給排水-第_10章原子光譜法ppt課件

1、*第十章 原子吸收光譜10.1 原子吸收光譜法原理及運用10.2 原子發(fā)射光譜法原理及運用. 原子光譜的產(chǎn)生是原子核外電子發(fā)生能級躍遷的結(jié)果，包括原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜以及原子熒光等。原子吸收光譜：原子核外價電子吸收光子能量構(gòu)成的光譜。原子發(fā)射光譜：原子核外價電子發(fā)射光子構(gòu)成的光譜。. 原子吸收光譜法：是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的基態(tài)原子對光源發(fā)出的該種元素的特征波長的光的吸收作用來進展定量分析的方法。10.1 原子吸收光譜法.原子吸收光譜分析的根本過程：1由該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射；2試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子；3當元素的特征輻射經(jīng)過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時，部分光被蒸氣中基

2、態(tài)原子吸收而減弱，經(jīng)過單色器和檢測器測得特征譜線被減弱的程度，即吸光度，根據(jù)吸光度與被測元素的濃度成線性關(guān)系，從而進展元素的定量分析。.原子吸收分析有什么用？ 可測定的元素多，空氣-乙炔火焰可測36種元素，N2O-乙炔火焰可測33種元素，間接測定法可測16種元素，共可測70多種元素。主要為金屬元素含量的定量測定，包括部分非金屬S、P等普通不進展定性。.原子吸收光譜法的儀器安裝. 原子吸收分光光度計主要由四部分組成，即光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)四個部分。如下圖：.光源空心陰極燈光源的功能是發(fā)射被元素基態(tài)原子所吸收的特征共振線。對光源的根本要求是：發(fā)射線強度大，穩(wěn)定性好，背景小，壽命長。

3、空心陰極燈又稱元素燈是能滿足要求的銳線光源，運用很廣。.空心陰極燈. 它是一個封鎖的氣體放電管。用被測元素純金屬或合金制成圓柱形空心陰極，用鎢或鈦、鋯做成陽極。燈內(nèi)充Ne或Ar惰性氣體，壓力為數(shù)百帕。.光源任務(wù)原理： 當燈的正負極加以400V電壓時，便開場輝光放電。這時電子分開陰極，在飛向陽極過程中，遭到陽極加速，與惰性氣體原子碰撞，并使之電離。帶正電荷的惰性氣體從電場獲得動能，向陰極外表撞擊，將原子由晶格中濺射出來，從而產(chǎn)生陰極物質(zhì)的共振線。由于燈內(nèi)壓力很低，產(chǎn)生的共振線是銳線光源。.原子化系統(tǒng) 原子化系統(tǒng)的作用是將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)樵诱魵?。使試樣原子化的方法有：火焰原子化法和無火焰原

4、子化法。.火焰原子化法具有簡單，快速，對大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測極限的優(yōu)點，因此至今運用仍最廣泛。但近年來，無火焰原子化技術(shù)有了很大改良，它比火焰原子化技術(shù)具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測極限，因此開展很快。. 火焰原子化系統(tǒng)是利用火焰的溫度和氣氛使試樣原子化的安裝。如下圖,主要的部分有：霧化器、霧化室、熄滅器和火焰。 .火焰原子化系統(tǒng)主要部分引見a、霧化器 它的作用是將試液霧化，要求霧化效率高 (普通為10%30%)，霧滴細，噴霧穩(wěn)定。 .霧化器 作用是進一步細化霧滴，使直徑較大的霧滴進一步破碎，成為氣溶膠；同時使霧滴和燃氣得到充分混合同時起緩沖作用，使供應熄滅器的霧滴平穩(wěn)。.c、熄

5、滅器 常用預混合式熄滅器，它是一個吸收光程較長的長縫噴燈。.d、火焰 經(jīng)過火焰的熄滅作用，使試樣原子化。試液與燃氣在霧化室充分混合后進入火焰熄滅。.火焰法應留意問題 對于高溫難熔元素如Al、B、Be、Ti、V等，采用空氣乙炔火焰時靈敏度很低，可采用氧化亞氮乙炔火焰，這種火焰能到達2900oC高溫，并且有大量CN、NH、C等組成的強復原氣氛。.燃氣與助燃氣的流量比，即燃助比=燃氣流量/助燃氣流量，影響火焰的氣氛。當燃助比小于1：6時稱貧燃火焰氧化性氣氛；等于1：4時稱化學計量火焰；大于1：3時稱富燃火焰復原性氣氛。實踐測定時，必需根據(jù)不同元素分析條件選擇適宜的燃助比。基態(tài)原子在火焰內(nèi)各部分的分布

