全氟聚醚應用研究報告

1、 -. 可修編. 單位代碼：10359 *： 2013170364 ：公開：TQ050.4 Hefei University of Technology碩士學位論文MASTERS DISSERTATION論文題目：間隔基構(gòu)造對全氟聚醚疏水疏油性能的影響學位類別：專業(yè)碩士專業(yè)名稱：材料工程馭導師：春華副教授完成時間： 2016年3月*工業(yè)大學專業(yè)碩士學位論文間隔基對全氟聚醚疏水疏油性能的影響馭指導教師：春華副教授專業(yè)名稱：材料工程化研究方向：高分子材料的合成與應用2016年3月. A Dissertation Submitted for the Degree of MasterEffect of

2、 spacer on the performance of the hydrophobic and hydrophobic property of the whole fluorine polyetherByZhang YuHefei University of Technology March, 2016. *工業(yè)大學本論文經(jīng)辯論委員會全體委員審查，確認符合工業(yè)大學專業(yè)碩士學位論文質(zhì)量要求。辯論委員會簽名工作單位、職稱、主席：委員：導師：. 學位論文獨創(chuàng)性聲明本人重聲明：所呈交的學位論文是本人在導師指導下進展獨立研究工作所取得的成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標注和致的容外，論文中不包含其他

3、人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得工業(yè)大學或其他教育機構(gòu)的學位或證書而使用過的材料。對本文成果做出奉獻的個人和集體，本人已在論文中作了明確的說明，并表示意。學位論文中表達的觀點純屬作者本人觀點，與工業(yè)大學無關。學位論文作者簽名：簽名日期：年月日學位論文使用授權(quán)書本學位論文作者完全了解工業(yè)大學有關保存、使用學位論文的規(guī)定，即：除期的涉密學位論文外，學校有權(quán)保存并向國家有關部門或機構(gòu)送交論文的復印件和電子光盤，允許論文被查閱或借閱。本人授權(quán)工業(yè)大學可以將本學位論文的全部或局部容編入有關數(shù)據(jù)庫，允許采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文。的學位論文在解密后適用本授權(quán)書學位論文作者

4、簽名：指導教師簽名：簽名日期：年月日簽名日期：年月日論文作者畢業(yè)去向工作單位：聯(lián)系：通訊地址：郵政編碼：. 致寒來暑往，時光飛逝。不知不覺間，我的研究生生涯也走到了最后。值此論文完成之際，首先向我校校外兩位導師春華副教授和晟通科技納米新材料總經(jīng)理董其寶教師致以我最衷心的感。在過去的兩年半中，兩位教師淵博的知識、活潑的思維方式和嚴謹務實的科研態(tài)度讓我崇敬不已，他們對待科學工作的真誠熱情和生活態(tài)度上的樂觀豁達更讓我從中受益匪淺！在此真心感兩位教師在兩年半間對我的教導、關心和鞭策。感實習期間陪伴我的晟通科技納米新材料的同事：王芳、夏杰、吳正龍、凱、韜、譚莉萍等。實習期間大家一起為共同目標努力，創(chuàng)造出

5、了良好積極的工作氣氛，一起為產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)而奮斗。感你們在一年半間的陪伴和幫助。感理化樓的課題組成員：米炎鑫、翟松濤、王渴、唐開菊、吳成高等對我的關心幫助。學校期間大家和諧相處，互幫互利，使我最后的校園時光充滿回憶。感我的室友汪玉辛、方文超和朱明生。研究生期間分配到一個寢室也是緣分，感在生活和學習上提供的幫助與鼓勵。在工業(yè)大學的七年的學生生活是我人生中最重要的成長經(jīng)歷。感母校對我教育與培養(yǎng)，感求學期間所有給予我?guī)椭c鼓勵的同學和教師。最后感我的父母在讀研期間的支持與鼓勵，沒有你們我走不到這一天，希望日后能與你們一起繼續(xù)幸?？鞓返纳睢Ｇ髮W生涯即將告一段落，希望在和大家繼續(xù)努力共同開創(chuàng)美好的未

6、來。 馭 2016年3月 -. 可修編. 摘要氟碳化合物因其出色的低外表能、高熱穩(wěn)定性和高化學惰性等優(yōu)良性質(zhì)，使其在低外表能涂料領域取得了廣泛的應用。隨著人們對氟碳低外表能涂料研發(fā)的深入，人們發(fā)現(xiàn)氟碳化合物的分子構(gòu)造對涂料的外表性能有著很大的影響。只有含氟碳原子數(shù)大于等于8的長鏈氟碳化合物才能到達較好的外表性能，但長鏈氟碳化合物具有難降解、生物累積毒性高和環(huán)境危害大的缺點，其使用圍已逐漸受到限制。在這種情況下，氟碳化合物的另一重要成員全氟聚醚，因為其生物可降解和累積毒性低的天然優(yōu)勢，使其成為可以取代傳統(tǒng)氟碳化合物的理想材料。本論文主要旨在研究全氟聚醚在低外表能涂料上的應用，重點考察了不同間隔基

