分析化學(xué)答案(武漢五版)第89章

1、. .PAGE81 / NUMPAGES17第5章 重量分析法和沉淀滴定法思考題 1. 解釋下列現(xiàn)象。CaF2在 pH3的溶液中的溶解度較在 pH=5的溶液中的溶解度大；答：這是由于酸效應(yīng)的影響。因?yàn)?隨著H+的增大，也增大，也隨之增大，即溶解度變大。所以，CaF2在 pH3的溶液中的溶解度較在 pH=5的溶液中的溶解度大。bAg2CrO4在0.0010 molL-1AgNO3溶液中的溶解度較在0.0010 molL-1 K2CrO4溶液中的溶解度小；答：Ag2CrO4的pKsp=11.71Ag2CrO4在0.0010 molL-1AgNO3溶液中的溶解度s1:Ag2CrO4在0.0010 m

2、olL-1 K2CrO4溶液中的溶解度s2:所以，s1 2酸度下進(jìn)行即可。5將 0.5 molL-1 BaC12和0.1 molL-1 Na2 SO4溶液混合時(shí)，因濃度較高，需加入動(dòng)物膠凝聚，使其沉淀完全。動(dòng)物膠是含氨基酸的高分子化合物（，），其凝聚作用應(yīng)在什么酸度條件下進(jìn)行為好？答：將 0.5 molL-1 BaC12和0.1 molL-1 Na2 SO4溶液混合后，生成的沉淀帶正電荷，所以應(yīng)加入帶負(fù)電荷的動(dòng)物膠，因此凝聚作用應(yīng)在pH9的酸度下進(jìn)行。 6Ni2+與丁二酮肟（DMG）在一定條件下形成丁二酮肟鎳Ni(DMG)2沉淀，然后可以采用兩種方法測(cè)定：一是將沉淀洗滌、烘干，以 Ni(DMG

3、)2形式稱重；二是將沉淀再灼燒成NiO的形式稱重。采用哪一種方法較好？為什么？答：應(yīng)采用第一種方法為好。因?yàn)榉Q量形式的摩爾質(zhì)量越大，稱量所引起的相對(duì)誤差越小。Ni(DMG)2的摩爾質(zhì)量顯然遠(yuǎn)大于NiO，所以以 Ni(DMG)2形式稱重較好。 7用銀量法測(cè)定下列試樣中的Cl時(shí)，選用什么指示劑指示滴定終點(diǎn)比較合適？ （1）CaCl2；（2）BaCl2； （3）FeC12； (4) NaClNa3PO4；（5）NH4Cl；（6）NaCl+Na2SO4 （7） Pb(NO3)2NaCl。答：（1）三種方法均可。（2）由于Ba2+與Cr2O42-生成沉淀，干擾滴定，所以采用莫爾法時(shí)，應(yīng)先加入過量的Na2

4、SO4。也可采用佛爾哈德法和法揚(yáng)司法。（3）吸附指示劑。（4）鐵銨礬指示劑。（5）鐵銨礬指示劑,采用莫爾法須控制pH6.57.2 。（6）鉻酸鉀指示劑。（7）鐵銨礬指示劑或吸附指示劑。8.在下列各種情況下，分析結(jié)果是準(zhǔn)確的，還是偏低或偏高，為什么？（1）pH4時(shí)用莫爾法滴定Cl；答：結(jié)果偏高。因?yàn)閜H4時(shí)，CrO42-的酸效應(yīng)較大，溶液中CrO42-濃度減小，指示終點(diǎn)的AgCrO4沉淀出現(xiàn)過遲。 （2）若試液中含有銨鹽，在 pH10時(shí)，用莫爾法滴定Cl；答：結(jié)果偏高。因?yàn)樵?pH10時(shí)，溶液中NH3型體的濃度較高，形成Ag-NH3絡(luò)合物，需加入過量的Ag+才能出現(xiàn)終點(diǎn)，故結(jié)果偏高。（3）用法揚(yáng)

