第4章固體中原子及分子的運動筆記及課后習(xí)題詳解

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)第4章 固體中原子及分子的運動4.1 復(fù)習(xí)筆記一、表象理論1菲克第一定律擴散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比，即該方程稱為菲克第一定律或擴散第一定律，描述了一種穩(wěn)態(tài)擴散，即質(zhì)量濃度不隨時間而變化。根據(jù)擴散通量的定義，可得：由菲克第一定律可得：由此解得：2菲克第二定律大多數(shù)擴散是非穩(wěn)態(tài)擴散過程，某一點的濃度是隨時間而變化的，這類過程可以由第二定律來描述，其表達式：如果假定擴散系數(shù)D與濃度無關(guān)，則上式可簡化為：菲克第二定律三維表達式為：(1)化學(xué)擴散：擴散是由于濃度梯度所引

2、起的，這樣的擴散稱為化學(xué)擴散；(2)自擴散：不依賴濃度梯度，而僅由熱振動而產(chǎn)生的擴散稱為自擴散，由Di表示。3擴散方程的解（1）兩端成分不受擴散影響的擴散偶初始條件：邊界條件：圖4.1 擴散偶的成分一距離曲線若焊接面右側(cè)棒的原始質(zhì)量濃度為零，則：而界面上的濃度等于2/2。（2）一端成分不受擴散影響的擴散體初始條件：邊界條件：即假定滲碳一開始，滲碳源一端表面就達到滲碳?xì)夥盏奶假|(zhì)量濃度，可得：如果滲碳零件為純鐵（0=0），可得：（3）衰減薄膜源初始擴散物質(zhì)的濃度分布為：菲克第二定律對衰減薄膜源的解可用高斯解的方式給出：式中，k是待定常數(shù)。假定擴散物質(zhì)的單位面積質(zhì)量為M，則薄膜擴散源隨擴散時間衰減后

3、的分布：當(dāng)擴散時間越長，擴散物質(zhì)初始分布范圍越窄，高斯解就越精確。而保證高斯解有足夠精度的條件為：如果在金屬b棒一端沉積擴散物質(zhì)a(單位面積質(zhì)量為M)，經(jīng)擴散退火后，其質(zhì)量濃度為上述擴散偶的2倍，即因為擴散物質(zhì)由原來向左右兩側(cè)擴散改變?yōu)閮H向一側(cè)擴散。最終解為：由于在均勻化擴散退火時只考慮濃度在x=時的變化，此時sin（）=1，所以因為所以由上式可知，要完全消除偏析是不可能的，因為此時要求t+4置換型固溶體中的擴散若組元i（i=1，2）的質(zhì)量濃度為i，擴散速度為v，則其擴散通量：對于兩個組元，它們的擴散總通量分別為：在擴散過程中，假設(shè)密度保持不變，則須滿足：5擴散系數(shù)D與濃度相關(guān)時的求解（1）設(shè)

4、無限長的擴散偶，其初始條件為：當(dāng)t=0時，玻耳茲曼引入?yún)⒘?，使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠痰?；?）初始條件變?yōu)椋寒?dāng)t=0時，將和（437）式代入上式：得二、擴散的熱力學(xué)分析1上坡擴散物質(zhì)從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴散，擴散的結(jié)果提高了濃度梯度，稱為上坡擴散或者逆向擴散。如：調(diào)幅分解。2擴散驅(qū)動力由熱力學(xué)分析可知，擴散的驅(qū)動力并不是濃度梯度，而應(yīng)是化學(xué)勢梯度。由此不僅可以解釋常規(guī)的擴散現(xiàn)象，而且可以解釋上坡擴散。同時，引起上坡擴散還可能有以下情況：彈性應(yīng)力的作用；晶界的內(nèi)吸附；大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴散，造成擴散原子的不均勻性。三、擴散的原子理論1擴散機制（1）交換機制相鄰原子的直接

5、交換，,即兩個相鄰原子互換了位置；（2）間隙機制原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置；（3）空位機制擴散原子從正常位置跳動到臨近的空位，即通過原子與空位交換位置而實現(xiàn)擴散，是間隙固溶體中的主要擴散機制?？驴线_爾效應(yīng)最重要意義之一，支持了空位擴散機制；（4）晶界擴散及表面擴散對于多晶材料，擴散物質(zhì)可沿三種不同路徑進行，即晶體內(nèi)擴散（或稱體擴散），晶界擴散和樣品自由表面擴散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴散系數(shù)。2原子跳躍和擴散系數(shù)（1）原子跳躍頻率以間隙固溶體為例，溶質(zhì)原子的擴散一般是從一個間隙位置跳躍到其近鄰的另一個間隙位置。這個數(shù)值表示了在T溫度下具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)，或稱幾