7、基團對涂層外表疏水疏油性能的影響。研究工作由以下幾局部組成：1設計思路制備了4種不同間隔基構(gòu)造的全氟聚醚硅烷：FA-1、FA-2、FA-3及FA-4。通過傅里葉紅外測試儀表征所得產(chǎn)物的構(gòu)造。將所合成的全氟聚醚硅烷應用于手機玻璃抗指紋涂料，均勻涂布在手機觸屏玻璃上，通過熱固化方式成膜，著重考察了不同間隔基構(gòu)造、不同固化溫度、不同分子量和不同稀釋濃度對其疏水疏油性能的影響。所合成的PF-1、PF-2、PF-3、PF-4在150 烘烤下水接觸角分別為109、94、112、110，正十六烷接觸角分別為58、58、68、64，均表現(xiàn)出了較好的疏水疏油性能。其中PF-3與PF-4在25 常溫條件下也能到達

8、較高的疏水疏油角，分別為105、100和55、59。說明分子極性大小、間隔基構(gòu)造長短和苯環(huán)剛性基團都對全氟聚醚硅烷的自組裝過程有促進作用。同時固化溫度升高、分子量增大和濃度升高也能提高全氟聚醚硅烷固化膜的疏水疏油性，但也帶來了本錢升高和膜層外表質(zhì)量下降等問題。2設計合成了兩種全氟聚醚丙烯酸酯和全氟聚醚苯乙烯兩種不同間隔基單體。將所合成的全氟聚醚單體應用到一種用于聚酯薄膜抗指紋的光固化涂料中，通過測試薄膜涂層的水接觸角和抗指紋能力，比較不同間隔基構(gòu)造、含氟鏈段長短和含氟單體含量等對性能的影響。全氟聚醚丙烯酸酯、全氟聚醚苯乙烯兩種構(gòu)造單體制成的光固化的薄膜疏水角最大為104和112，抗指紋等級最正

9、確分別為B、A。由實驗實驗數(shù)據(jù)可知，含苯環(huán)構(gòu)造的的全氟聚醚苯乙烯單體制得的光固化薄膜具有更佳的疏水性和抗指紋能力，六聚全氟聚醚單體固化薄膜展現(xiàn)出了更加的疏水性與抗指紋性，這是因為含氟鏈段長度增加，其涂層外表含氟量增加。說明全氟聚醚鏈段長度對膜層的疏水疏油也有較大影響。關鍵詞：全氟聚醚；間隔基；疏水疏油；自組裝ABSTRACTFluorocarbons is widely used in low surface energy coatings because of their e*cellent properties such as low surface free energy, high c

10、hemical inertness and high thermal stability, etc. With the development of the fluorocarbon coatings with low surface energy, it is found that the molecular structure of fluorocarbon has a great influence on the surface properties of the coatings. Only fluorocarbons(F2n+1, n8) with long chain can ac

11、hieve the sufficient surface properties, but long chain fluorocarbons have some fatal defects, ie, hardly degradable, bioaccumulation , high to*icity and environmentalhazards, so its scope of application have been restricted in these years. In this case, another important members，i.e.， the fluorocar

12、bon pound perfluoropolyether can replace the traditional fluorocarbons because its biodegradable and low cumulative to*icity. The aim of this paper is to study the application of the perfluoropolyether in the low surface energy coatings, and the effect of different spacer groups on the performance o

13、f hydrophobic and hydrophobic property of the coating. The main works is described as follows: (1) Four different spacer group of perfluoropolyether silane was prepared: FA-1, FA-2, FA-3 and FA-4. The structure of the product was detected by FT-IR. Then，the resultant product were used as anti-finger

14、print coatings on the mobile phone touch screen glass. After thermal curing, the effect of the different spacer groups, curing temperature, the molecular weight and the concentrationof the coatingonhydro-oleophobic performance of the film were investigated. The water contact angle of PF-1, PF-2, PF-

15、3, PF-4 were 109, 94, 112, 110and the he*adecane contact angle were 58, 58, 68, 64, repectively. All those coating film have good hydrophobic and oleophobic properties. additionally, the film of PF-3 and PF-4 which was cured at room temperature(25 ) also has a great hydrophobic and oleophobic proper

16、ties, their water contact angle were 105, 100 and their he*adecane contact angle were 55, 59. It is found that the molecular polarity, the spacer group and the rigid group have the hugeimpact on the self assembly process of the perfluoropolyether silane. And the increase of temperature, the increase

17、 of molecular weight and the increase of the concentration of the total fluorine can improve the hydrophobic and oleophobic properties, but also reduce the surface quality of the film. (2) Synthesis of two different types of monomers: the fluorinated polyether styrene and the fluorinated polyether a

18、crylate, and let these perfluoropolyether monomers used in UV curing anti-fingerprint coatings for the polyester film. By testing the water contact angle and fingerprint resistant ability of the film coating to pare different spacer group, containing fluorine chain length and fluorinated monomer con

19、tent on the properties of impact. Two monomers film coating water contact angle up to 104 and 112 and the best level of anti fingerprint were B, A. The e*periment datas were shown that, containing perfluoropolyether styrene monomer UV-cured film has better performance, and perfluoropolyethers he*ame

20、r monomer cured film showed better hydrophobic and fingerprint resistance. This is because the fluorine chain length increases, the surface coatings fluorine content increased. The perfluoropolyether chain length also affected the the hydrophobic and oleophobic properties.Keywords: perfluoropolyethe