5、司法滴定Cl時(shí)，用曙紅作指示劑；答：結(jié)果偏低。因?yàn)锳gCl對(duì)曙紅的吸附能力大于待測(cè)Cl, 所以在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，就有一部分指示劑陰離子取代Cl進(jìn)入到吸附層，使終點(diǎn)提前。（4）用佛爾哈德法測(cè)定Cl時(shí)，未將沉淀過濾也未加1,2一二氯乙烷；答：結(jié)果偏低。因?yàn)橛梅馉柟路y(cè)定Cl時(shí)，若未將沉淀過濾也未加1,2一二氯乙烷，那么AgCl沉淀將發(fā)生轉(zhuǎn)化，成為AgSCN，消耗過多滴定劑SCN，由于是返滴定，故結(jié)果偏低。（5）用佛爾哈德法測(cè)定 I時(shí)，先加鐵銨釩指示劑，然后加入過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液。答：結(jié)果偏低。這是由于Fe3+將氧化I為I2，消耗了部分I，使測(cè)得的結(jié)果偏低。9在沉淀重量法中何謂恒重？坩堝和沉淀的

6、恒重溫度是如何確定的？答：恒重是指沉淀形式在一定溫度圍，高溫除去吸附的水分以與其他易揮發(fā)組分，生成穩(wěn)定的稱量形式。坩堝和沉淀的恒重溫度要一致，溫度的高低是由沉淀的性質(zhì)所決定的。如果沉淀形式本身有固定組成，只要低溫烘去吸附的水分即可。而許多沉淀沒有固定的組成，必須經(jīng)過灼燒使之轉(zhuǎn)變成適當(dāng)?shù)姆Q量形式，灼燒溫度由實(shí)驗(yàn)決定。 10何謂均勻沉淀法？其有何優(yōu)點(diǎn)？試舉一均勻沉淀法的實(shí)例。答：均勻沉淀法是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在溶液部逐步、均勻地析出，避免局部過濃現(xiàn)象。均勻沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于：沉淀顆粒大、表面吸附雜質(zhì)少、易濾、易洗。例如，沉淀CaC2O4:于酸性含Ca2+試液中加入過量草酸，利用尿素水解產(chǎn)生的NH3

7、逐步提高溶液的pH，使CaC2O4均勻緩慢地形成，反應(yīng)為 11Ca3(PO4)2沉淀在純水中的溶解度是否會(huì)受到溶解在純水中的CO2的影響？答：受影響。由于Ca3(PO4)2的Ksp=10-28.70，溶解度不是很小，且PO43-強(qiáng)烈水解，使得溶液呈弱堿性。若水中含有弱酸（H2CO3），將會(huì)促進(jìn)沉淀的溶解。2040608001000.0010.0030.0050.0070.010Pb(ClO4)2和Na2SO4的初始濃度/molL-1沉淀顆粒的平均直徑/mA12研究PbSO4沉淀時(shí)，得到下面著名的實(shí)驗(yàn)曲線，試從理論上進(jìn)行解釋（提示：根據(jù)均相成核作用和異相成核作用進(jìn)行解釋）。答：A點(diǎn)之前（初始濃度

8、小于0.0068molL-1）時(shí)，以異相成核為主，晶核的數(shù)目基本不變。由于沉淀顆粒的大小是由晶核形成速度和晶粒成長速度的相對(duì)大小所決定的，而此時(shí)晶核形成速度一定，晶粒成長速度只取決于過飽和溶液在晶核上沉積的速度，即應(yīng)與溶質(zhì)的濃度成正比。所以A點(diǎn)之前沉淀顆粒的半徑隨初始濃度成線性增長。A點(diǎn)之后（初始濃度大于0.0068molL-1）時(shí)，晶核數(shù)目激增，均相成核作用為主導(dǎo)。由于晶核生成極快，勢(shì)必形成大量微晶，使過剩溶質(zhì)消耗殆盡而難于長大，只能聚集起來得到細(xì)小的膠狀沉淀。初始濃度越大，晶核數(shù)目越多，沉淀顆粒越小。習(xí) 題 1. 已知=200，忽略離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算CaSO4的固有溶解度，并計(jì)算飽和Ca