6、率。跳躍頻率：如果n1到n2，那么在晶面2上得到間隙溶質(zhì)原子的凈值式中，由擴散通量的定義得到，NA為阿伏加德羅常數(shù)，Ar為相對原子質(zhì)量。與菲克第一定律比較，可得（2）擴散系數(shù)對于間隙型擴散，設(shè)原子的振動頻率為v，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則式中，D0稱為擴散常數(shù)；U是間隙擴散時溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴散激活能Q。阿累尼烏斯（arrhenius）方程：式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.314J/(molK)；Q代表每摩爾原子的激活能；T為熱力學(xué)溫度。四、擴散激活能擴散系數(shù)的一般表達式：五、無規(guī)則行走與擴散距離原子的擴散是一種無規(guī)則行走，其理論推

7、導(dǎo)的結(jié)果與擴散方程推導(dǎo)的結(jié)果一致，即擴散距離與擴散時間t的平方根成正比。六、影響擴散的因素1溫度溫度是影響擴散速率的最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴散系數(shù)也越大。2固溶體類型不同類型的固溶體，原子的擴散機制是不同的。間隙固溶體的擴散激活能一般均較小。3晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)對擴散有影響，有些金屬存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)它們的晶體結(jié)構(gòu)改變后，擴散系數(shù)也隨之發(fā)生較大的變化。4晶體缺陷（1）對于多晶材料，擴散物質(zhì)通?？梢匝厝N途徑擴散，即晶內(nèi)擴散、晶界擴散和表面擴散。（2）一般認(rèn)為，位錯對擴散速率的影響與晶界的作用相當(dāng)，有利于原子的擴散，但由于位錯與間隙原子發(fā)生交互作用，也可能減慢擴

8、散。（3）晶界、表面和位錯等對擴散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴散激活能均比晶內(nèi)擴散激活能小，加快了原子的擴散。5化學(xué)成分（1）從擴散的微觀機制可以看到，原子躍過能壘時必須擠開近鄰原子而引起局部的點陣畸變，也就是要求部分地破壞鄰近原子的結(jié)合鍵才能通過；（2）擴散系數(shù)的大小除了與組元特性有關(guān)外，還與溶質(zhì)的濃度有關(guān)。（3）第三組元（或雜質(zhì)）對二元合金擴散原子的影響較為復(fù)雜，可能提高其擴散速率，也可能降低，或者幾乎無作用。6應(yīng)力的作用（1）如果合金內(nèi)部存在著應(yīng)力梯度，應(yīng)力就會提供原子擴散的驅(qū)動力，那么，即使溶質(zhì)分布是均勻的，也可

9、能出現(xiàn)化學(xué)擴散現(xiàn)象；（2）如果在合金外部施加應(yīng)力，使合金中產(chǎn)生彈性應(yīng)力梯度，這樣也會促進原子向晶體點陣伸長部分遷移，產(chǎn)生擴散現(xiàn)象。七、反應(yīng)擴散1定義通過擴散使固溶體內(nèi)的溶質(zhì)組元超過固溶體極限而不斷形成新相的擴散過程，稱為反應(yīng)擴散或相變擴散。2特征在二元合金經(jīng)反應(yīng)擴散的滲層組織中不存在兩相混合區(qū)，而且在相界面上的濃度是突變的，它對應(yīng)于該相在一定溫度下的極限溶解度。八、離子晶體中的擴散在離子晶體中，擴散離子只能進入具有同樣電荷的位置，即不能進入相鄰異類離子的位置。離子擴散只能依靠空位來進行，而且空位的分布也有其特殊性。1肖特基型空形成等量的陽離子和陰離子空位的無序分布稱為肖特基（Schottky）

10、型空位。弗倫克爾型空位當(dāng)形成一個間隙陽離子所需的能量Gic比形成一個陽離子空位能Gvc小很多時，則形成陽離子空位的電荷可通過形成間隙陽離子來補償，這樣的缺陷組合形成弗侖克爾（Frenkel）型無序態(tài)，或稱弗侖克爾型空位（如圖4.2）圖4.2 Frenkel缺陷3擴散系數(shù)DT與電導(dǎo)率存在下列關(guān)系式：（1）當(dāng)以間隙機制進行擴散時，（2）當(dāng)以空位機制進行擴散時，由式可知，不同擴散機制具有不同DT間的關(guān)系。九、高分子的分子運動分子鏈內(nèi)部為共價鍵結(jié)合、而分子鏈之間的相互作用是弱的范德瓦耳斯力和氫鍵。1分子鏈運動的起因及其柔順性高分子的主鏈很長，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影響下，分子鏈從蜷曲變?yōu)?/p>