21、r; spacer group; hydrophobic; oleophobic; self-assemble目錄TOC h u HYPERLINK l _Toc8487 第一章緒論 PAGEREF _Toc8487 3 HYPERLINK l _Toc28351 1.1氟碳低外表能涂料的應用與開展 PAGEREF _Toc28351 3 HYPERLINK l _Toc19246 1.1.1 氟碳低外表能涂料的主要開展方向 PAGEREF _Toc19246 3 HYPERLINK l _Toc5230 1.1.2 氟碳化合物構(gòu)造對疏水疏油性能的影響因素 PAGEREF _Toc5230 3

22、 HYPERLINK l _Toc21108 1.2 含氟化合物的特性 PAGEREF _Toc21108 3 HYPERLINK l _Toc27333 1.2.1 氟元素的特性 PAGEREF _Toc27333 3 HYPERLINK l _Toc2966 1.2.2 氟碳化合物的屏蔽效應 PAGEREF _Toc2966 3 HYPERLINK l _Toc2308 1.2.3 氟碳化合物的外表性能 PAGEREF _Toc2308 3 HYPERLINK l _Toc22923 1.3 全氟聚醚的特性及應用 PAGEREF _Toc22923 3 HYPERLINK l _Toc51

23、68 1.3.1 全氟聚醚的特性 PAGEREF _Toc5168 3 HYPERLINK l _Toc2946 1.3.2 全氟聚醚的合成方法 PAGEREF _Toc2946 3 HYPERLINK l _Toc27642 1.3.3 全氟聚醚硅烷 PAGEREF _Toc27642 3 HYPERLINK l _Toc699 1.3.4 全氟聚醚單體 PAGEREF _Toc699 3 HYPERLINK l _Toc13221 1.4 本論文研究的目的與意義 PAGEREF _Toc13221 3 HYPERLINK l _Toc10321 1.5 本章小結(jié) PAGEREF _Toc1

24、0321 3 HYPERLINK l _Toc16195 第二章不同間隔基全氟聚醚硅烷的合成 PAGEREF _Toc16195 3 HYPERLINK l _Toc14846 2.1 前言 PAGEREF _Toc14846 3 HYPERLINK l _Toc28616 2.2 實驗原材料和儀器 PAGEREF _Toc28616 3 HYPERLINK l _Toc28264 2.2.1 實驗原材料 PAGEREF _Toc28264 3 HYPERLINK l _Toc7360 實驗儀器、設備及表征方法 PAGEREF _Toc7360 3 HYPERLINK l _Toc13436

25、2.2.3 表征方法 PAGEREF _Toc13436 3 HYPERLINK l _Toc24750 2.3不同間隔基全氟聚醚硅烷的合成 PAGEREF _Toc24750 3 HYPERLINK l _Toc11990 2.4合成產(chǎn)物的表征 PAGEREF _Toc11990 3 HYPERLINK l _Toc1368 2.4.1 全氟聚醚甲酯的紅外表征 PAGEREF _Toc1368 3 HYPERLINK l _Toc21329 2.4.2 全氟聚醚醇的紅外表征 PAGEREF _Toc21329 3 HYPERLINK l _Toc30612 2.4.3 醚鍵為間隔基全氟聚醚硅

26、烷(FA-1)的紅外表征 PAGEREF _Toc30612 3 HYPERLINK l _Toc6196 2.4.4 酰胺鍵為間隔基全氟聚醚硅烷的紅外表征 PAGEREF _Toc6196 3 HYPERLINK l _Toc9803 2.4.5 苯環(huán)為間隔基全氟聚醚硅烷的表征 PAGEREF _Toc9803 3 HYPERLINK l _Toc9104 2.5 本章小結(jié) PAGEREF _Toc9104 3 HYPERLINK l _Toc3793 第三章不同間隔基全氟聚醚硅烷的性能檢測與比較 PAGEREF _Toc3793 3 HYPERLINK l _Toc22223 3.1 前言

27、 PAGEREF _Toc22223 3 HYPERLINK l _Toc2243 3.2 全氟聚醚硅烷玻璃涂層的制備 PAGEREF _Toc2243 3 HYPERLINK l _Toc8072 3.2.1 實驗試劑及設備 PAGEREF _Toc8072 3 HYPERLINK l _Toc13833 3.2.2 玻璃涂層的制備 PAGEREF _Toc13833 3 HYPERLINK l _Toc10 3.2 測試方法 PAGEREF _Toc10 3 HYPERLINK l _Toc24493 3.2.1 接觸角測試 PAGEREF _Toc24493 3 HYPERLINK l

28、_Toc5446 3.2.2 油筆耐污性能測試 PAGEREF _Toc5446 3 HYPERLINK l _Toc3748 油污去除的簡易性 PAGEREF _Toc3748 3 HYPERLINK l _Toc19709 3.3 實驗結(jié)果與討論 PAGEREF _Toc19709 3 HYPERLINK l _Toc26566 3.3.1 不同間隔基構(gòu)造對疏水疏油性能的影響 PAGEREF _Toc26566 3 HYPERLINK l _Toc22107 3.3.2 烘烤溫度對疏水疏油影響 PAGEREF _Toc22107 3 HYPERLINK l _Toc19582 3.3.3