9、SO4溶液中，非離解形式 Ca2+的百分?jǐn)?shù)。解：so=CaSO4水=200Ca2+SO42-=200Ksp=2009.110-6=1.810-3 molL-1Ca2+ =3.0210-3 molL-1100% = 37.6% 2已知某金屬氫氧化物M(OH)2的Ksp410-15，向0.10 molL-1 M2+溶液中加入NaOH，忽略體積變化和各種氫氧基絡(luò)合物，計(jì)算下列不同情況生成沉淀時(shí)的pH。a. M2+有 1沉淀； b. M2+有50沉淀；c. M2+有99%沉淀。解：a. M2+=0.10 (1-1%) = 0.099 molL-1OH- = 2.010-7molL-1pH = 7.30

10、b. M2+=0.10(1- 50%) = 0.050 molL-1OH- = 2.810-7 molL-1pH = 7.45 c. M2+=0.10(1- 99%) = 0.001 molL-1OH- = 2.010-6 molL-1pH = 8.30 3考慮鹽效應(yīng)，計(jì)算下列微溶化合物的溶解度。a. BaSO4在0.10 molL-1 NaCl溶液中；b.在0.10 molL-1 BaCl2溶液中。解：a. I =cizi2 =(0.1012+0.1012) = 0.10查表，I =0.10 時(shí)，=0.38，=0.355 = 2.8 10-5 molL-1b.I =cizi2 =(0.102

11、2 + 0.2012 = 0.30查表, ，B = 0.00328代入上式，得=0.256，=0.22210-9.960.100.256s 0.222s = 1.910-8 molL-1 4考慮酸效應(yīng)，計(jì)算下列微溶化合物的溶解度。a. CaF2在 pH = 2.0的溶液中；b. BaSO4在 2.0 molL-1 HCl中；c.PbSO4在0.10 molL-1 HNO3中；d. CuS在 pH = 0.5的飽和H2S溶液中（H2S0.1 molL-1）。解：a.CaF2的 pKsp = 10.75,HF的 pKa = 3.18F(H) = 1+H+/Ka = 1+10-2.0/10-3.18

12、 = 101.21s(2s)2 = Ksp2 = 1.110-3 molL-1b.BaSO4的pKsp = 9.96; H2SO4的pKa2= 1.99c. PbSO4的pKsp = 7.79; H2SO4的pKa2 = 1.99c. CuS的pKsp = 35.2; H2S的pKa1= 6.68, pKa2= 14.155計(jì)算 BaSO4在0.010 molL-1 BaCl20.070 molL-1 HCl中的溶解度。解：此題應(yīng)同時(shí)考慮同離子效應(yīng)、酸效應(yīng)和鹽效應(yīng)。查得BaSO4的Ksp=1.110-10，H2SO4的Ka2=1.010-2。 6考慮S2-的水解，計(jì)算下列硫化物在水中的溶解度。

13、 aCuS； bMnS解：a. CuS的pKsp = 35.2；H2S的pKa1= 6.68，pKa2= 14.15由于CuS的溶解度很小，S2-與水中的H+結(jié)合產(chǎn)生的OH-很少，溶液的pH7.0，此時(shí)b. MnS的pKsp = 9.7; H2S的pKa1 = 6.68, pKa2 = 14.15由MnS的pKsp可知，MnS的溶解度較大，又因S2-的質(zhì)子化作用很強(qiáng)，因此，可近似地認(rèn)為溶解時(shí)的總反應(yīng)為:由此沉淀平衡可知此時(shí)，溶液中的OH- = 6.510-4 molL-1，即 H+ =1.510-11 molL-1因此，溶液中的 S2-實(shí)際上均以HS-形式存在，這表明上述近似處理正確。 7將固

