體的結構和振動頻率:(Ref: Truhlar, D.G. J. Comput. Chem. 1991, 12, 266; JCP, 2006, 125, 084305.)2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章45對于任意轉動勢能面的一個簡化方法CT-C：P：非等價的構象異構體的個數(shù)；Uj：第j個構象異構體的能量；j: 第j個構象異構體的與內轉動對應的振動頻率2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章46雙原子分子配分函數(shù)的進一步討論由于雙原子分子的轉動配分函數(shù)跟它的核配分函數(shù)相關聯(lián)，那么對于雙原子分子組成的理想氣體，如何計算它的配分函數(shù)和熱力學函數(shù)呢？ON=No+NpOOOOOOPOOOOOOOOPPPPPPPPPPP2022/7/11統(tǒng)計熱力學第六章47從配分函數(shù)推導出發(fā)2022/7/11統(tǒng)計