29、全氟聚醚分子量大小對疏水疏油的影響 PAGEREF _Toc19582 3 HYPERLINK l _Toc26722 3.3.4 不同全氟聚醚硅烷稀釋濃度對疏水疏油的影響 PAGEREF _Toc26722 3 HYPERLINK l _Toc3577 3.3.4 不同間隔基構(gòu)造全氟聚醚硅烷的油筆耐污性比較 PAGEREF _Toc3577 3 HYPERLINK l _Toc5343 3.4 本章總結(jié) PAGEREF _Toc5343 3 HYPERLINK l _Toc12000 第四章不同間隔基全氟聚醚單體的合成及其光固化應用 PAGEREF _Toc12000 3 HYPERLINK

30、 l _Toc21426 4.1 前言 PAGEREF _Toc21426 3 HYPERLINK l _Toc20456 4.2 實驗局部 PAGEREF _Toc20456 3 HYPERLINK l _Toc4533 4.2.1 實驗原材料 PAGEREF _Toc4533 3 HYPERLINK l _Toc1456 4.2.2 實驗儀器與設備 PAGEREF _Toc1456 3 HYPERLINK l _Toc10123 4.2.3 表征方法 PAGEREF _Toc10123 3 HYPERLINK l _Toc2761 4.2.4 不同間隔基構(gòu)造全氟聚醚單體的合成 PAGERE

31、F _Toc2761 3 HYPERLINK l _Toc17 4.2.5 含氟單體譜圖分析 PAGEREF _Toc17 3 HYPERLINK l _Toc5860 4.3 光固化涂層的制備 PAGEREF _Toc5860 3 HYPERLINK l _Toc13141 4.3.1 光固化配方確實定 PAGEREF _Toc13141 3 HYPERLINK l _Toc11379 4.3.2 光固化薄膜制備過程 PAGEREF _Toc11379 3 HYPERLINK l _Toc16952 4.3.3 測試方法 PAGEREF _Toc16952 3 HYPERLINK l _To

32、c30780 4.4 實驗結(jié)果與討論 PAGEREF _Toc30780 3 HYPERLINK l _Toc16421 不同單體間隔基構(gòu)造的影響 PAGEREF _Toc16421 3 HYPERLINK l _Toc31416 4.4.3 含氟側(cè)鏈長度的影響 PAGEREF _Toc31416 3 HYPERLINK l _Toc25479 4.4.3 含氟單體的含量的影響 PAGEREF _Toc25479 3 HYPERLINK l _Toc12593 4.4.4 光固化膜的抗指紋性能分析 PAGEREF _Toc12593 3 HYPERLINK l _Toc31457 4.5 本章

33、總結(jié) PAGEREF _Toc31457 3 HYPERLINK l _Toc25846 第五章結(jié)論 PAGEREF _Toc25846 3 HYPERLINK l _Toc29623 參考文獻 PAGEREF _Toc29623 3插圖清單TOC t 題注,1 h HYPERLINK l _Toc30472 圖1. 2 全氟烷氧基取代的環(huán)氧環(huán)己烷衍生物合成路線 PAGEREF _Toc30472 3 HYPERLINK l _Toc5678 表1.1 氟硅單體的主要種類 PAGEREF _Toc5678 3 HYPERLINK l _Toc24652 圖1. 3 含氟鏈段結(jié)晶性對疏水性能的影

34、響 PAGEREF _Toc24652 3 HYPERLINK l _Toc7919 表1. 2 氫、氟、氯原子的有關物理常數(shù) PAGEREF _Toc7919 3 HYPERLINK l _Toc4352 表1. 3 共價鍵的鍵能與鍵長比較 PAGEREF _Toc4352 3 HYPERLINK l _Toc25102 圖1. 4 烷烴與全氟烷烴的構(gòu)型比較(a：烷烴構(gòu)型，b：全氟烷烴構(gòu)型 PAGEREF _Toc25102 3 HYPERLINK l _Toc9619 表1. 4 外表構(gòu)造與的臨界外表力的關系 PAGEREF _Toc9619 3 HYPERLINK l _Toc29096

35、 圖1. 5 K型全氟聚醚合成路線示意圖 PAGEREF _Toc29096 3 HYPERLINK l _Toc22893 圖1. 6 D型全氟聚醚合成示意圖 PAGEREF _Toc22893 3 HYPERLINK l _Toc20028 圖1. 7 Y、Z型全氟聚醚合成路線示意圖 PAGEREF _Toc20028 3 HYPERLINK l _Toc31464 圖1. 8 全氟聚醚硅烷作用機理 PAGEREF _Toc31464 3 HYPERLINK l _Toc25929 圖1. 9 含全氟聚醚單體核殼乳液示意圖 PAGEREF _Toc25929 3 HYPERLINK l _

36、Toc24550 圖1. 10 全氟聚醚-聚氨酯光固化樹脂制備 PAGEREF _Toc24550 3 HYPERLINK l _Toc25093 圖2. 1 醚鍵間隔基全氟聚醚硅烷合成過程 PAGEREF _Toc25093 3 HYPERLINK l _Toc26678 圖2. 2 wiliamson反響取代機理 PAGEREF _Toc26678 3 HYPERLINK l _Toc18599 圖2. 3 酰胺鍵為間隔基的全氟聚醚硅烷合成路線 PAGEREF _Toc18599 3 HYPERLINK l _Toc17461 圖2. 4 苯環(huán)為間隔基全氟聚醚硅烷合成路線圖 PAGEREF

