無機(jī)材料物理化學(xué)總結(jié)課件

1、第一章 熱力學(xué)回顧1. 熵的統(tǒng)計(jì)解釋:判斷一個過程是否自動進(jìn)行的科學(xué)方法及重要性熱力學(xué)幾率,為什么熵能成為一切過程是否自動進(jìn)行的判據(jù)2. 吉布斯自由焓和化學(xué)勢:吉布斯自由焓 G=H-TS ,化學(xué)勢 平衡的條件：過程自動進(jìn)行：3. 吉布斯相律的推導(dǎo)相律: 解決相數(shù)目、組分?jǐn)?shù)和自由度這三者之間關(guān)系的定律,f = cp2, f 自由度數(shù), c 獨(dú)立組分?jǐn)?shù), p 相數(shù), 2 溫度和壓力外界因素相：在系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)相同而且完全均勻的一部分稱為相。 組分、組分?jǐn)?shù)c自由度、自由度數(shù)f 第二章 相平衡與相圖1.相圖概念及其作用：判斷一個過程的方向和限度。2. 一元系統(tǒng)相圖：相圖中點(diǎn)、線、區(qū)的含義，同質(zhì)

2、多晶現(xiàn)象，相律在一元系統(tǒng)相圖中的體現(xiàn)，SiO2系統(tǒng)相圖，ZrO2系統(tǒng)相圖 SiO2系統(tǒng)相圖 ： 在常壓和有礦化劑存在的條件下，固態(tài)有7種晶型，此外有一種液相，一種氣相。3.二元系統(tǒng)相圖：相圖組成表示法、杠桿規(guī)則和相律；相圖中點(diǎn)、線、面含義； 析晶路程； 杠桿規(guī)則；相圖的作用。不生成化合物，具有一個低共熔點(diǎn)的二元相圖；具有一個同成分熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖；具有異成分熔融化合物的二元體系相圖 ；生成連續(xù)固溶體的二元相圖；生成有限固溶體的二元體系相圖；化合物和組分生成有限固溶體的二元相圖；具有多晶轉(zhuǎn)變組分的二元系統(tǒng)相圖；在固相中有化合物生成，在高溫下又分解的二元系統(tǒng)相圖；在液相狀態(tài)出現(xiàn)不互溶的二元

3、相圖 7/11/20226(1)具有低共熔點(diǎn)的最簡單型 ABLELALBAB7/11/20227(2)具有一致熔化合物 ABABLLALBAABABBLAB7/11/20228(3)具有不一致熔化合物 ABABLLALBAABABBLABP7/11/20229(4)生成連續(xù)固溶體 ABLLSSSS7/11/202210(5)生成有限固溶體 ABLLL7/11/202211(6)具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的有限固溶體 LLL7/11/202212(7)高溫互溶低溫分相固溶體 LLSSSS7/11/202213(8)化合物與組份形成固溶體 ALLLBLLL7/11/202214(9)多晶變體間形成固溶體 BLLS

4、SSS+SSSS+7/11/202215(10)具有多晶轉(zhuǎn)變組分 LA1LA2LB1A2B1A2B2L7/11/202216(11)固相中有化合物生成與分解 ABLALBABAABLABB7/11/202217(12)液相分層 ABLALBABLL1AL1L2析晶過程液相路程:MLf=2iL f=1P(f=0, L+ ,直至消失,轉(zhuǎn)熔結(jié)束Lf=1u(液相干涸,結(jié)晶結(jié)束)固相路程:jKWvzXM 其中:yD:zG+最終固相組成:3.三元系統(tǒng)相圖：相圖組成表示法、杠桿規(guī)則和相律；相圖中點(diǎn)、線、面含義； 析晶路程； 杠桿規(guī)則；相圖的作用。 二、在固相中完全不互溶的三元相圖基本類型(一)具有一個低共熔

5、點(diǎn)不生成化合物的三元相圖1.相圖分析 它是一個正三棱柱，三個側(cè)面代表了三個具有低共熔點(diǎn)的簡單二元相圖。 一個二元混合物，當(dāng)加入第三種物質(zhì)后熔點(diǎn)還要繼續(xù)降低。因此從三個純組分的熔點(diǎn)及相應(yīng)的二元液相線出發(fā)，形成了向下傾斜的三個液相面。這三個液相面相匯的一點(diǎn)E為三元低共熔點(diǎn)。這點(diǎn)的溫度比三個二元低共熔點(diǎn)的溫度都低。析晶過程分析1）分析內(nèi)容：液相過程，固相過程，固/液比例，固/固比例等。2）析晶過程以圖1-2-101中n點(diǎn)為例。液相路程 ：固相路程：MGKP用投影圖分析：液相路程 ：固相路程： 先作輔助線：作組成點(diǎn)P與初晶區(qū)純組分A的連線；作組成點(diǎn)P與結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)（E）的連線。AAKPP f=2L AQ

6、 f=1L A+CE f=0L A+B +C 直至干涸各相相對含量的計(jì)算方法：杠桿定律作用：可以確定結(jié)晶過程中每時刻，成平衡的液相/固相和固相組成以及系統(tǒng)中各相的含量。n組成，液相路到達(dá)J時：在固相量中A與B的比例為： (二)生成一個同成分熔融的三元化合物的三元相圖相圖構(gòu)成： 生成一個穩(wěn)定的三元化合物S，連接AS、CS、BS形成三個可看成最簡單三元相圖的副三角形。 m1 、 m2 、 m3為鞍心點(diǎn)；E1 、 E2 、 E3 為低共熔點(diǎn)。 (三)生成一個同成分熔融的二元化合物的三元相圖1.相圖構(gòu)成1）面：側(cè)面由二個低共熔簡單二元相圖和一個具有一致熔化合物二元相圖組成。2）線：除界線外，還有連結(jié)線