14、體AgBr和AgCl加入到 50.0 mL純水中，不斷攪拌使其達(dá)到平衡。計(jì)算溶液中Ag+的濃度。解：AgCl的Ksp = 1.810-10; AgBr的Ksp = 510-13，在溶液中只有一種Ag+的濃度，因?yàn)镵sp(AgCl)Ksp(AgBr)，因此，平衡溶液中Ag+應(yīng)由AgCl的Ksp求出， 8計(jì)算CaC2O4在下列溶液中的溶解度。pH = 4.0的HCl溶液中；解：CaC2O4的Ksp = 10-8.70；H2C2O4的Ka1 = 10-1.22，Ka2= 10-4.19bpH3. 0含有草酸總濃度為0.010 molL-1的溶液中。解：9、計(jì)算CaCO3在純水中的溶解度和平衡時(shí)溶液的

15、pH。解：CaCO3的Ksp = 10-8.54；H2CO3的Ka1= 10-6.38, Ka2= 10-10.25CaCO3在純水中的主要離解平衡為:由此沉淀平衡可知： 此時(shí)，溶液中的OH- = s = 8.010-5 molL-1 ，即 pH = 9.9010為了防止 AgCl從含有 0.010 molL-1 AgNO3和 0.010 molL-1 NaCl溶液中析出沉淀，應(yīng)加入氨的總濃度為多少（忽略溶液體積變化）？解：AgCl的pKsp = 9.75，Ag+-NH3絡(luò)合物的lg1= 3.24, lg2= 7.05 因?yàn)锳g+與NH3生成的絡(luò)合物以Ag(NH3)2+為主，故應(yīng)加入氨的總濃度

16、為：11計(jì)算 AgI在 0.010 molL-1 Na2S2O3和0.010 molL-1 KI溶液中的溶解度。解：AgI的pKsp = 16.03，Ag+- S2O32-絡(luò)合物的lg1 = 8.22，lg2 = 13.46, lg3 = 14.1512. 今有pH3.0含有0.010 molL-1 EDTA和0.010 molL-1 HF與0.010 molL-1 CaCl2的溶液。問：a. EDTA對(duì)沉淀的絡(luò)合效應(yīng)是否可以忽略？b能否生成CaF2沉淀？解：a. CaF2的pKsp = 10.57，HF的pKa = 3.18，lgK(CaY) = 10.69，pH3.0，lgY(H) = 1

17、0.60因此，EDTA對(duì)沉淀的絡(luò)合效應(yīng)可以忽略。解法二：因此，EDTA對(duì)沉淀的絡(luò)合效應(yīng)可以忽略。b.因此，能生成CaF2沉淀。13. 于100 mL含0.1000 g Ba2+的溶液中，加入 50mL 0.010 molL-1 H2SO4溶液。問溶液中還剩留多少克的Ba2+？如沉淀用100 mL純水或100 mL 0. 010 molL-1H2SO4洗滌，假設(shè)洗滌時(shí)達(dá)到了沉淀平衡，問各損失BaSO4多少毫克？解：M(BaSO4) = 233.4, A(Ba) = 137.33混合后: 故剩余Ba2+量為：100mL純水洗滌時(shí)，將損失BaSO4為：100mL0. 010 molL-1H2SO4洗

18、滌，將損失BaSO4為：H2SO4H+ + HSO4 0.01 0.01 0.01(molL-1) HSO4= SO42- + H+ (0.01- H+) H+ ( H+0.01)解得 H+ =0.4110-2 molL-1故溶液中總H+為：0.01+ 0.4110-2=1.4110-2 molL-1注：亦可用關(guān)系求出總 H+。設(shè)洗滌時(shí)溶解為s，則由Ksp關(guān)系得：得： s = 2.6510-8 molL-1即將損失的BaSO4為：2.6510-8100233.4=6.210-4 mg14考慮絡(luò)合效應(yīng)，計(jì)算下列微溶化合物的溶解度。a. AgBr在2.0 molL-1NH3溶液中；bBaSO4在