11、伸直是通過分子運動來實現(xiàn)的，分子鏈的運動起因于主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。單鍵的電子云分布是軸對稱的，因此高分子在運動時單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋（轉(zhuǎn)）。構(gòu)象：由于單鍵內(nèi)旋導(dǎo)致原子排布方式的不斷變換，產(chǎn)生了分子在空間的不同形態(tài)，稱為構(gòu)象。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈蜷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋越自由，蜷曲的趨勢越大，表明高分子鏈的柔順性越好。（2）柔順性：用鏈段長度的大小可表征高分子鏈的可動性，即柔順性。如果鏈段的長度為lP。，鏈節(jié)的長度為l，則有式中，lP又稱為持續(xù)長度；為不同構(gòu)象的能壘差。當(dāng)0時，lP1，即鏈段的長度等于鏈節(jié)的長度，此時高分子鏈?zhǔn)亲钊犴樀逆湥划?dāng)增大，/ktl時，l隨之增大，如果lP大到與整個

12、鏈的長度L=nl（n為聚合度）一樣時，高分子鏈相當(dāng)于由一個剛性的鏈段組成，這就是最剛性的棒狀分子，無柔順性可言。鏈的靜態(tài)柔順性可用鏈段長度與整個分子的長度之比x來表示：顯然，只有當(dāng)x很小的時候分子鏈才能具有柔順性行為。2分子的運動方式及其結(jié)構(gòu)影響因素運動方式：大尺寸單元：整個高分子鏈的運動，亦稱布朗運動；小尺寸單元：鏈段或鏈段以下的小運動單元，亦稱微布朗運動（2）不同溫度下的運動方式：在較低溫度下，熱能不足以激活整個高分子鏈或鏈段的運動，則可能使比鏈段小的一些運動單元發(fā)生運動，表示為鍵角和鍵長的略為變化，也示出了側(cè)基的轉(zhuǎn)動和側(cè)基內(nèi)的運動。當(dāng)溫度升高，熱能可進一步激活部分鏈段的運動，盡管整個高分

13、子鏈仍被凍結(jié)，這時高分子鏈可產(chǎn)生各種構(gòu)象，以此對外界影響作出響應(yīng)，或擴張伸直或蜷曲收縮。圖4.3 高分子中的小尺寸運動單元1-主鏈鏈節(jié)的運動2-側(cè)基的轉(zhuǎn)動3-側(cè)基內(nèi)的運動圖4.4 鏈段運動示意圖溫度進一步升高，則分子的動能更大，在外力的影響下有可能實現(xiàn)整個分子鏈的質(zhì)心位移流動，通過鏈段的逐步躍遷來實現(xiàn)整個大分子鏈的位移，如圖4.5所示。圖4.5 升高溫度分子的運動狀態(tài)（a）（b）(3)影響分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素:主鏈結(jié)構(gòu)主鏈全由單鍵組成時，因單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子鏈顯示出很好的柔順性。主鏈結(jié)構(gòu)的不同會導(dǎo)致內(nèi)旋的難易差異。在常見的三大類主鏈結(jié)構(gòu)中，SiO鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C-O鍵容易，而CO鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又

14、比CC鍵容易；取代基的特性取代基的極性越強，相互間的作用力越大，單鍵的內(nèi)旋越困難，柔順性越差；鏈的長度分子鏈越短，剛性越強，柔順性越差；交聯(lián)度交聯(lián)度越低，柔順性越好。結(jié)晶度高分子結(jié)晶度越大，其柔順性越差。3高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運動解說高分子鏈的幾何形狀主要有線型、支化型和體型（三維網(wǎng)狀）等三類。（1）線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。玻璃態(tài)：在Tg溫度以下，分子的動能較小，不足以克服主鏈內(nèi)旋的能壘，因此不足以激發(fā)起鏈段的運動，鏈段被“凍結(jié)”；高彈態(tài)：溫度提高到Tg以上時，分子本身的動能增加，增多，鏈段的自由旋轉(zhuǎn)成為可能，鏈段可以通過主鏈中單鍵內(nèi)旋不斷改變構(gòu)象；黏流態(tài)；