7、 CD和相區(qū)分界線E1 E2 3）點(diǎn)：兩個低共熔點(diǎn)E1 、 E2； 一個鞍心點(diǎn)t（連結(jié)線CD 與相區(qū)分界線E1 E2 的交 點(diǎn)）。 從圖可見這類相圖相當(dāng)于由兩個最簡單三元相圖構(gòu)成。 2.連結(jié)線規(guī)則（范一雷恩規(guī)則） 在三元系統(tǒng)中兩個晶相初晶區(qū)相交的界線(或其延長線)如果和這兩個晶相的組成點(diǎn)的連結(jié)線(或其延長線)相交，則交點(diǎn)為界線上溫度的最高點(diǎn)。 所謂“相應(yīng)的連線”是指界線上液相平衡的二晶相組成點(diǎn)的連結(jié)線。溫度走向是背離交點(diǎn)。3.析晶過程要求： (1) 確定溫度的變化方向； (2)各界線的性質(zhì)； (3) 會劃分各分三元系統(tǒng)； (4) 分析不同組成點(diǎn)的析晶路程，析晶終點(diǎn)和析晶終產(chǎn)物； (5) 在E1

8、E2界線上m點(diǎn)是溫度最高點(diǎn)。(連線規(guī)則) 相圖分析步驟：判斷化合物性質(zhì)；劃分副三角形；判斷第一結(jié)晶相；判斷結(jié)晶終點(diǎn)及最終產(chǎn)物 （三角形規(guī)則）；確定在E1E2界線上的溫度最高點(diǎn) （連結(jié)線規(guī)則）； 判斷無變點(diǎn)性質(zhì)（重心規(guī)則）；判斷界線性質(zhì)（切線規(guī)則）；作輔助線；析晶路程。E點(diǎn)：低共熔，LB+D+C ；P：單轉(zhuǎn)熔（雙升點(diǎn)）， L+AD+C；PE：共熔線：LD+C；pP2：轉(zhuǎn)熔線，L+AD；相圖分析化合物性質(zhì)：異成份熔融二元化合物；第1結(jié)晶相：A 結(jié)晶終點(diǎn)：E點(diǎn)，最終結(jié)晶產(chǎn)物：B+D+C界線上溫度降方向：作輔助線AN，EH，PQ析晶過程：液相路程：固相路程：經(jīng)過P點(diǎn)的情況：剛到達(dá)P點(diǎn)時，固相組成在QP

9、點(diǎn)轉(zhuǎn)熔過程：L+AC+D直至A消失，轉(zhuǎn)熔結(jié)束。此時固相組成到達(dá)G點(diǎn)：AAQGHMMNf=2L AP f=1L+A Df=0L+A D+CA先消失E f=1L C+D f=0L D+B +C 直至干涸 2）分析圖1-2-114中l(wèi)點(diǎn)的析晶過程 分析步驟與前同。 此點(diǎn)的位置和圖l-2-113中M點(diǎn)的位置雖都是在A的初晶區(qū)，DBC的副三角形中，但析晶過程卻有差別。現(xiàn)在把1點(diǎn)的析晶過程用式子表示出：液相路程：固相路程：AADDK112f=2L A3f=1L+A D4f=2L DE f=1L C+Df=0L D+C+B直至干涸 1點(diǎn)與M點(diǎn)析晶過程的區(qū)別: l點(diǎn)的液相路程未經(jīng)過轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P；這是由于液相路程到

10、達(dá)3點(diǎn)時，A晶相已轉(zhuǎn)熔完畢，液相路線直接穿過D的相區(qū)到達(dá)4點(diǎn)。 仔細(xì)觀察后，發(fā)現(xiàn)M點(diǎn)在PD連線之上，1點(diǎn)則在PD連線之下。只要是原始配料點(diǎn)落在DPp的范圍內(nèi)，其析晶過程中液相路程都會發(fā)生穿相區(qū)的現(xiàn)象。 (五)生成一個異成分熔融的三元化合物相圖 1)具有二個交叉位置轉(zhuǎn)熔點(diǎn)情況P1 P2：轉(zhuǎn)熔線：L+AS； 相圖分析E點(diǎn)：低共熔，LB+C+S ；幾個典型的析晶過程：(1)分析圖l-2-116中1點(diǎn)之析晶過程P1 ：單轉(zhuǎn)熔（雙升點(diǎn)）， L+AB+S；P2：單轉(zhuǎn)熔（雙升點(diǎn)）， L+AC+S；P1 E：共熔線：LB+S；P2E：共熔線，LS+C；結(jié)晶終點(diǎn)：E； 作輔助線：A2，S4，EK AASSK1L

11、 AL+A S L Sf=0L S+C+B直至干涸1234E L S+C液相路程：固相路程：E：低共熔點(diǎn)，LB+C+S（2）分析圖l-2-117中n點(diǎn)的析晶過程 相圖分析：P1 ：單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)（雙升點(diǎn)） L+AB+S P2：單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)（雙升點(diǎn)） L+AC+SP2E：共熔線，LS+CP1 E：共熔線，LS+BP1 P2：轉(zhuǎn)熔線，L+AS。 n點(diǎn)位于副三角形BCS中，所以結(jié)晶將在E點(diǎn)結(jié)束。過n點(diǎn)作輔助線Am，ED，P1K。AAKGDnnmL AP1 L A+Bf=0L+A S+BA先消失E L B+Sf=0L B +S+C直至干涸液相路程：固相路程：P：雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)（雙降點(diǎn)） L+A+BSP1 P：轉(zhuǎn)熔線，