19、pH8.0的0.010 molL-1 EDTA溶液中。解：a. Ag+-NH3絡(luò)合物的lg1 = 3.24, lg2 = 7.05, AgBr的Ksp = 10-12.30b. BaSO4的lgKsp = 7.86 ; pH=8.0時(shí)，lgY(H) = 2.27 15某溶液含有Ba2+，EDTA和SO42-。已知其分析濃度分別為0.10 molL-1，0.11 molL-1，1.0 10-4molL-1。欲利用 EDTA的酸效應(yīng)阻止BaSO4沉淀生成，則溶液的 pH至少應(yīng)大于多少？已知BaSO4的 Ksp=1.0 10-10，KBaY= 107.8，pH與 lgY(H)的有關(guān)數(shù)據(jù)如下：pH8.

20、99.19.39.59.710.0lgY(H)1.381.21.00.800.700.45解：因此, pH 9.5。 16下列情況下有無沉淀生成？a. 0.001 molL-1 Ca(NO3)2溶液與 0.010 molL-1 NH4HF2溶液等體積相混合；b. 0.1molL-1Ag(NH3)2+的1molL-1NH3溶液與 1molL-1 KCl溶液等體積相混合；c. 0.010 molL-1MgC12溶液與 0.1molL-1 NH3-1molL-1 NH4Cl溶液等體積相混解：a.混合后，Ca(NO3)2濃度為 0.00050 molL-1 ，NH4HF2濃度為0.0050 molL-

21、1NH4HF2可看作0.0050 molL-1HF -0.0050 molL-1F-構(gòu)成的緩沖溶液。解得 H+ = 10-3.27 molL-1因此，有沉淀生成。Ag+-NH3絡(luò)合物的lg1 = 3.24, lg2 = 7.05, AgCl的pKsp = 9.75混合后：Ag(NH3)2+濃度為0.05 molL-1，NH3濃度為0.5 molL-1，KCl濃度為0.5 molL-1所以，有沉淀生成。Mg(OH)2的pKsp= 10.74, NH3的pKb = 4.74，混合后，溶液中0.0050 molL-1 MgC12，0.05molL-1 NH3 - 0.5molL-1 NH4Cl所以無

22、沉淀生成。17計(jì)算 AgCl在0.2molL-1 NH30.1molL-1 NH4Cl緩沖溶液中的溶解度（Ag+消耗NH3的濃度忽略不計(jì)）。解：Ksp = 1.810-10 ; Ag+-NH3絡(luò)合物的lg1 = 3.24, lg2 = 7.05故，代入Ksp關(guān)系式得故 s=8.0110-4 molL-118.計(jì)算 CdS在pH9.0，NH3NH4+總濃度為 0.3molL-1的緩沖溶液中的溶解度（忽略離子強(qiáng)度和Cd2+的氫氧基絡(luò)合物的影響）。解：CdS的Ksp = 810-27；NH3的pKb = 4.74；Cd2+- NH3的lg1lg6分別為：2.65，4.75，6.19，7.12，6.8

23、0，5.14；H2S的Ka1= 1.310-7，Ka2 = 7.110-15設(shè):CdS的溶解度為s。溶液中的游離氨濃度為故： （1） 而 故： （2）將（1）、（2）式代入Ksp關(guān)系得：故 s = 1.9610-9 molL-119考慮生成氫氧基絡(luò)合物的影響，計(jì)算Zn(OH)2在pH=10的溶液中的溶解度。此時(shí)溶液中Zn2+的主要存在形式是什么？解：Zn2+-OH絡(luò)合物的lg1lg4分別為：4.4，10.1，14.2，15.5；Zn(OH)2的Ksp = 1.210-17設(shè)溶解度為s,則由算式括號(hào)數(shù)值比較表明，pH=10時(shí)，Zn(OH)2和Zn(OH)3為主要存在形式。20Ag+能與Cl生成A