15、當(dāng)溫度超過Tf時，分子的動能繼續(xù)增大，有可能實現(xiàn)許多鏈段同時或相繼向一定方向的移動，整個大分子鏈質(zhì)心發(fā)生相對位移，可出現(xiàn)粘性流動。（2）體型非晶態(tài)高分子的力學(xué)狀態(tài)體型非晶態(tài)高分子是由分子鏈之間通過支鏈或化學(xué)鍵連接成一體的立體網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。分子的運動特性與交聯(lián)的密度有關(guān)。（3）結(jié)晶高分子的力學(xué)狀態(tài)結(jié)晶高分子材料具有比較固定和敏銳的熔點（Tm）。完全結(jié)晶的高分子在Tm以下，由于分子排列緊密規(guī)整，分子間相互作用力較大，鏈段運動受阻，不產(chǎn)生高彈態(tài)，所以高分子變形很小，始終保持強硬的晶體狀態(tài)。當(dāng)溫度高于Tm之后：a若高分子的相對分子質(zhì)量較低，過渡為無規(guī)結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，于是進入黏流態(tài)。b若高分子的相對分

16、子質(zhì)量較大，分子鏈很長，分子的動能仍不能使整個分子運動，而只能發(fā)生鏈段的運動，因此，也會出現(xiàn)相應(yīng)的高彈態(tài)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高并超過Tf時，就進入黏流態(tài)。圖4.7 結(jié)晶高分子的形變-溫度曲1相對分子質(zhì)量較低，Tm=Tf2相對分子質(zhì)量較高，Tm0的全部時間，滲碳?xì)夥毡３直砻娉煞譃?%。假設(shè)Dc=2.010-5exp（-RT）（m2s），計算滲碳時間。若將滲層加深1倍，則需多長時間?若規(guī)定叫（C）=0.3%作為滲碳層厚度的量度，則在930時滲碳10h的滲層厚度為870時滲碳10h的多少倍?解：由菲克（Fick）第二定律解得兩邊同除密度得：查表可知：則，故滲碳時間由關(guān)系公式得：當(dāng)溫度相同時，D1=D2,于

17、是得：4-5 （C）=0.85%的普碳鋼加熱到900在空氣中保溫1h后外層碳濃度降到零。推導(dǎo)脫碳擴散方程的解，假定t0時，x=0處，=0。假如要求零件外層的碳濃度為0.8%，表面應(yīng)車去多少深度?解：由菲克第二定律得通解（假定D與無關(guān)）：初始條件：邊界條件：初始條件：邊界條件：聯(lián)立方程：得：代入方程解得：同除合金密度，得：故，4-6 在950下對純鐵進行滲碳，并希望在0.1mm的深度得到1（C）=0.9%的碳含量。假設(shè)表面碳含量保持在2（C）=1.20%，擴散系數(shù)。計算為達到此要求至少要滲碳多少時間。解：查表得故：t327s4-7設(shè)純鉻和純鐵組成擴散偶，擴散1h后，Matan0平面移動了1.52

18、10-3cm。已知摩爾分?jǐn)?shù)XCr=0.478時，（z為擴散距離），互擴散系數(shù)試求Matano面的移動速度和鉻、鐵的本征擴散系數(shù)DCr，DFe。（實驗測得Matan0面移動距離的平方與擴散時間之比為常數(shù)。）解：根據(jù)Kirkendall,標(biāo)記移動速度互擴散系數(shù)4-8 有兩種激活能分別為Q1=83.7kJmol和Q2=251kJmol的擴散反應(yīng)。觀察在溫度從25升高到600時對這兩種擴散的影響，并對結(jié)果作出評述。解：對于溫度從298K提高到873K，擴散速率D分別提高4.6109倍和9.51028倍，顯示出溫度對擴散速率的重要影響。當(dāng)激活能越大，擴散速率對溫度的敏感性越大。4-9 碳在Ti中的擴散系

19、數(shù)在以下溫度被確定。測量溫度擴散系數(shù)D（m2s-1）736782835210-12510-131.310-12試確定公式是否適用；若適用，則計算出擴散常數(shù)D0和激活能Q。試求出500下的擴散系數(shù)。解：因為所以，改變對數(shù)形式得：且有因此因為，所以D0和Q于T無關(guān)，對于T=1009K（736）, ，把值代入表中溫度和D（化為絕對溫度）作圖如圖22所示4-10 鐵在925滲碳4h，碳原子躍遷頻率=1.7109s，若考慮碳原子在鐵中的八面體間隙躍遷，躍遷的步長為2.5310-10m。求碳原子總遷移路程S。求碳原子總遷移的均方根位移若碳原子在20時的躍遷頻率=2.110-9s，求碳原子在4h的總遷移路程