12、L+AS。 2)具有一個共軛位置轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的情況（1）分析圖l-2-ll9中m點(diǎn)的析晶過程 相圖分析：E：低共熔點(diǎn)，LB+C+SPE：共熔線，LB+S；Pe1 ：共熔線，LA+B液相路程：固相路程：AAJHxmmL AQP f=0L+A+B SA先消失L A+BE L B+Sf=0L S+B+C直至干涸 m點(diǎn)位于副三角形BCS中，所以結(jié)晶將在E點(diǎn)結(jié)束。過m點(diǎn)作輔助線Am，Ex，PJ。Pe1 ：共熔線，LA+BP1 E：共熔線，LS +C P P1 ：上部共熔線： L A+S 下部為轉(zhuǎn)熔線： L+A S(2)分析圖1-2-120中m點(diǎn)的析晶過程 相圖分析： E：低共熔點(diǎn)，LB+C+SP：雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)（雙

13、降點(diǎn)） L+A+BSPE：共熔線，LB+S； m點(diǎn)位于副三角形BCS中，所以結(jié)晶將在E點(diǎn)結(jié)束。過m點(diǎn)作輔助線AQ，Ex，PJ，SG。析晶路程：AAJHSSxmmQL AP L A+Bf=0L+A+B SB先消失NL+A SGL SE L C+Sf=0L S+B+C直至干涸(六)具有一個低溫下存在,高溫下分解的二元化合物的三元相圖 1.相圖構(gòu)成：該相圖中化合物S的組成點(diǎn)在三角形邊上，而其初晶區(qū)進(jìn)入到相圖內(nèi)部，不與任何邊緣接觸。在這樣一個相圖中，只能劃出兩個副三角形，對應(yīng)的是P和E點(diǎn)。即有三個無變點(diǎn)，卻只有二個副三角形。 R無對應(yīng)的三角形，點(diǎn)對應(yīng)的只是一條直線，說明R點(diǎn)有其特殊性。 從溫度下降方向

14、看R點(diǎn)是雙降點(diǎn)形式，但找不出共軛位置的情況，我們把這種點(diǎn)稱為雙降點(diǎn)形式的過渡點(diǎn)。 R點(diǎn)有二個特點(diǎn)： 第一，在該點(diǎn)進(jìn)行的是雙轉(zhuǎn)熔過程； 第二，因?yàn)闆]有對應(yīng)的副三角形，因此沒有一個配料點(diǎn)能在該點(diǎn)結(jié)束。2 .相圖分析P點(diǎn)：單轉(zhuǎn)熔點(diǎn)（雙升點(diǎn)），L+AC+SE點(diǎn)：低共熔點(diǎn)（三升點(diǎn)），LB+C+SR點(diǎn)：雙降點(diǎn)，但找不出共軛位置，稱為雙降點(diǎn)形式的過渡點(diǎn)， L+A+BSPR界線：轉(zhuǎn)熔線，L+AS； PE界線：共熔線，LC+S；ER界線：共熔線，LB+S析晶過程： 以圖1-2-121中n點(diǎn)為例，n點(diǎn)位于副三角形BCS中，液相終止點(diǎn)在E點(diǎn)。 過n點(diǎn)作輔助線，AK，EG，RD。液相路程：固相路程：AADDGnnKL

15、 AR L A+Bf=0(L)+A+B SA先消失 E f=0L S+B+C直至干涸 L B+S組成： 液相剛到R點(diǎn)時，固相組成點(diǎn)在D點(diǎn)而固相（S）組成中：即：轉(zhuǎn)熔結(jié)束時，固相組成點(diǎn)仍在D點(diǎn)，實(shí)際上液相并未減少，所變化的僅僅是A和B的化合物。(七)具有在高溫下存在,低溫下分解的二元化合物的三元相圖1.相圖構(gòu)成：該相圖中化合物S的組成點(diǎn)在三角形邊上，并在其初晶區(qū)內(nèi)，類似于形成了一個一致熔二元化合物。 還有以下特點(diǎn)： 第一，無變量點(diǎn)Q對應(yīng)的三個組成A、s、B在一條直線上，因此Q沒有對應(yīng)的副三角形。 第二，SC這條連線實(shí)際上無意義。因?yàn)锳SC和BSC都沒有對應(yīng)的無變量點(diǎn)，不管配料點(diǎn)落在哪個三角形內(nèi)，

16、最后的結(jié)晶終結(jié)點(diǎn)都在E點(diǎn)。 在這種相圖中Q點(diǎn)是雙升點(diǎn)形式的過渡點(diǎn)。2 .相圖分析E點(diǎn)：低共熔點(diǎn)（三升點(diǎn)）， LB+C+SQ點(diǎn)：雙升點(diǎn)形式的過渡點(diǎn)， L+SA+BEQ界線：共熔線，LA+S； HQ界線：共熔線，LA+S；NQ界線：共熔線，LB+S過m點(diǎn)作輔助線Bn，EG，QK。液相路程：固相路程：BBKKGmm nL B L B+SQ f=0(L)+S A+B直至S 消失 L A+BE f=0L A+B+C直至干涸(九)小結(jié) (1)相圖分析基本步驟判斷化合物性質(zhì)；劃分副三角形；判斷第一結(jié)晶相；判斷結(jié)晶終點(diǎn)及最終產(chǎn)物；確定界線上的溫度最高點(diǎn)； 判斷無變點(diǎn)性質(zhì)；判斷界線性質(zhì)；作輔助線；析晶路程。（液