24、gCl沉淀和AgCl水，AgCl2絡(luò)合物。 （1）計(jì)算Cl=0.1molL-1時(shí)，AgCl沉淀的溶解度；（2）Cl多大時(shí)，AgCl沉淀的溶解度最??？解：（1）Ag+-Cl絡(luò)合物的lg1 = 3.04, lg2 = 5.04, AgCl的pKsp = 9.75(2) 由上題可知：溶解度為最小值時(shí)的Cl值可由上式的一級(jí)微商等于零求得，即故 21有0.5000 g純KIOx，將它還原為I后，用0.1000molL-1 AgNO3溶液滴定，用去23.36 mL，求該化合物的分子式。解： 因此該化合物的分子式為KIO3 22計(jì)算下列換算因數(shù)。 a. 根據(jù) PbCrO4測(cè)定Cr2O3； b根據(jù)Mg2P2O

25、7測(cè)定MgSO47H2O； c. 根據(jù)(NH4)3PO412 MoO3測(cè)定Ca3(PO4)2和P2O5； d根據(jù)(C9H6NO)3Al測(cè)定Al2O3。解：a.b.c.d. 23推導(dǎo)一元弱酸鹽的微溶化合物MA在下列溶液中溶解度的計(jì)算公式。a. 在強(qiáng)酸溶液中； b在酸性溶液中和過量沉淀劑A存在下； c在過量 M2+存在下的酸性溶液中； d在過量絡(luò)合劑L存在下（只形成ML絡(luò)合物）的酸性溶液中。a.; b. c. ; d.證明：a.b.c.d.24稱取含砷試樣0.5000 g，溶解后在弱堿性介質(zhì)中將砷處理為 AsO43-，然后沉淀為Ag3AsO4。將沉淀過濾、洗滌，最后將沉淀溶于酸中。以 0.1000

26、molL-1 NH4SCN溶液滴定其中的Ag+至終點(diǎn)，消耗45.45 mL。計(jì)算試樣中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：As AsO43- Ag3AsO4 3Ag+ 3NH4SCN ; n(As) =n(NH4SCN)25稱取CaC2O4和 MgC2O4純混合試樣0.6240 g，在 500下加熱，定量轉(zhuǎn)化為 CaCO3和 MgCO3后為0.4830g。 a計(jì)算試樣中CaCO3和 MgCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； b若在900加熱該混合物，定量轉(zhuǎn)化為CaO和MgO的質(zhì)量為多少克？解：a設(shè)試樣中CaCO3的質(zhì)量為x(g)，則MgCO3的質(zhì)量為0.6240-x(g)。解得： 故：b.換算為CaO和MgO的質(zhì)量為： 26稱取

27、純 Fe2O3和 Al2O3混合物 0.5622 g，在加熱狀態(tài)下通氫氣將 Fe2O3還原為 Fe，此時(shí)Al2O3不改變。冷卻后稱量該混合物為0.4582 g。計(jì)算試樣中Fe，Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：冷卻后是Al2O3和Fe混合物。查得Ar(Fe)=55.85, M(Fe2O3)=159.69, Ar(Al)=26.98, M(Al2O3)=101.96設(shè)Al2O3為y(g),Fe2O3為x(g),則解方程組得: x = 0.3460g, y = 0.2162g故：解法2：設(shè)樣品中含F(xiàn)e2O3 為n(Fe2O3)mol 27稱取含有NaCl和 NaBr的試樣0.6280 g，溶解后用 AgNO3溶液處理，得到干燥的AgCl和AgBr沉淀0.5064 g。另稱取一樣質(zhì)量的試樣1份，用0.1050molL-1AgNO3溶液滴定至終點(diǎn)，消耗 28.34mL。計(jì)算試樣中 NaCl和 NaBr的質(zhì)量分