6、是不一樣的，必需使光源經(jīng)過基態(tài)原子密度較大的火焰區(qū)域，因此應該調(diào)理熄滅器的高度，以獲得較大的吸光度。 .火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺陷 優(yōu)點：火焰原子吸收法安裝不太復雜，操作方便快速，測定精度好，曾經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。.缺陷： 靈敏度還不夠高。其緣由之一是霧化效率低，到達火焰的試樣僅為提升量46mL/min的10%，大部分試液排泄掉了。緣由之二是火焰氣氛的稀釋作用和高速熄滅限制了靈敏度的提高。這些作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時間很短約10-3s。 耗費試液普通為0.51mL。對于數(shù)量很少的試樣如血液、活體組織等的分析，遭到限制。 不能直接分析固體試樣。 .

7、3、無火焰原子化法 無火焰原子化技術(shù)以高溫石墨爐開展最迅速，并且在實踐分析中得到廣泛運用。 .原子化過程原子化過程分為枯燥、灰化去除基體、原子化、凈化去除殘渣 四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。.石墨爐法石墨管 熱解涂層管 平臺石墨管進樣體積 520L加熱程序 維護氣體 Ar(99.9%) 步驟目的溫度()時間(s)干燥除去溶劑溶劑沸點10 30灰化除去基體條件實驗10 30原子化生成原子手冊3 7空燒消除記憶原子化溫度3 7.石墨爐原子化法的優(yōu)缺陷 優(yōu)點： 檢出限很低，對許多元素的測定比火焰法低23個數(shù)量級。 試樣用量少，每次測定僅需5-100uL。 可以在原子化器內(nèi)處置很大的試樣，便

8、于經(jīng)過控制升溫條件，提高測定的選擇性和靈敏度。能直接進展粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析.石墨爐原子化法的優(yōu)缺陷 缺陷： 由于干擾大，必需有扣除背景安裝，設(shè)備比火焰法復雜、昂貴； 測定的精細度較差相對偏向約等于4-12%； 分析所需的時間比火焰法要長等。.高溫石墨爐原子化法三高溫石墨爐原子化安裝及任務(wù)原理 無火焰原子化器安裝有多種，主要對電熱高溫石墨管原子化器作一簡單引見。構(gòu)造圖 構(gòu)造圖 .高溫石墨爐原子化法四主要組成部分： 石墨管。是放置試樣并進展加熱的容器。 爐體及維護安裝。包括石墨接觸錐、惰性氣體維護和水冷維護安裝。 電源。是一獨立安裝，能向爐體提供低壓8-12V、大電流300-4

9、50A的交流電流。.高溫石墨爐原子化法五整個程序步驟： 枯燥。目的是蒸發(fā)除去溶劑，或樣品中揮發(fā)性較大的組分。 灰化。目的是在不損失被測元素的前提下，將沸點較高的基體蒸發(fā)除去，或是對脂肪和油等基體物質(zhì)進展熱解。 原子化。施加大功率于石墨爐上，使待測殘渣遭到忽然的功率脈沖，從而原子化。 凈化。用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘渣。 .5.其他原子化方法低溫原子化方法 主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700900 C ； 主要運用于：As、Sb、Bi、Sn、Se、Pb、Ti等元素 原理：在酸性介質(zhì)中，與強復原劑硼氫化鈉反響生成氣態(tài)氫化物。例 AsCl3+4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3

10、 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。 特點：原子化溫度低 ； 靈敏度高對砷、硒可達10-9g；基體干擾和化學干擾??； .原子吸收定量分析方法 常用的方法有規(guī)范曲線法、規(guī)范參與法等。1 規(guī)范曲線法 在適宜的濃度范圍內(nèi)，配制一系列濃度不同的規(guī)范溶液，依次在原子吸收光譜儀上測定其吸光度A，再以吸光度為縱坐標，以待測元素的濃度或含量為橫坐標繪制規(guī)范曲線，然后根據(jù)待測樣品的峰高(或吸光度)，從規(guī)范曲線上查得其相應的濃度或含量。.原子吸收定量分析方法適用于測定與規(guī)范溶液組成相近似的批量試液，但由于基體及共存元素的干擾，其分析結(jié)果往往會產(chǎn)生