17、相路程，固相路程）(2)四個規(guī)則 冷卻杠桿規(guī)則：為了計(jì)算各種情況下各相對含量 。連結(jié)線規(guī)則：判斷界線上溫度下降方向。切線規(guī)則：判斷界線性質(zhì)的。劃分副三角形規(guī)則：每個副三角形都應(yīng)對應(yīng)有一個無變量點(diǎn)。正確劃分以后，才能根據(jù)配料點(diǎn)的位置判斷析晶過程之終結(jié)點(diǎn)。不過，這個規(guī)則對過渡點(diǎn)是失效的。(3)五種無變量點(diǎn)共熔點(diǎn)（三升點(diǎn)）：共熔點(diǎn)是重心位置。L V1+ V2 + V3 冷卻轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：轉(zhuǎn)熔點(diǎn)必是交叉位置，又可稱雙升點(diǎn)。L + V1 V2 + V3冷卻冷卻冷卻冷卻冷卻冷卻雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：雙轉(zhuǎn)熔點(diǎn)必是共軛位置，又可稱雙降點(diǎn)。L + V1 + V2 V3雙降點(diǎn)形式的過渡點(diǎn)：這種點(diǎn)必是共軛位置的極限位置。（L）+ V

18、1 + V2 V3 雙升點(diǎn)形式的過渡點(diǎn)：這種點(diǎn)必是交叉位置的極限位置。（L） + V1 V2 + V3(4)二種界線共熔線：L V1 + V2轉(zhuǎn)熔線 ：L + V1 V2；L + V1 V2第三章 化學(xué)平衡與熱力學(xué)勢函數(shù)1.化學(xué)平衡的概念：一個化學(xué)反應(yīng)的正反應(yīng)與逆反應(yīng)速度相等時，體系中各物質(zhì)的數(shù)量就不再隨著時間而改變，即為化學(xué)平衡。2.多相反應(yīng)的概念: 同時有氣相、固相或液相參加的反應(yīng)稱為多相反應(yīng)。3.化學(xué)平衡的條件4.多相反應(yīng)的平衡常數(shù):50化學(xué)平衡的條件從物理化學(xué)基礎(chǔ)可知：在等溫等壓條件下：自動過程：平衡的條件：51 5.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式與G （一）化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 前面討論的都是化學(xué)

19、反應(yīng)達(dá)到平衡時的情況，實(shí)際上許多反應(yīng)都沒有達(dá)到平衡。 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)是在任意指定條件下進(jìn)行，這時反應(yīng)的方向和限度如何判斷？化學(xué)反應(yīng)等溫方程式可以解決這個問題?；瘜W(xué)反應(yīng)等溫方程式： G = - RTlnK + RTlnJ (1-3-7)式中：K平衡常數(shù)； J反應(yīng)物和產(chǎn)物在任意選定時分壓的比值或壓力商。判斷：JK，則GO，反應(yīng)可以自動進(jìn)行(自左向右)。 JK，則G0，反應(yīng)不能自動自左向右進(jìn)行。 由于J是任意選定的已知值，只要知道K值，判斷就可進(jìn)行。52 （二） G 的求算方法與作用1.標(biāo)準(zhǔn)自由焓G 若反應(yīng)物和產(chǎn)物分壓都分別等于101.3kPa，在這種條件下進(jìn)行反應(yīng)時的自由焓變化，就叫該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓

20、變，用G表示。 顯然在上述條件下J=1，lnJ=OG =G= -RTlnK為了求得K，首先應(yīng)尋找有效的方法求出G。2.利用標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計(jì)算G 自由焓是狀態(tài)函數(shù)，可用狀態(tài)函數(shù)法來進(jìn)行計(jì)算：式中 表示標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓。當(dāng)溫度為298K時以G298表示。 533.利用G= H TS計(jì)算 這是一個熱力學(xué)的基本公式。式中H是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成熱；S為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的熵變，可用按下式計(jì)算： 在一般物理化學(xué)手冊中都列有298K條件下各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)絕對熵?cái)?shù)值和298K條件下的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，分別以S298和H298表示。因此298K條件下各種化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變的數(shù)值很容易就可求出。546. 熱力學(xué)勢函數(shù)法 一、熱力

21、學(xué)勢函數(shù) 熱力學(xué)勢函數(shù)是根據(jù)計(jì)算需要把狀態(tài)函數(shù)(G，H，T)重新組合而成的一個新的狀態(tài)函數(shù)。1.推導(dǎo) GHTS GTHTTST （1）在（1）式兩邊引入H298，則： GT H298 HT H298 TST整理后得： （2） 令：55 同理：由此可得： GTH298TT GT= RTlnK 式中 H298 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的熱焓變化； T 為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的熱力學(xué)勢函數(shù)。2.應(yīng)用 應(yīng)用熱力學(xué)勢函數(shù)法計(jì)算平衡常數(shù)的工作量可大大減少。第四章 硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽結(jié)構(gòu)的一般特點(diǎn)及分類鮑林規(guī)則與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)島狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu) 組群狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)鏈狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)層狀硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)架狀硅酸鹽晶體結(jié)

22、構(gòu)材料物理化學(xué)表1-13 硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)類型 第五章 晶體的結(jié)構(gòu)缺陷1、缺陷產(chǎn)生的原因熱震動 雜質(zhì) 2、 缺陷定義實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性， 把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。3、研究缺陷的意義導(dǎo)電、半導(dǎo)體、發(fā)色（色心）、發(fā)光、擴(kuò)散、燒結(jié)、固相反應(yīng)。（材料科學(xué)的基礎(chǔ)） 4、 缺陷分類點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷 5. 晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型 （幾何尺寸、產(chǎn)生原因）6. 點(diǎn)缺陷:點(diǎn)缺陷的符號表征符號及缺陷反應(yīng)方程式的寫法1、熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。 （1） Frankel缺陷 特點(diǎn) 空位和間隙成對產(chǎn)生

