《基礎(chǔ)化學》本科課件14.第十四章

1、第十四章炔烴目錄第一節(jié)：炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名第二節(jié)： 炔烴的性質(zhì)學習要求1.了解炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象，掌握炔烴的命名方法。2.熟悉炔烴的化學反應(yīng)規(guī)律，掌握炔烴的化學反應(yīng)在生產(chǎn)實際中的應(yīng)用。3.了解乙炔的工業(yè)制法及其在化工生產(chǎn)中的重要應(yīng)用， 掌握炔烴的鑒別方法。第1節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名第一節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名炔烴的構(gòu)造異構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)一二炔烴的命名三一、炔烴的結(jié)構(gòu) 最簡單的炔烴是乙炔，分子式為C2H2。其中碳碳三鍵是由一個鍵和兩個鍵共同構(gòu)成的。由于鍵是經(jīng)側(cè)面重疊形成的，不能重疊得很充分，所以鍵的鍵能比鍵低，較易打開。兩個三鍵碳原子均采用sp雜化，每個碳還各剩兩個互相垂直的p軌道，每個軌道上都

2、有一個電子。第一節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名炔烴的構(gòu)造異構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)一二炔烴的命名三 有機分子中的鍵長可用電子衍射、微波、紅外或拉曼光譜予以測定。乙烷、乙烯和乙炔中的碳碳鍵長和碳氫鍵長如下所示：第一節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名炔烴的構(gòu)造異構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)一二炔烴的命名三 上列圖片顯示，由于鍵的出現(xiàn)，使碳碳間的距離縮短，而且三鍵的鍵長比雙鍵的鍵長更短。這是因為隨著不飽和度的增大，兩個碳原子之間的電子云密度也增大，所以碳原子越來越靠近。第一節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名炔烴的構(gòu)造異構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)一二炔烴的命名三二、炔烴的構(gòu)造異構(gòu) 炔烴的異構(gòu)包括碳鏈異構(gòu)和叁鍵位置異構(gòu)。由于叁鍵碳原子上只能連接一個原子或基團，所以

3、炔烴沒有順反異構(gòu)體，比相應(yīng)烯烴的異構(gòu)體數(shù)目少。第一節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名炔烴的構(gòu)造異構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)一二炔烴的命名三三、炔烴的命名 炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似，只是把相應(yīng)的“烯”字改成“炔”即可。例如：第2節(jié)炔烴的性質(zhì)第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)一、炔烴的物理性質(zhì) 簡單炔烴的沸點、熔點，一般比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴要高一些。這是由于炔烴分子較短小、細長，在液態(tài)和固態(tài)中，分子可以彼此很靠近，分子間的范德華力很強。炔烴分子極性比烯烴略強。烯烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì) 炔烴的相對密度都小于1，比水輕。相同碳原子數(shù)的烴的相

4、對密度大小為炔烴烯烴烷烴。現(xiàn)將一些炔烴的名稱及物理性質(zhì)列入下表：炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)二、炔烴的化學性質(zhì) 碳-碳三鍵(CC)是炔烴的官能團，碳-碳三鍵(CC)中的鍵不穩(wěn)定，因此炔烴的化學性質(zhì)比較活潑，與烯烴相似，容易發(fā)生加成、氧化和聚合反應(yīng)。1.炔氫原子的反應(yīng) 與叁鍵碳原子直接相連的氫原子叫炔氫原子。由于sp雜化碳原子的電負性較大，因此炔氫原子具有一定的酸性，比較活潑，容易被某些金屬或金屬離子取代，生成金屬炔化物。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)(1)與鈉或氨基鈉反應(yīng) 含有炔氫原子的炔烴與金屬鈉或氨基鈉作用時，炔氫原子被鈉原

5、子取代，生成炔化鈉。例如：2CHCH+2Na 2CHCHNa+H2 如果溫度較高則生成乙炔二鈉，炔化鈉的性質(zhì)活潑，可與鹵代烷反應(yīng)，在炔烴中引入烷基。這是有機合成上用作增長碳鏈的一個方法。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)2.加成反應(yīng) 乙炔及其取代物與烯烴相似，也可以發(fā)生親電加成反應(yīng)，但由于sp雜化的碳原子的電負性比sp2雜化的碳原子的電負性強，使電子與sp雜化的碳原子結(jié)合得更為緊密，盡管三鍵比雙鍵多一對電子，也不容易給出電子與親電試劑結(jié)合，因而使三鍵的親電加成反應(yīng)比雙鍵的親電加成反應(yīng)慢。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)(1)和鹵素的加成