37、 _Toc17461 3 HYPERLINK l _Toc22806 圖2. 5 DMF催化機理示意圖 PAGEREF _Toc22806 3 HYPERLINK l _Toc10563 圖2. 6 全氟聚醚甲酯的紅外譜圖 PAGEREF _Toc10563 3 HYPERLINK l _Toc23549 圖2. 7 全氟聚醚醇的紅外譜圖 PAGEREF _Toc23549 3 HYPERLINK l _Toc11008 圖2. 8 FA-1的紅外譜圖 PAGEREF _Toc11008 3 HYPERLINK l _Toc21906 圖2. 9 FA-2的紅外譜圖 PAGEREF _Toc2

38、1906 3 HYPERLINK l _Toc26490 圖2. 10 FA-3的紅外譜圖 PAGEREF _Toc26490 3 HYPERLINK l _Toc13209 圖2. 11 FA-4的紅外譜圖 PAGEREF _Toc13209 3 HYPERLINK l _Toc26025 圖3. 1 涂布有全氟聚醚硅烷的玻璃屏與空白樣的比照 PAGEREF _Toc26025 3 HYPERLINK l _Toc30818 圖3. 2 油筆耐污效果圖 PAGEREF _Toc30818 3 HYPERLINK l _Toc16621 圖4. 1 不同間隔基全氟聚醚單體構(gòu)造圖 PAGEREF

39、 _Toc16621 3 HYPERLINK l _Toc20850 圖4. 2 全氟聚醚丙烯酸酯單體合成路線 PAGEREF _Toc20850 3 HYPERLINK l _Toc21453 圖4. 3 全氟聚醚苯乙烯合成路線 PAGEREF _Toc21453 3 HYPERLINK l _Toc16538 圖4. 4 (HFPO)3EMA的紅外譜圖 PAGEREF _Toc16538 3 HYPERLINK l _Toc13129 圖4. 5 (HFPO)3S的紅外譜圖 PAGEREF _Toc13129 3表格清單TOC t 題注,1 h HYPERLINK l _Toc18084

40、表1. 1 氟硅單體的主要種類 PAGEREF _Toc18084 3 HYPERLINK l _Toc5606 表1. 2 氫、氟、氯原子的有關物理常數(shù) PAGEREF _Toc5606 3 HYPERLINK l _Toc9312 表1. 3 共價鍵的鍵能與鍵長比較 PAGEREF _Toc9312 3 HYPERLINK l _Toc2653 表1. 4 外表構(gòu)造與的臨界外表力的關系 PAGEREF _Toc2653 3 HYPERLINK l _Toc20886 表2. 1 實驗試劑 PAGEREF _Toc20886 3 HYPERLINK l _Toc13654 表2. 2 實驗設

41、備 PAGEREF _Toc13654 3 HYPERLINK l _Toc14142 表3. 1 實驗試劑 PAGEREF _Toc14142 3 HYPERLINK l _Toc7262 表3. 2 接觸角測試結(jié)果 PAGEREF _Toc7262 3 HYPERLINK l _Toc29950 表3. 3 油筆耐污性的結(jié)果 PAGEREF _Toc29950 3 HYPERLINK l _Toc6655 表4. 1 實驗試劑 PAGEREF _Toc6655 3 HYPERLINK l _Toc4991 表4. 2 實驗設備 PAGEREF _Toc4991 3 HYPERLINK l

42、_Toc15609 表4. 3 光固化涂料配方 PAGEREF _Toc15609 3 HYPERLINK l _Toc25337 表4. 4 光固化薄膜水接觸角測試結(jié)果 PAGEREF _Toc25337 3 HYPERLINK l _Toc11679 表4. 5 光固化薄膜抗指紋性能檢測結(jié)果 PAGEREF _Toc11679 3 -. 可修編. 第一章緒論1.1氟碳低外表能涂料的應用與開展氟碳化合物一般指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上的氫被一個或多個氟原子取代，甚至全部被氟原子取代。以氟碳合物為主劑的涂料稱為氟碳涂料。一方面因氟原子的最大電負性和最小的原子半徑，使得C-F鍵形成了鍵能高、鍵長短的特

43、點，氟原子包圍在C-C周圍因電子效應相互排斥形成對稱的螺旋構(gòu)造，相當于在C-C周圍形成一層完美的保護層，這種屏蔽保護使得氟碳化合物具有了優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學穩(wěn)定性；另一方面F原子的2s軌道和2p軌道與碳原子的相應軌道完美重疊，導致了C-F鍵具有極低的極化率，使得氟碳化合物分子部排列嚴密，但分子間的作用力低，賦予了氟碳化合物非凡的不粘附性、低外表力、低摩擦系數(shù)、疏水疏油等特殊的外表性能1-5。綜上，氟碳化合物具有三高兩憎即高耐熱性、高耐候性和高化學穩(wěn)定性，憎水憎油的特殊性能，使其在化工涂料和外表處理劑方面具有廣泛的應用，因此成為了近年來國外學者研究的熱點6-7。1.1.1 氟碳低外表能涂