23、；晶體密度不變。 例 : 纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO晶體，Zn2+ 可以離開原位進(jìn)入間隙， 此間隙為結(jié)構(gòu)中的另一半“四孔”和“八孔”位置。 從能量角度分析：下（2） Schttky缺陷正常袼點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此對于大多數(shù)晶體來說，Schttky 缺陷是主要的。特點(diǎn)形成 從形成缺陷的能量來分析 熱缺陷濃度表示 ：對于離子晶體，為保持電中性，正離子空位和負(fù)離子空位成對產(chǎn)生，晶體體積增大 下2 書寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)式的規(guī)則 （1）位置關(guān)系： 對于計(jì)量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應(yīng)式中作為溶劑的晶體所

24、提供的位置比例應(yīng)保持不變，但每類位置總數(shù)可以改變。 例： 對于非化學(xué)計(jì)量化合物，當(dāng)存在氣氛不同時，原子之間的比例是改變的。 例：TiO2 由 1 : 2 變成 1 : 2x (TiO2x )K : Cl = 2 : 2 (2) 位置增殖 形成Schttky缺陷時增加了位置數(shù)目。 能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、錯位(VX)、置換雜質(zhì)原子( MX 、XM)、表面位置(XM)等。 不發(fā)生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li等。 當(dāng)表面原子遷移到內(nèi)部與空位復(fù)合時，則減少了位置數(shù)目（MM 、XX）。 (3)質(zhì)量平衡 參加反應(yīng)的原子數(shù)在方程兩邊應(yīng)相等。 (4)電中性 缺陷反應(yīng)

25、兩邊總的有效電荷必須相等。 (5)表面位置 當(dāng)一個M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符號MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化學(xué)反應(yīng)中表面位置一般不特別表示。（1）缺陷符號 缺陷的有效電荷是相對于基質(zhì)晶體的結(jié)點(diǎn)位置而言的， 用“.”、“/”、“”表示正、負(fù)（有效電荷）及電中性。 K的空位，對原來結(jié)點(diǎn)位置而言，少了一個正電荷，所以空位帶一個有效負(fù)電荷。雜質(zhì)Ca2+取代Zr4+位置，與原來的Zr4+比，少2個正電荷，即帶2個負(fù)有效電荷。雜質(zhì)離子Ca2+取代Na+位置,比原來Na+高+1價(jià)電荷,因此與這個位置上應(yīng)有的+1電價(jià)比,缺陷帶1個有效正電荷。 雜質(zhì)離子K+與占據(jù)的位置上的原Na+同價(jià)，所以不帶電

26、荷。Na+ 在NaCl晶體正常位置上（應(yīng)是Na+ 占據(jù)的點(diǎn)陣位置， 不帶 有效電荷，也不存在缺陷。小結(jié)3 寫缺陷反應(yīng)舉例 （1） CaCl2溶解在KCl中表示KCl作為溶劑。以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。 實(shí)際上（11）比較合理。（2） MgO溶解到Al2O3晶格中（15較不合理。因?yàn)镸g2+進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。 練習(xí) 寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1) MgCl2固溶在LiCl晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(2) SrO固溶在Li2O晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(3) Al2O3固溶在MgO晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)(4) YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離

27、子空位，生成置換型SS)(5) CaO固溶在ZrO2晶體中(產(chǎn)生負(fù)離子空位，生成置換型SS)第一節(jié) 緒論第二節(jié) 粘土質(zhì)點(diǎn)的帶電理論和-電位第三節(jié) 離子交換和膠團(tuán)中的結(jié)合水第四節(jié) 泥漿流動性和穩(wěn)定性及泥料可塑性 第六章 膠 體流動性穩(wěn)定性觸變性可塑性粘土-水系統(tǒng) 粘土的荷電性粘土的離子吸附與交換粘土膠體的電動性質(zhì)(-電位) 粘土水系統(tǒng)的膠體性質(zhì) 粘土的很多性能與吸附陽離子種類有關(guān)，指出粘土吸附下列不同陽離子后的性能變化規(guī)律，( 以箭頭表示由小到大) H Al3+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ NH4+ K+ Na+ Li+ (1) 離子置換能力 (2) 粘土的-電位 (3) 粘土的結(jié)合

28、水 (4) 泥漿的流動性 (5) 泥漿的穩(wěn)定性 (6) 泥漿的觸變性 (7) 泥團(tuán)的可塑性 (8) 泥漿的濾過性 (9) 泥漿的澆注時間一、土壤膠體帶電理論1. 膠體帶電的原因 土壤膠體表面帶有電荷是其最重要的膠體化學(xué)特性。造成膠體帶電的原因主要有以下三種： （1）同晶代換 （2）斷鍵 （3）表面分子的解離 土壤膠體能解離出H+,而帶負(fù)電的膠體稱為酸膠基或負(fù)膠體；能解離出OH-而帶正電的 膠體稱為堿膠基或正膠體，能解離出H+也能解離出OH-的則稱為兩性膠體。 第二節(jié) 粘土質(zhì)點(diǎn)的帶電理論和-電位2土壤膠體電荷的種類（1）永久電荷： 由于同晶代換的作用產(chǎn)生的電荷，叫永久負(fù)電荷。這種電荷的數(shù)量值決定

