高分子科學(xué)課件：3-1聚合機(jī)理

1、3.1 自由基聚合機(jī)理3.1.1 自由基的活性與反應(yīng)3.1.2 單體結(jié)構(gòu)與聚合類型3.1.3 自由基聚合的基元反應(yīng)3.1.4 自由基聚合反應(yīng)特征3.1.1 自由基的活性與反應(yīng) 只要存在有未成對(duì)電子（孤電子），都可構(gòu)成自由基 如果只有一個(gè)未成對(duì)電子，稱為單（自由）基 有兩個(gè)未成對(duì)電子時(shí)，稱為雙（自由）基 各種自由基 原子自由基分子自由基 離子自由基 電中性的化合物殘基 自由基產(chǎn)生的方式 熱均裂 光 照 氧化還原反應(yīng) 高能粒子輻射 （1）自由基的活性 自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān) 共軛效應(yīng)較強(qiáng)的自由基具有較大的穩(wěn)定性 極性基團(tuán)使自由基活性降低 體積較大的基團(tuán)可妨礙反應(yīng)物的靠近，將使反應(yīng)活性降低 各種自

2、由基的相對(duì)活性順序 后面一行的各自由基為不活潑自由基，不能引發(fā)烯類單體進(jìn)行自由基聚合 （2）自由基的化學(xué)反應(yīng) 自由基加成反應(yīng) 自由基偶合反應(yīng) 自由基歧化反應(yīng) 自由基分解反應(yīng)自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng) 自由基加成反應(yīng) 自由基偶合反應(yīng) 自由基歧化反應(yīng) 自由基分解反應(yīng) 自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)單烯烴、共軛雙烯烴、炔烴、羰基化合物和一些雜環(huán)化合物大多數(shù)在熱力學(xué)上能夠聚合 然而，各種單體對(duì)不同聚合機(jī)理的選擇性具有較大的差異3.1.2 單體結(jié)構(gòu)與聚合類型例 如 氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合 異丁烯只能進(jìn)行正離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進(jìn)行自由基和負(fù)離子聚合 苯乙烯卻可進(jìn)行自由基、負(fù)離子、正離子聚合和配位聚合等 上述差異，主要取決于碳碳

3、雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)， 取決于取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng) 乙烯是最簡(jiǎn)單的烯烴，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，偶極矩為零。 能在高壓下進(jìn)行自由基聚合或在特殊的引發(fā)體系 下進(jìn)行配位聚合單取代乙烯類單體 CH2CHX，其取代基X 的電子效應(yīng)，可分為誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng) 能改變雙鍵的電子云密度，對(duì)所形成的活性中心的穩(wěn)定性有影響 決定著單體對(duì)自由基、負(fù)離子或正離子活性中心的選擇性 對(duì)CH2CHX, 當(dāng)X為推電子基團(tuán)時(shí)雙鍵電子云密度增大，有利于正離子進(jìn)攻與結(jié)合 推電子基團(tuán)可使正離子的活性中心穩(wěn)定， 使反應(yīng)的活化能降低因此，推電子基團(tuán)使乙烯類單體容易進(jìn)行 正離子聚合烷基、烷氧基、苯基、乙烯基為推電子基團(tuán)實(shí)際上烷基的推電子能力不強(qiáng)只

4、有象異丁烯這樣1，1雙烷基烯烴才能進(jìn)行正離子聚合 CH3 CH2=C CH2=CH CH3 OR對(duì)CH2CHX, 當(dāng)X為吸電子基團(tuán)時(shí)將使雙鍵的電子云密度減少 并使形成的負(fù)離子活性中心共軛穩(wěn)定 因此有利于負(fù)離子聚合腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）為吸電子基團(tuán)自由基聚合有些類似于負(fù)離子聚合 如有吸電子基團(tuán)存在，使乙烯類單體雙鍵的電子云密度降低，易與含有獨(dú)電子的自由基結(jié)合 該吸電子基團(tuán)又能與形成的自由基的獨(dú)電子構(gòu)成共軛，使體系能量降低而使自由基穩(wěn)定性增加 強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體傾向于負(fù)離子聚合，而弱的適合于自由基聚合介于兩者之間的，則既可進(jìn)行負(fù)離子聚合，又可進(jìn)行自由基聚合。鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，而共軛效

5、應(yīng)卻有供電性，但兩者均較弱。共軛烯烴苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等共軛烯烴，由于電子的離域性較大，易誘導(dǎo)極化，能進(jìn)行上述四種類型的聚合 CH2=CH CH2 =CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2 CH3表32 常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性 聚 合 類 型 自由基 負(fù)離子 正離子 配位CH2=CH2 + +CH2=CHCH3 +CH2=CHCH2CH3 +CH2=C(CH3)2 + +CH2=CH-CH=CH2 + + + + CH2=CCl-CH=CH2 +CH2=CHC6H5 + + + +CH2=CHCl +CH2=CCl2 + +表32 常用烯類單體對(duì)聚合類型的選擇性 聚 合 類