44、料的主要開展方向從上世紀30年代氟利昂的出現(xiàn)以來，氟碳化合物在涂料上的應用的得到了廣泛的關注與全面開展，其開展方向可按構(gòu)造劃分以下三個方向：主鏈構(gòu)造的含氟聚合物主鏈構(gòu)造含氟聚合物主要通過氟烯烴聚合得到均聚物或共聚物。20世紀30年代初，隨著美國的3M公司和杜邦公司先后制備出聚三氟氯乙烯(PCTFE)和聚四氟乙烯(PTFE)，開啟了含氟聚合物的研究的研究熱潮。早期含氟聚合物主要是包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)，這一類含氟聚合物都屬于氟烯烴單體的均聚物。它們具有優(yōu)良的耐化學藥品性、耐上下溫性能、不粘性、潤滑性、電絕緣性等特點，但以

45、上化合物都有難溶難熔的缺點，需高溫處理，加工困難，極大的限制了應用圍。第二代含氟聚合物以氟烯烴共聚物為主，如偏氟乙烯一三氯氟乙烯(VDF-CTFE)、偏氟乙烯一六氟丙烯(VDF-HFP)等。在含氟烯烴為主的共聚體系中引入不含氟或半氟的共聚單體可以降低含氟聚合物的結(jié)晶度，使聚合物熔融溫度點降低，提高其加工性能。第三代含氟聚合物以氟乙烯、羥基烴基乙烯基醚共聚物(FEVE)等為代表，這類樹脂通常含有羥基和羧基等活性基團，常溫下可溶于有機溶劑。使用含氨基或異氰酸基團的樹脂可對其進展固化。這種常溫或低溫固化型含氟涂料的誕生拉開了含氟樹脂由熱塑性進人熱固性階段8-11。王冠12等人使用溶膠-凝膠法制備粒徑

46、均勻、分散性穩(wěn)定的納米SiO2微粒，按一定質(zhì)量分數(shù)比將PTFE乳液和SiO2水溶液調(diào)配成混合雜化乳液，采用旋涂法涂布，在380 下進展熱固化成膜，利用生物仿真原理得到微納雙層構(gòu)造的復合涂層，外表形貌與荷葉外表接近。之后再用含氟硅氧烷對涂層外表進展修飾，成功得到超疏水涂膜，涂層最高接觸角高達150.9，滾動角為8，且實驗制作操作簡便，本錢較低，實用性強。延波13等人利用靜電紡絲這種新方法，制備了PVDF 和 PVDF-HFP復合材料纖維薄膜，之后對其進展熱壓處理，采用SEM電鏡對其表征其形貌，測試其力學性能和防水透。結(jié)果說明：當PVDF和PVDF-HFP溶液質(zhì)量分數(shù)分別為9%和12%，纖維薄膜的

47、質(zhì)量最正確；熱壓處理后PVDF/PVDF-HFP復合納米纖維膜因氟元素的參加其防水性能明顯提高；隨著PVDF-HFP的含量比提高，熱壓后的薄膜的力學性能和耐靜水壓性能均呈現(xiàn)先增大后減小的特點，當紡絲原料中的PVDF與PVDF-HFP的質(zhì)量比為2:1時，其耐靜水壓、力學性能和透濕性能最正確。含氟化側(cè)基的聚合物為了進一步提高含氟聚合物的加工性能以及降低含氟化物的用量，將含氟化合物引入聚合物側(cè)基上，利用外表勢能動力使得含氟鏈段向外表，實現(xiàn)外表氟元素的聚集，使得聚合物外表具有和主鏈含氟聚合物一樣的性能14-16。理想狀態(tài)下含氟化側(cè)基改性的聚合物固化后呈現(xiàn)規(guī)整的梳狀構(gòu)造，如下列圖1.1所示。圖1. SE

48、Q 圖1. * ARABIC 1含氟側(cè)基化合物在基底外表排列示意圖Fig 1.1 The fluorine-containing pound arrayed side surface of the substrate聚合物側(cè)基引入氟化側(cè)基最常用的方法是將氟碳化合物進展末端改性，合成可聚合的含氟單體，再通過乳液聚合溶液聚合和光固化等聚合方法含氟側(cè)基聚合物，目前主要種類包括含氟丙烯酸酯類、含氟聚氨酯類和含氟環(huán)氧樹脂類。1、含氟丙烯酸酯涂料含氟丙烯酸酯涂料既保存?zhèn)鹘y(tǒng)丙烯酸酯涂料良好的耐堿性、保色保光性、涂膜色澤飽滿等特點，又兼具有機氟樹脂耐候性好、耐污、高防腐及自清潔等性能，是一種綜合性能優(yōu)良的涂料

49、。通過引入含氟基團來改變丙烯酸酯聚合物的構(gòu)造，從而大大改善丙烯酸樹脂的性能，具有更廣泛的應用前景17。聶建華18等人設計了一種包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸羥乙酯，含氟丙烯酸酯的反響單體配方，以二甲苯和乙酸乙酯為混合溶液，通過溶液聚合的方法制備含氟丙烯酸樹脂，再參加固化劑等助劑調(diào)配出含氟丙烯酸酯涂料，通過熱固化的方法制得高耐水性疏水涂膜。結(jié)果說明，由該含氟丙烯酸樹脂制得的涂膜的水接觸角為 132.7、水溶率為 4.1%，綜合性能與美國 Ultratech 公司生產(chǎn)的空調(diào)鋁箔用超疏水涂料 Ultra AC系列透明清漆相當。該含氟丙烯酸樹脂具有應用在空調(diào)鋁箔超疏水處理的