29、于礦物晶格中的同晶代換離子的多少，與其他土壤條件無關(guān)，只有當(dāng)該種礦物遭受化學(xué)風(fēng)化轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N礦物時其電荷才會變化。這種電荷發(fā)生的方式以蒙脫石居多，伊利石較少，高嶺石很少。（2）可變電荷： 指膠體隨土壤溶液pH值的 變化而發(fā)生電荷數(shù)量、符號變化的那部分電荷。其主要是由膠體表面分子的電離引起的，其次來自礦質(zhì)膠體晶格的斷鍵。 同晶置換： 部分硅氧四面體中的硅(四價(jià))被鋁(三價(jià))取代，部分鋁氧八面體中的鋁(三價(jià))被鎂、鐵等(二價(jià))取代，從而產(chǎn)生剩余負(fù)電荷 3. 永久電荷（內(nèi)電荷）產(chǎn)生：粘粒礦物晶層內(nèi)的同晶代換所產(chǎn)生的電荷，是土壤電荷的主要來源。影響電荷數(shù)量的因素：電荷數(shù)量取決于同晶替的多少。特點(diǎn)：不受

30、pH的影響。應(yīng)用：2：1型礦物帶負(fù)電的主要原因。4. 可變電荷定義:電荷的數(shù)量和質(zhì)量隨介質(zhì)的pH而改變的電荷?？勺冸姾闪泓c(diǎn)(pH0): 土壤的可變正、負(fù)電荷數(shù)量相等時的pH來源：膠核表面分子（或原子團(tuán)）的解離黏土礦物晶面上-OH的解離含水鐵、鋁氧化物的解離（Al2O3.3H2O)腐殖質(zhì)上某些官能團(tuán)的解離（COOH）含水氧化硅的解離二、土壤膠體的動電性質(zhì) 1、膠體離子的結(jié)構(gòu) 中心稱為膠核，其表面選擇性地吸附了一層帶有同號電荷的離子（可以是膠核的組成物直接電離產(chǎn)生的，也可以是從水中選擇吸附的H+或OH-造成的），成為膠體的電位離子。 由于電位離子的靜電引力，在其周圍又吸附了大量的異號離子，形成了所

31、謂的“雙電層”。膠核 這些異號離子，其中緊靠電位離子的部分被牢固的吸引著，當(dāng)膠核運(yùn)動時，它也隨著一起運(yùn)動，形成固定的離子層，稱為吸附層。而其它的異號離子，距離電位離子較遠(yuǎn)，受到的引力較弱，不隨膠核一起運(yùn)動，并有向水中擴(kuò)散的趨勢，形成了擴(kuò)散層。 吸附層與擴(kuò)散層之間的交界面稱為滑動面。膠核 滑動面以內(nèi)的部分稱為膠粒，膠粒與擴(kuò)散層之間有一個電位差，稱為膠體的電動電位（電位）。而膠核表面的電位離子與溶液之間的電位差稱為總電位（電位，電位離子和反離子形成的總電位。）2. 膠體的電動電位（電位）3. 影響膠體的因素 膠體在水中受到幾個方面的影響： （1）由于膠粒的帶電現(xiàn)象，帶相同電荷的膠體產(chǎn)生靜電斥力，而

32、且電位越高，膠體間的靜電斥力越大。 （2）受水分子熱運(yùn)動的撞擊，使膠體在水中做不規(guī)則的布朗運(yùn)動。 （3）膠粒之間還存在著相互引力范德華引力。范德華引力的大小與膠粒間距離的平方成反比，當(dāng)間距較大時，可忽略不計(jì)。4. 雙電層理論 受膠核電位離子的靜電引力和反離子熱運(yùn)動的擴(kuò)散作用、溶液對反離子的水化作用，反離子的濃度隨與膠粒表面距離增加而逐漸減少，分布符合Boltzmann分布。 第三節(jié) 離子交換和膠團(tuán)中的結(jié)合水一、土壤的離子交換（一）概念： 土壤中普遍存在的一種膠體現(xiàn)象，是土壤能保存養(yǎng)分并且向植物提供養(yǎng)分的主要原因。離子吸附：土壤膠體一般帶負(fù)電，能吸附土壤溶液中的陽離子于膠體的周圍，叫做離子吸附。

33、解吸：這些被吸附的陽離子在一定條件下可以和土壤溶液中的陽離子互相交換，從膠體表面進(jìn)入溶液，叫做解吸。陽離子交換作用：這種通過吸附和解吸，引起離子位置相互交換的作用叫陽離子交換作用。被吸附的陽離子稱為交換性陽離子。交換性陽離子的種類：致酸離子 H+ Al3+ 鹽基離子Ca2+ 、Mg2+、K+、NH4+、 Na+土壤膠粒土壤膠粒Ca2+NH4+3K+ Ca2+ +NH4+ K+K+K+交換反應(yīng)示意圖如下：離子的吸附、解吸：土壤膠粒Ca2+ +2KCl=土壤膠粒K+K+CaCl2（二）陽離子交換作用的基本特征1、可逆反應(yīng)：陽離子交換是一種可逆反應(yīng)。由于反應(yīng)只是在膠粒表面進(jìn)行，所以會很快達(dá)到平衡。任

34、何一方的反應(yīng)都不能進(jìn)行到底，反復(fù)浸提（交換性陽離子測定），才能把膠體表面上的鈣離子和鉀離子全部交換出來。2、等價(jià)交換：交換反應(yīng)是等量電荷對等量電荷的交換 。3、受質(zhì)量作用定律的支配，等量交換，等摩爾交換，20克Ca2+可以和39.1克K+交換。（三）影響陽離子交換的因素1.陽離子交換能力 受以下因素影響：(1)離子價(jià)： 高價(jià)離子交換能力低價(jià)離子 (2)離子半徑和離子水化半徑 同價(jià)離子，離子半徑大的、水化半徑小的交換能力大。（見P240：表2-4-1）(3)離子的運(yùn)動速度 H+水化很弱只與1個水分子結(jié)合，H3O+半徑很小，運(yùn)動速度快，因此交換能力大于二價(jià)離子。 (4)離子濃度 交換能力弱的離子在