6、 鹵素和炔烴的加成為反式加成。反應(yīng)機理與鹵素和烯烴的加成相似，但反應(yīng)一般較烯烴難。例如，烯烴可使溴的四氯化碳溶液立刻褪色，炔烴卻需要幾分鐘才能使之褪色。故分子中同時存在非共軛的雙鍵和三鍵，在它與溴反應(yīng)時，首先進行的是雙鍵的加成。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)(2)催化加氫 在常用催化劑鈀、鉑或鎳的作用下，炔烴與2 molH2加成，首先生成烯烴，烯烴可進一步加氫生成烷烴。但中間產(chǎn)物難以分離得到。 如果選擇活性較小的催化劑，可使催化加氫停留在烯烴階段。如林德拉催化劑(鈀附著于碳酸鈣及小量氧化鉛上，使催化劑活性降低)進行炔烴的催化氫化反應(yīng)，則炔烴只加1 molH2得Z

7、型烯烴。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)(3)和氫鹵酸的加成 炔烴和氫鹵酸的加成反應(yīng)是分兩步進行的，選擇合適的反應(yīng)條件，反應(yīng)可控制在第一步。這也是制鹵化烯的一種方法。一元取代乙炔與氫鹵酸的加成反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則。當炔鍵的兩側(cè)都有取代基時，需要比較兩者的共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)來決定反應(yīng)的區(qū)域選擇性，但一般得到的是兩種異構(gòu)體的混合物。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)3.炔烴的還原反應(yīng)(1)硼氫化還原 炔烴與乙硼烷反應(yīng)生成烯基硼烷，烯基硼烷與醋酸反應(yīng)，生成Z型烯烴。第一步反應(yīng)是炔烴的硼氫化反應(yīng)，第二步反應(yīng)是烯基硼的還原反應(yīng)，總稱硼氫化還原反應(yīng)。(

8、2)用堿金屬和液氨還原 炔類化合物在液氨中用金屬鈉還原，主要生成E型烯烴衍生物。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)4.聚合反應(yīng) 乙炔能發(fā)生聚合反應(yīng)，隨反應(yīng)條件不同，聚合產(chǎn)物也不一樣。例如在氯化亞銅-氯化銨的強酸性溶液中，乙炔可以發(fā)生二聚，生成乙烯基乙炔。 乙炔在不同的催化劑作用下，可有選擇地聚合成鏈形或環(huán)狀化合物。例如在氯化亞銅或氯化銨的作用下，可以發(fā)生二聚或三聚作用，生成苯。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì) 目前尚未發(fā)現(xiàn)環(huán)辛四烯的重大工業(yè)用途，但該化合物在認識芳香族化合物的過程中，起著很大的作用。以往認為乙炔不能在加壓下進行反應(yīng)，因為

9、它受壓后，很容易爆炸。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)5.氧化反應(yīng)(1)燃燒 乙炔在氧氣中燃燒，生成二氧化碳和水，同時放出大量的熱。2HCCH+5O2=4CO2+2H2O+Q 乙炔在氧氣中燃燒時產(chǎn)生的氧炔焰的溫度可達3000 以上。因此工業(yè)上廣泛用作切割和焊接金屬。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)(2)被高錳酸鉀氧化 乙炔很容易被高錳酸鉀等氧化劑氧化，叁鍵完全斷裂，乙炔生成二氧化碳，其他的末端炔烴生成羧酸和二氧化碳。非末端炔烴生成兩分子羧酸。 在氧化過程中，高錳酸鉀溶液的紫紅色消失，同時生成棕紅色二氧化錳沉淀，實驗室中可根據(jù)高錳酸鉀溶

10、液的褪色和二氧化錳的棕褐色沉淀的生成來鑒別炔烴。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)三、炔烴的制備1.碳化鈣(電石法) 以前這是大工業(yè)生產(chǎn)乙炔的唯一方法，即用焦炭和氧化鈣經(jīng)電弧加熱至2200 ，制成碳化鈣，它再與水反應(yīng)，生成乙炔和氫氧化鈣：此法成本較高，現(xiàn)在除少數(shù)國家外，均不用此法。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)2.甲烷法(電弧法) 在1500 電弧中經(jīng)極短時間(0.10.01 s)加熱，裂解成乙炔，即2CH4 = C2H2 + 3H2 H=397.4 kJ/mol 由于乙炔在高溫很快分解成碳，故反應(yīng)氣需用水很快地冷卻，乙炔產(chǎn)率約15%，改用氣流冷卻反應(yīng)氣，可提高乙炔產(chǎn)率達25%30%。裂解氣中還含有乙烯、氫和碳塵。炔烴的化學性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)一二炔烴的制備三第二節(jié) 炔烴的性質(zhì)3.等離