50、巨大潛力。單良19等人運用半連續(xù)種子乳液的聚合方法，制備出一種含氟丙烯酸樹脂的核殼乳液，氟改性單體選用丙烯酸十三氟辛酯，同時核殼乳液的聚合工藝可以進一步減少含氟單體使用量，從而降低本錢。通過紅外光譜、*PS、TEM、TG及接觸角測試分析了核殼粒子的構(gòu)造、穩(wěn)定性和涂膜的外表形貌，以及不同氟單體含量與交聯(lián)劑添加量對整理織物疏水疏油性和外表特性的影響。結(jié)果說明，當核殼構(gòu)造共聚物乳液的氟單體含量為6.7，交聯(lián)劑添加為3時，乳膠粒具有明顯的核殼構(gòu)造，織物的外表特性最正確，整理棉織物的拒水評分到達80，拒油達5級，水接觸角為138.2。2、含氟聚氨酯涂料含氟聚氨酯涂料具有優(yōu)異的耐候性、保色性及耐熱性、耐腐

51、蝕性、耐化學品性，可室溫固化，具有其它涂料無法比較的綜合性能，廣泛應用在航天航空、橋梁、車輛、船舶防腐和建筑等領域，是鋁材、鋼材、水泥、塑料、木材外表的防護和裝飾涂料。含氟聚氨酯涂料采用羥基固化雙組分聚氨酯涂料的原理，將含羥基的氟樹脂，與作為固化劑組分的多異氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料，可常溫交聯(lián)。該涂料由作為功能基團的含氟共聚物，通過與多異氰酸酯常溫交聯(lián)過與多異氰酸酯常溫交聯(lián)固化，不僅具有氟樹脂優(yōu)異的化學性能，且具有通用涂料的性能而被廣泛應用20。培枝21等人采用全氟乙基辛醇(FEOH)為原料，對聚氨酯進展末端改性，制備了舍全氟烷基側(cè)鏈的陽離子舍氟水性聚氨酯，通過*PS對外表元素分布進展分析發(fā)現(xiàn)

52、，外表氟元素含量遠遠大于理論值，說明含氟鏈段成膜時會向膜層外表遷移，從而增加了膜層外表的氟元素含量，一方面進一步降低膜層的外表能，另一方面增加膜層的耐熱性和防腐性能。冠榮22等人以甲基丙烯酸十三氟辛酯為原料合成一種新型含氟二元醇(F-DEA)單體，以溶液共聚的方法與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四亞甲基醚二醇(PTMG-1000)、一甲基二乙醇胺(MDEA)以及季戊四醇三丙烯酸醋(PETA)反響合成一種用于UV固化的陽離子型水性含氟聚氨酯樹脂。利用FT-IR、1H-NMR等手段對產(chǎn)物的分子構(gòu)造進展表征。采用粒徑分析、接觸角測試、*PS等其他性能測試手段，對溶液聚合、光固化成膜過程和涂膜性能

53、進展檢測分析。結(jié)果說明：該含氟聚氨酯樹脂可以穩(wěn)定分散在水中，隨著含氟單體添加比的增加，乳液粒徑增大，同時光固化速率下降，通過*PS檢測發(fā)現(xiàn)熱處理有助于氟碳鏈像涂膜外表的遷移，所得的光固化涂膜具有出色的耐水性和耐化學品性能。3、含氟環(huán)氧樹脂涂料含氟環(huán)氧樹脂既可以改善環(huán)氧樹脂的溶解性，還可以提高環(huán)氧樹脂的耐熱性、耐磨性、耐水性和耐腐蝕性能23。酈聰24等人選用全氟聚醚低聚物與4-環(huán)己烯-1，2-二甲醇反響合成了新型的用于UV固化的全氟聚醚環(huán)氧單體。該含氟單體最大的優(yōu)勢是與環(huán)氧樹脂預聚物具有非常好的相容性同時可改善其耐水性能。在光固化涂料中參加此含氟環(huán)氧單體得到的固化膜水接觸角為113。這種全氟聚醚

54、環(huán)氧單體可廣泛用于涂料、油墨和離型材料中，提高其耐水性和耐化學品性。圖1. SEQ 圖1. * ARABIC 2全氟烷氧基取代的環(huán)氧環(huán)己烷衍生物合成路線Fig 1.2 Perfluoroalko*y substituted epo*y-cyclohe*ane derivatives synthetic route有機氟硅雜化聚合物有機機硅材料一般具有良好的的耐上下溫性能、高溫下依然表現(xiàn)出優(yōu)越的物理機械性能、耐老化等特性；而有機氟材料高溫穩(wěn)定性好，具有極其優(yōu)越的耐油污性和耐化學品性。但隨著隨著工業(yè)技術的不斷開展有機硅材料應用條件越來越苛刻，其耐油性和耐化學介質(zhì)差的缺點不斷被放大，而有機氟材料則存