35、濃度足夠大的情況下，可以交換吸附濃度低的高價(jià)離子。綜上所述，陽離子交換能力順序?yàn)椋?H+ Al3+ Ca2+Mg2+ NH4+ K+ Na+ 2. 土中水的分類 一、 粘土 粘土是一種顏色多樣、細(xì)分散的多種含水鋁硅酸鹽礦物的混合體，還含有石英、赤鐵礦、黃鐵礦等雜質(zhì)。 具有可塑性，能塑造成各種形狀，干燥后能保持其形狀不變，且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，煅燒后能具有巖石般堅(jiān)硬。 第四節(jié) 泥漿流動性和穩(wěn)定性及泥料可塑性（一）粘土的主要化學(xué)組成 SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，TiO2，Na2O，K2O, CaO, MgO，灼減量（ H2O、有機(jī)質(zhì)），化學(xué)組成在一定程度上反映其工藝性質(zhì)。（1）SiO2 ：若

36、以石英狀態(tài)存在的SiO2多時，粘土可塑性降低，但是干燥后燒成收縮小。（2）Al2O3 ：含量多，耐火度增高，難燒結(jié)。（3）Fe2O31 ，TiO2 0.5 ：瓷制品呈白色，含量過高，顏色變深，還影響電絕緣性。（4）CaO、MgO、K2O、Na2O：降低燒結(jié)溫度，縮小燒結(jié)范圍。（5） H2O、有機(jī)質(zhì)：可提高可塑性，但收縮大。（二）粘土的工藝性質(zhì)粘土的工藝性質(zhì)主要取決于其化學(xué)組成、礦物組成和顆粒組成，以及所含的雜質(zhì)成分和可溶物等。主要包括：可塑性、結(jié)合性、離子交換性、觸變性、膨化性、收縮、燒結(jié)性能、耐火度等。1.可塑性（plasticity）粘土與適量水混煉以后形成泥團(tuán)，這種泥團(tuán)在外力的作用下產(chǎn)生

37、變形而不開裂，當(dāng)外力去掉以后仍能保持其形狀不變，粘土的這種性質(zhì)稱為可塑性。塑限（可塑性限度）：指粘土由粉末狀態(tài)進(jìn)入塑性狀態(tài)時的含水量。液限（液性限度）：指粘土由塑性狀態(tài)進(jìn)入流動狀態(tài)時的含水量?？伤苄灾笖?shù)：液限與塑限之差?？伤苄灾笜?biāo)：指在工作水分下，粘土受外力作用最初出現(xiàn)裂紋時應(yīng)力與應(yīng)變的乘積 應(yīng)力 應(yīng)變 可塑性指數(shù)反映粘土能形成可塑泥團(tuán)的水分變化范圍可塑性指標(biāo)反映粘土的成型性能。強(qiáng)塑性： 指數(shù)15 指標(biāo)3.6 中塑性： 715 2.53.6 弱塑性： 17 2.5 非塑性： Al+Ba+Sr2+Ca2Mg2+NH4+K+Na+Li+陰離子取代能力的順序：OH-CO32-P2O74-CNS-I-

38、Br-Cl-NO 3 -F-SO42-泥漿、可塑性泥團(tuán)振動、攪拌粘度降低、流動性增加靜置恢復(fù)原狀觸變性以厚化度（或稠化度）表示，即以泥漿粘度變化之比或剪切應(yīng)力變化的百分?jǐn)?shù)表示。4、觸變性（稠化性）此外，泥料放置一段時間后，在維持原有水分的情況下也會出現(xiàn)變稠和固化現(xiàn)象。 上述性質(zhì)統(tǒng)稱為觸變性。影響泥漿觸變性的因素：粘土的礦物組成；粒度大小與形狀；水分含量；使用電解質(zhì)種類與用量；以及泥料（泥漿）的溫度等。泥漿的厚化度 t30min/t30s泥團(tuán)的厚化度 （Pn-P0）/P0100%P0泥團(tuán)開始承受的負(fù)荷，NPn靜置一定時間后，球體或錐體壓入相同深度時泥團(tuán)承受的負(fù)荷，N5、膨脹性粘土吸水后體積增大的

39、現(xiàn)象。原因：由于粘土的吸附力、滲透力、毛細(xì)管力的作用，水分進(jìn)入粘土晶層之間、或者膠團(tuán)之間所致。影響膨脹性的因素：礦物組成、離子交換能力、表面結(jié)構(gòu)特性、液體介質(zhì)的極性膨脹性用膨脹容表征 指粘土在水溶液中吸水膨脹后，單位重量所占的體積。內(nèi)膨脹性： 指水進(jìn)入粘土礦物的晶層內(nèi)部而發(fā)生的膨脹現(xiàn)象蒙脫石d(001)=1.54 nm, 加水后2.2 nm左右。外膨脹性：水存在于顆粒之間而產(chǎn)生的膨脹現(xiàn)象6、收縮性總收縮：包括干燥收縮和燒成收縮干燥收縮：試樣成型后干燥至105110oC的尺寸變化。主要由水分蒸發(fā)、空隙減少、顆粒之間距離縮短而產(chǎn)生。線收縮：Sl=(L0-L1)/L0100%體積收縮：Sv=(V0-