6、 型 自由基 負(fù)離子 正離子 配位CH2=CHF +CF2=CF2 +CF2=CFCF3 +CH2=CH-OR + +CH2=CHOCOCH3 +CH2=CHCOOCH3 + + +CH2=C(CH3)COOCH3 + + +CH2=CHCN + + +CH2=C(CH3)-CH=CH2 + + + + 取代基的位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)-取代基的體積、數(shù)量和位置動(dòng)力學(xué)上-對(duì)聚合能力產(chǎn)生顯著的影響 但一般不涉及對(duì)不同活性中心的選擇性單取代基的體積效應(yīng)不明顯1,1二取代的烯類單體 一般仍不考慮體積效應(yīng)，只是綜合兩個(gè)取代基的電子效應(yīng)決定單體的活性和選擇性但兩個(gè)取代基都是苯基時(shí)，由于苯基體積大，只能形成二聚體

7、而不能進(jìn)一步聚合 R CH2=C R1，2雙取代單體 位阻效應(yīng)大，一般都難以聚合 如馬來酸酐難以均聚，但能和苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚 CH=CH R R三或四取代乙烯 一般都不能聚合 但取代基為氟原子的例外氟原子半徑很小，故氟代乙烯、直到四氟乙烯都能很好地聚合 3.1.3 自由基聚合的基元反應(yīng) 自由基聚合是鏈?zhǔn)骄酆?至少由三個(gè)基元反應(yīng)組成 鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈終止 還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng) 初級(jí)自由基 單體自由基（1）鏈引發(fā)反應(yīng) 吸熱放熱 引發(fā)劑 單體分子 初級(jí)自由基引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)反應(yīng)的活化能較高，約為100170kJ/mol反應(yīng)速率較慢 分解速率常數(shù)一般為 104106/s引發(fā)劑分解反應(yīng)-控

8、制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率初級(jí)自由基 單體自由基 單體分子初級(jí)自由基與單體加成，生成單體自由基打開烯類單體的鍵、生成鍵的過程， 是放熱反應(yīng) 反應(yīng)活化能較低，約2034kJ/mol 反應(yīng)速率常數(shù)很大，是非?？斓姆磻?yīng)。 單體自由基(2) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 頭尾結(jié)構(gòu) 頭頭結(jié)構(gòu) 尾尾結(jié)構(gòu) （3）鏈終止反應(yīng)消耗自由基 偶合終止 歧化終止 單基終止-消耗一個(gè)引發(fā)劑自由基 雙基終止-偶合終止;歧化終止 雙基終止 - 偶合終止; 歧化終止偶合終止-有一個(gè)頭頭結(jié)構(gòu)單元中，聚合度為兩個(gè)鏈自由基的單體單元數(shù)之和。生成的大分子的兩端即為引發(fā)劑殘基。歧化終止-聚合度為原鏈自由基中所含的單體單元數(shù)，各自含有一個(gè)引發(fā)劑殘基端基，而鏈端

9、的化學(xué)結(jié)構(gòu)兩個(gè)大分子互不相同， 一個(gè)是飽和端基，另一個(gè)是不飽和端基。終止反應(yīng)的方式取決于單體的結(jié)構(gòu)和聚合溫度。終止的方式 - 單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度取代基大-歧化終止的可能性增加聚合溫度低-有利于偶合終止反應(yīng)偶合終止和歧化終止的相對(duì)比例：表3-3 某些單體自由基的終止方式 單體 聚合溫度 偶合終止 歧化終止 苯乙烯 060 100 0 對(duì)氯苯乙烯 60、80 100 0對(duì)甲氧基苯乙烯 60 81 19 80 53 47甲基丙烯酸甲酯 0 40 60 25 32 68 60 15 85 丙烯腈 40，60 92 8 乙酸乙烯酯 90 100表3-4 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的比較增長(zhǎng)速率常數(shù) L/(m

10、ols) 單體濃度 M: 1010-1 mol/L 增長(zhǎng)速率 MM, 10-4106mol/(Ls)終止速率常數(shù) L/(mols)自由基濃度 M: 10-71010 mol/L終止速率 M2, 10-81010 mol/(Ls)（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)向單體轉(zhuǎn)移 向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 向大分子轉(zhuǎn)移 1 向單體轉(zhuǎn)移 2 向溶劑（或分子量調(diào)節(jié)劑）轉(zhuǎn)移3向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 4 向大分子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)特征自由基反應(yīng)在微觀上可以明顯區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵?？筛爬椋郝l(fā)、快增長(zhǎng)、速終止，易轉(zhuǎn)移。只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度增加。無中間體，體系中只有單體和聚合物組成。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小，凝膠效應(yīng)將使分子量增加。少量（0.01 % 0.1 %）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。自由基聚合 縮聚反應(yīng) 各轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)速率常數(shù)與活化能各不相同逐步進(jìn)行的各