20、和均方根位移。解：4-11 根據(jù)實際測定lgD與的關(guān)系圖（見圖411），計算單晶體銀和多晶體銀在低于700溫度范圍的擴散激活能，并說明二者擴散激活能差異的原因。答：在700時，多晶體銀擴散激活能為：單晶體銀的擴散激活能為：單晶體的擴散是體擴散，而多晶體存在晶界，由于晶界的“短路”擴散作用，使擴散速率增大，從而擴散激活能較小。4-12 對于晶界擴散和體內(nèi)擴散，假定擴散激活能，試畫出其lnD相對溫度倒數(shù)的曲線，并指出約在哪個溫度范圍內(nèi)晶界擴散起主導(dǎo)作用。答：因晶界擴散激活能Q晶界小于體內(nèi)擴散激活能，所以前者的直線的斜率小于后者，兩直線必交于一點。如圖23所示：該點的溫度就是二者擴散系數(shù)相等的溫度，

21、即DB=DL得若取TL為固體中最高的擴散溫度，即該材料熔點溫度，則在約為熔點一半的較低溫度下，由于原子在體內(nèi)擴散較為困難，晶界擴散的作用突現(xiàn)出來，所以成為主導(dǎo)作用。4-13 如圖413所示，試?yán)肍e-O相圖分析純鐵在1000氧化時氧化層內(nèi)的不同組織與氧的濃度分布規(guī)律，畫出示意圖。答：根據(jù)FeO相圖在1000當(dāng)表面氧含量達到31%時，則由表面向內(nèi)依次出現(xiàn)Fe203，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO氧化層，最內(nèi)側(cè)為-Fe如圖24所示。隨著擴散的進行，氧化層逐漸增厚并向內(nèi)部推進。4-14 在Ni0中引入高價的W+6。將產(chǎn)生什么離子的空位?每個W+6將產(chǎn)生多少個空位?比較NiO和滲W的NiO（即NiO-WO3）的

22、抗氧化性哪個好?答：根據(jù)題意可知：產(chǎn)生陽離子(Ni)的空位。（電中性原理）每個W6+引入產(chǎn)生了個2個N2+空位。由于W的引入，增加了空位濃度，使空氣中的氧和氧化物中Ni2+離子在表面更容易相對地遷入和遷出，增加了氧化速度，因此抗氧化能力降低。4-15 已知Al在Al2O3中擴散系數(shù)DO（A1）=2.810.3rn2s，激活能477kJmol，而O（氧）在Al2O3中的Do（O）=0.19m2s，Q=636kJmol。分別計算二者在2000K溫度下的擴散系數(shù)D。說明它們擴散系數(shù)不同的原因。解：因為在Al2O3中，陽離子Al的離子半徑小于陰離子O的半徑，因此Al在Al2O3的擴散激活能小于O在Al

23、2O3中激活能，故前者的擴散系數(shù)大于后者。4-16 在NaCl晶體中摻有少量的Cd2+，測出Na在NaCl的擴散系數(shù)與的關(guān)系，如圖4-16所示。圖中的兩段折線表示什么，并說明D（NaCl）與不成線性關(guān)系的原因。答：兩段折線表示有兩種不同的擴散機制控制NaCl中Na的擴散。Cd2+取代Na+將產(chǎn)生Na+的空位，但在高溫下（約550）所產(chǎn)生熱力學(xué)平衡Na+空位的濃度遠(yuǎn)大于Cd2+所產(chǎn)生的空位濃度，所以本征擴散占優(yōu)，而在較低溫度下，熱力學(xué)平衡Na+空位隨溫度降低而顯著減小，由Cd2-所產(chǎn)生的空位起著重要作用，有效地降低了擴散的空位形成能，從而加速了擴散速率，使的關(guān)系偏離線性關(guān)系。4-17 假定聚乙烯

24、的聚合度為2000，鍵角為l09.5（如圖417所示），求伸直鏈的長度Lmax與自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方根末端距之比值，并解釋某些高分子材料在外力作用下可產(chǎn)生很大變形的原因。答：根據(jù)原子無規(guī)則行走，可得均方根位移：當(dāng)分子鏈伸直時，如圖所示，伸長后的長度Lmax=nlcos35.25-20000.514cos35.25=839.508（nm），故由此可見，在外力作用下，分子鏈通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)對此作出響應(yīng)，由蜷縮變?yōu)樯熘?，從而可產(chǎn)生很大的變形。4-18 試分析高分子的分子鏈柔順性和分子量對黏流溫度的影響。答：由鏈段與能壘（勢壘）差的關(guān)系可知：分子鏈柔順性越好，鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的勢壘（）越低，流動單元鏈段也越短。按照高分子流動的分段