11、一定的偏向。.2、規(guī)范參與法 是將規(guī)范溶液參與到試液中進展測定的一種定量分析方法。 取四五份等體積的試液，從第二份開場分別按比例參與不同量的待測元素的規(guī)范溶液，然后用溶劑定容到一樣的體積,測定各溶液的吸光度。. 以吸光度A對各溶液中規(guī)范溶液的濃度作圖，把曲線外推至橫軸，原點到相交處的截距即為待測元素的濃度Cx。 由于每個溶液都含有一樣量的試樣，可以消除基體效應的干擾，適用于基體未知，成分復雜的試液。 .測定要點： Cu()-EDTA + PAN + Al() Cu()-PAN + Al()-EDTA間接火焰原子吸收光譜法 1. pH: 4.05.0 2. 萃取Cu()-PAN 3. 測定水樣中

12、剩余銅，間接求的鋁的含量。.原子發(fā)射光譜 原子發(fā)射光譜分析法atomic emission spectroscopy ，AES：元素的原子在外界能量的作用下，獲得能量而使其外層電子從低能級的基態(tài)躍遷到較高能級的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，前往到基態(tài)時，以光的方式釋放能量，發(fā)射出特征光譜，根據(jù)特征光譜進展定性、定量的分析方法。.激發(fā)源:.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜Inductively Coupled Plasma-atomicEmission Spectrometry, ICPAES.AES分析原理 formation of atomic emission spectra 在正常形狀下，元

13、素處于基態(tài)，元素在遭到熱火焰或電電火花激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，前往到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜線狀光譜；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E.一電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法.等離子體的構(gòu)造表示圖 預熱區(qū)在電感線圈上方進展觀測Induction Zone初始發(fā)射區(qū)正常分析區(qū) 等離子體尾焰 不同的樣品和基體導致等離子體的構(gòu)造會有一些變化，所以經(jīng)常需求根據(jù)樣品來調(diào)整觀測的最正確位置，以獲得最大的靈敏度，防止背景干擾.ICPAES法儀器安裝儀器的根本構(gòu)造激發(fā)源(ICP)-分光系統(tǒng)(單色器)-檢測器 高頻發(fā)生器 光柵 光電轉(zhuǎn)換 炬管外套高頻線圈 中階梯光柵 MS 進樣系統(tǒng).ICP-AES的特點:由

14、于ICP光源的出現(xiàn)為原子發(fā)射光譜帶來了革命性的變化，ICP幾乎成為了原子發(fā)射光譜的代名詞。(1)可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；(2)分析速度快 試樣不需處置，同時對幾十種元素進展定量分析(光電直讀儀)；(3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜；(4)檢出限較低 100.1gg-1(普通光源)；ngg-1(ICP(5)準確度較高 5%10% (普通光源； 1% (ICP) ；(6)ICP-AES性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣； .1.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法原理：試樣經(jīng)霧化后，被氬載氣帶入電感耦合等離子體焰距，試樣中組分被原子化、電離、激發(fā)，以光的方式發(fā)射出能量。不同元素發(fā)射不同波長的特征光譜可定性；元素含量不同時，發(fā)射特征光的強弱不同可定量。2.間接火焰原子吸收法3.分光光度法鋁.汞日本水俁病一雙硫腙分光光度法二冷原子吸收法 三冷原子熒光法.冷原子吸收法 1、方法原理冷原子吸收測汞儀任務(wù)流程N2或空氣還原瓶干燥器吸收池汞燈光電倍增管放大器指示表記錄儀流量計脫汞阱抽氣泵253.7nm.冷原子熒光法原理：將水樣中的汞離子復原為基態(tài)汞蒸氣，吸收253.7nm的紫外光后，被激發(fā)而產(chǎn)生特征共振熒光，在一定的測定條件下和較低的濃度范圍內(nèi)，熒光強度與汞濃度成正比。