40、V1)/V0100% 影響收縮的因素：組成，含水量，陽離子交換能力，細(xì)度等燒成收縮：干燥后試樣與煅燒后試樣尺寸的變化。粘土泥料煅燒時，由于發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化，如脫水、分解、莫來石生成、易熔雜質(zhì)的熔化及熔化物充滿質(zhì)點(diǎn)間的孔隙等，而產(chǎn)生的收縮。L0成型后的原始長度L1試樣干燥或燒成后的長度V0原始體積V1干燥或燒成后的體積 燒結(jié)性能是制訂燒成制度、確定燒成范圍的主要參考性能指標(biāo)。 粘土是多礦物組成的混合物，沒有固定的熔點(diǎn)，在大的溫度范圍內(nèi)逐漸軟化。7、燒結(jié)性能開始燒結(jié)溫度（T1）：完全燒結(jié)溫度（T2） ：軟化溫度（T3） ：燒結(jié)范圍（T2- T3） ：影響燒結(jié)的因素：主要是化學(xué)組成與礦物組成

41、。8、耐火度 用以表征粘土原料抵抗高溫作用而不致于熔化的性能指標(biāo)，即材料在高溫下，雖已發(fā)生軟化而沒有全部熔融，在使用中所能承受的最高溫度，稱為耐火度。耐火度主要取決于化學(xué)組成，Al2O3 提高粘土的耐火度，堿性氧化物降低粘土的耐火度，Al2O3 /SiO2 比值越大，粘土的耐火度越高，燒結(jié)范圍愈寬。易熔粘土：耐火度1580oC （一）泥漿的主要技術(shù)要求 在保證足夠的流動性的前提下， 泥漿應(yīng)含盡可能少的水分； 泥漿要求高的穩(wěn)定性，靜置一段時間內(nèi)不發(fā)生聚沉。 二、 陶瓷泥漿的流變特性 在泥漿中加入電解質(zhì)等稀釋劑可改善泥漿的流動性和穩(wěn)定性，其機(jī)制為： 自然條件下，粘土顆粒的板面上始終帶負(fù)電荷，而粘土

42、顆粒的邊面上隨介質(zhì)的PH值變化既能帶負(fù)電荷也能帶正電荷，特別是在酸性介質(zhì)中粘土顆粒的邊面是帶正電荷的，因而使片層的粘土顆粒可能出現(xiàn)邊-面或邊-邊連接，形成“棚架結(jié)構(gòu)”，造成粘土-水懸浮液具有較高的凝聚力和較低的流動性。 粘土稀釋劑應(yīng)是一種電解質(zhì)，加入后有以下作用：（1）使介質(zhì)呈堿性，從而使粘土邊面和板面均帶負(fù)電荷，消除了邊-面或邊-邊的靜電引力；（2）電解質(zhì)在水中離解成正、負(fù)離子，使粘土顆粒板面上吸附正離子，邊面上吸附負(fù)離子，可使邊面正電荷中和，甚至使電荷改性，從而減弱“棚架”作用。（3）稀釋劑的正離子一般為水化能力較強(qiáng)的Na+，它置換粘土中原來吸附的水化能力差、吸引力強(qiáng)的Ca2+后，使粘土顆

43、粒的電位提高，從而導(dǎo)致粘土顆粒間的靜電斥力增加，使泥漿中粘土顆粒分散，粘度降低，懸浮性更好。 電解質(zhì)的作用 不用NaOH作為稀釋劑，因它與粘土吸附的Ca2+交換后生成的Ca(OH)2溶解度大而仍舊產(chǎn)生Ca2+，因此泥漿仍發(fā)生凝聚現(xiàn)象而達(dá)不到稀釋的目的。而CaCO3及CaSiO3為難溶解的沉淀，從而使Ca2+的含量降低。 加入電解質(zhì)是改善泥漿流動性的一個主要方法。 電解質(zhì)起稀釋、凝聚作用的原因：改變泥漿中膠團(tuán)的雙電層厚度和電位。 工業(yè)生產(chǎn)中常用的電解質(zhì)為Na2CO3及Na2SiO3兩種，一般用量為0.30.5%左右，含粘土多的泥漿要求電解質(zhì)多些。 三、 粘土的可塑性（plasticity）（一）

44、、粘土的可塑性粘土可塑性定義： 粘土與適量水混煉以后形成泥團(tuán)，這種泥團(tuán)在外力的作用下產(chǎn)生變形而不開裂，當(dāng)外力去掉以后仍能保持其形狀不變，粘土的這種性質(zhì)稱為可塑性。塑限（可塑性限度）：指粘土由粉末狀態(tài)進(jìn)入塑性狀態(tài)時的含水量。液限（液性限度）：指粘土由塑性狀態(tài)進(jìn)入流動狀態(tài)時的含水量?？伤苄灾笖?shù)：液限與塑限之差?？伤苄灾笜?biāo)：指在工作水分下，粘土受外力作用最初出現(xiàn)裂紋時應(yīng)力與應(yīng)變的乘積應(yīng)力 應(yīng)變 可塑性指標(biāo)可塑性指數(shù)反映粘土能形成可塑泥團(tuán)的水分變化范圍可塑性指標(biāo)反映粘土的成型性能。強(qiáng)塑性： 指數(shù)15 指標(biāo)3.6 中塑性： 715 2.53.6 弱塑性： 17 2.5 非塑性： 1 粘土的可塑性分類： 影響可塑性的因素： 礦物組成 固相顆粒大小和形狀 液相的數(shù)量和性質(zhì) 吸附陽離子的種類調(diào)節(jié)可塑性的方法：提高：淘洗，練泥，陳腐，加入塑性粘土、無機(jī)或有機(jī)塑化劑。 降低：加入石英等瘠性原料?？伤芘髁狭髯冃再|(zhì)的兩個重要參數(shù)：（1）屈服值（降伏值）：（2）出現(xiàn)裂紋前的最大變形量：要求大要求高 掌握熔體和玻璃體結(jié)構(gòu)的基本理論、性質(zhì)及轉(zhuǎn)化時的物理化學(xué)條件。 用基本理論分析熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。 掌握“結(jié)構(gòu)-組成-性能”之間的關(guān)系。第七章 熔體