55、在低溫應用性能差等缺點。因此，20世紀50年代，Dow Corning公司開場將具有良好的耐油性、耐化學介質(zhì)但耐低溫性差的有機氟材料與有機硅材料優(yōu)勢互補，研發(fā)了一系列的氟硅產(chǎn)品，開辟了氟硅材料的新領域。有機氟硅樹脂制備方法按作用原理課分為物理共混法和化學改性法。物理共混法通過在有機氟樹脂中參加有機硅樹脂，通過機械攪拌的手段得到氟硅改性樹脂。物理共混法存在穩(wěn)定性差、相容性差易發(fā)生相別離等缺點限制了其使用，已逐漸被化學改性法取代。化學改性法得到氟硅聚合物的方法主要有：先合成一種氟硅單體，然后通過自聚或共聚合成有機氟硅聚合物；通過含氟單體和有機硅單體直接共聚得到有機氟硅聚合物；含氟聚合物與含硅聚合物

56、改性反響生成氟硅聚合物25-26。目前合成氟硅樹脂的常見單體如下表1.1所示：表1. SEQ 表1. * ARABIC 1氟硅單體的主要種類Tab 1.1 The main types of fluorine-silicon monomer含氟單體含硅單體氟硅單體氟烯烴類氟烷基乙烯醚類甲基丙烯酸氟烷基酯類乙烯基硅氧烷乙烯基聚硅氧烷含硅烷基的丙烯酸酯類環(huán)硅氧烷氟芳基硅烷氟烷基硅烷峰27等人以通過全氟辛基磺酰氟和y-氨丙基三乙氧基硅烷的縮合反響，合成了全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷，參加羥基硅油、乙醇等，按一定比例調(diào)配為防污入料，將其應用于拋光磚的外表處理。實驗結(jié)果證明：經(jīng)其處理的拋光磚外表的水接

57、觸角到達114.7。、吸水率為0.041、耐碘酒和鐵紅膏實驗證明其耐污染性都到達五級。該氟硅烷單體具有良好的外表改性性能，且具有優(yōu)秀的耐磨性。Kim28等人以甲基乙基酮為溶劑，使全氟烷基丙烯酸酯分別與有機硅丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷共聚制得三種無規(guī)共聚物，并比較了它們的分子量和外表自由能的大小。三種無規(guī)共聚物涂膜據(jù)表現(xiàn)出了良好的疏水疏油性，與其它兩種含硅單體相比，有機硅丙烯酸酯單體含有機硅最多，因此其共聚物涂膜的外表自由能最低，疏水疏油性最好。1.1.2 氟碳化合物構(gòu)造對疏水疏油性能的影響因素含氟低外表能涂料成膜后，假設要有較好的疏水疏油防污效果，首先必須

58、保證涂膜外表有足夠的氟元素含量，氟化基團應足夠大能夠掩蓋非氟化基團；更進一步來說，CF3降低外表能效果比CF2CF2更有效，應盡量使CF3在涂膜最外表嚴密排列；最后涂膜疏水疏油耐污性能還與含氟鏈段排列的有序性和結(jié)晶性有較大的關聯(lián)，含氟鏈段越容易結(jié)晶，其相互排列就越嚴密，排列穩(wěn)定性越好，從而其外表性能也就越出色29。Koji Honda30-31等人通過比較不同含氟碳原子數(shù)和不同主鏈構(gòu)造的全氟烷基丙烯酸酯均聚物涂膜性能時發(fā)現(xiàn)，當含氟碳原子數(shù)目8時，含氟碳鏈出現(xiàn)了結(jié)晶和排列有序化的現(xiàn)象，且隨著含氟碳原子數(shù)從2增加到8，水接觸角由102增長到122，其滾動角則在含氟碳原子數(shù)等于8時發(fā)生突變，由62降

59、為19；當主鏈構(gòu)造由丙烯酸酯變?yōu)榧谆┧狨r，由于分子整體剛性增加，聚合物常溫下呈現(xiàn)玻璃態(tài)，滾動角在低含氟碳原子下也能到達較低水平，滾動角越大耐污性能越好。圖1. SEQ 圖1. * ARABIC 3含氟鏈段結(jié)晶性對疏水性能的影響Fig 1.3 Crystallization of the hydrophobic properties of fluorine-containing segment專利7.732同時指出氟碳鏈段分子構(gòu)造的有序性對含氟鏈段的排列有序性和結(jié)晶性也有較大影響，直鏈型含氟鏈段比支鏈型含氟鏈段的排列更加規(guī)整、結(jié)晶性也更強，進而使得其具有更佳的外表性能。尺田英夫等人33發(fā)現(xiàn)

60、含苯環(huán)全氟烷基單體的臨界外表力遠低于含氟辛基丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯的臨界外表力，說明主鏈與含氟鏈段之間的間隔基對疏水疏油性能也有很大影響，苯環(huán)的引入既增加了間隔基的分子體積又增加了鏈段的剛性，有利含氟鏈段的遷移及在外表形成有序穩(wěn)定的構(gòu)造。此外與CF基團相連的亞甲基數(shù)目也會影響氟碳鏈段向外表的遷移。當氟碳CF2單元長度一定時，其外表特性與氟化側(cè)鏈中亞甲基數(shù)目有關。亞甲基長度n=2時，水接觸角為97，外表能為24.8 mJ/m2；當n=6時，水接觸角增加到107。氟碳化合物構(gòu)造對疏水疏油性能影響總結(jié)如下：含氟鏈段越長，氟碳鏈排列越嚴密，疏水疏油性能越好；含氟鏈段構(gòu)造越規(guī)整，氟碳鏈排列越規(guī)整、結(jié)