物理化學20-5電解質溶液

1、 電化學：物理化學的一個重要分支內容：化學反應電現(xiàn)象。既包括熱力學問題，也包括動力學問題。用途：化學能電能電池電解池所以電化學系統(tǒng)就是電池或電解池（系統(tǒng)特點：由導體或半導體組成，由于帶電粒子個性不同，在相間存在電位差）；為科學研究及生產過程提供精確快速的測定方法。第八章 電解質溶液Chapter 8 Solution of Electrolyte 本章內容：電解質溶液（電池和電解池的重要組成部分）。與非電解質溶液的區(qū)別導電：物理動力學熱力學：高度不理想性特點：概念多，要以理解為主。Section 1 電解質溶液的導電機理和Faraday定律一、電解質溶液的導電機理 (The mechanism

2、 of conduction for electrolyte solution)金屬(第一類導體)和電解質溶液(第二類導體)的導電機理不同例如，電解CuCl2溶液 離子電遷移(物理變化) 電極反應(化學變化)Pt電極：2Cl-Cl2+2e-Cu電極：Cu2+2e- Cu總結果相當于：re ox 電極命名法按電位高低：電位高正極，電位低負極按反應性質：氧化陽極，還原陰極+-e-Pt陽Cu 陰Cl- Cu2+正極、負極電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。正極：電勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。在原電池中負極是陽極；在電解池中負極是陰極。負極：二

3、、物質的量的基本單元nN/L，其中N為基本單元的個數(shù)，所以n值與基本單元有關。例如18g水，可表示為：n(H2O)=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3H2O)=3mol， 等在研究電解質溶液導電性質時，習慣于以一個元電荷(e- or e)為基礎指定物質量的基本單元。 離子Mz+ ：用 描述離子的物質的量， 離子Az- ：用 描述離子的物質的量，例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n (1/3Fe3+) 例 n(Cl-)，n(1/2SO42-) 這樣做的好處是，1mol任何離子所帶的電量均為6.0231023e。三、Faraday 電解定律1833年，大量實驗發(fā)現(xiàn) Q n，

4、即Faradays Law F：Faradays const.F = Le 96500 C.mol-1 對串連電解池組(共k個電極)，則 適用于電池。(Faradays Law for Electrolysis)在電極上發(fā)生化學反應的量（n,）， 與通過電極的電量(Q)成正比.82 離子的電遷移 (Electric migration of ions)一、離子的電遷移率 Mobility則 rB = f(E, T, p, c, B本性，D本性)1. 定義：通常討論一定T，p下的某一指定溶液，則rB = f(E)rB E寫作 uB：離子B的電遷移率（淌度），m2.s-1.V-1。單位場強(1 V

5、 m-1)時的電遷移速度。 uB = f(T, p, c, B本性，D本性)， uB不是B的特性參數(shù)(與c，D本性有關 )， uB 值應具體測量。2. uB的測量：自學。據(jù)定義，設法測B和E3. 離子的極限電遷移率： 無限稀薄溶液及其特點：定義：c0，其性質通過外推得到。特點： 離子間無靜電作用； 強弱電解質無區(qū)別。 uB是離子的特性參數(shù)：在一定T，p下， uBf(B本性)， uB (298K)可查手冊二、離子的遷移數(shù) (The transport numbers of ions)電解質溶液導電時離子的具體遷移情況 (Hittorf模型)例：為某電解質溶液通入 4 mol e的電量，即 Q49

6、6500C，其中u+ 3u-。若設通電前陽極區(qū)，陰極區(qū)和中間區(qū)均含有5mol 電解質， 則+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前由此例可以看出： 通電后，中間區(qū)溶液濃度不變，而兩極區(qū) 濃度改變。 對任意離子B，nB(遷移) nB(電極反應) 例：n+(遷移)=3mol， n+(陰極反應)=4mol n-(遷移)=1mol， n-(陽極反應)=4mol 溶液的導電任務由正負離子共同分擔。Q496500CQ+396500CQ-196500C定義：例：t+=0.75, t-=0.25+ + +

7、 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前意義：某離子承擔的導電分數(shù)，對導電貢獻的份額。特點： tB不是B本身的性質，其值只能實驗測定。 兩電極區(qū)電解質的變化與離子電遷移的關系例：陽極區(qū) 電解質 523mol由該電極區(qū)遷出離子(正離子)3mol 陰極區(qū) 電解質 541mol由該電極區(qū)遷出離子(負離子)1mol+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前對任意電極區(qū)實質：物質守恒和溶液電中性。+ + +

8、 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前三、遷移數(shù)的測定 (Measurement of transport numbers) 大量測定結果表明：在KCl水溶液中，t(K+) t(Cl-) 0.5且隨濃度變化很小。 u(K+) u(Cl-) 。 測量方法界面移動法（自學）Hittorf方法電動勢法 （以后討論） Hittorf方法測tB裝置:原理：其中 Q：用電量計測nB(遷移):與某個電極區(qū)電解質物質的量 的變化相等（注意基本質點的選擇）Section 3 電解質溶液的導電能力 (Conducti

9、bility of electrolyte solution)一、電導和電導率 (Conductance and conductivity)對金屬導體，習慣用R表示導電能力：對電解質溶液，習慣用 1/R：即+_IlAG：電導，-1 or S(西門子)：電導率， S.m-1(1) 意義：A1m2，l1m時溶液的電導。導電能力決定于：（1）離子(電荷) 數(shù)目N；（2）uB(2) 與c有關(自學)：強電解質：c Nu or 弱電解質：c對影響很小強電解質溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如 和KOH溶液。中性鹽由于受飽和溶解度的限制

10、，濃度不能太高，如KCl。弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。二、摩爾電導率 (Molar conductivity)1. 定義：m：電解質的摩爾電導率，S.m2.mol-1c: 電解質濃度，mol.m-3： S.m-12. m的物理意義：若取l1m只考慮數(shù)值+_I1m m相當于將含1mol電解質的溶液置于兩個相距1m的平行板電極之間，此時溶液所具有的電導。3. m與c的關系，而與c有關， m與c有關(1) 強電解質： c m (uB) 稀濃度范圍內， 呈線性關系Kohlrausch經驗規(guī)則(2) 弱電解質： mc近似雙曲線 稀濃度范圍內，

11、m對c十分敏感 (c N )mHClNaOHHAc所以， m不是電解質的本性為什么引入m ： m指1mol電解質的導電能力，當全電離時，正負離子均有1mol。這為不同電解質比較導電能力奠定了基礎。4. 極限摩爾電導率： 定義：c0時， m意義： m代表離子間無靜電作用時1mol電解質的(最大)導電能力，所以m是電解質導電能力的標志。 m(298K)可查手冊。強電解質m的可由試驗外推。mHClNaOHHAcRlAsln電導池三、摩爾電導率的測量 (了解)m與其他電學量一樣，可通過基本電學量I，U，R，Q等的測量求得。不同點是應在電導池中測量。原理：(其中c已知)求R：Weston電橋測l/A：電

12、導池常數(shù)(Cell const.)，由某個已知的溶液(KCl)測其電阻求得?？梢?， m的測量方法為：選電導池注入某KCl標準溶液測R(KCl) 查(KCl) 用該電導池測Rx現(xiàn)在多用電導率儀直接測 德國科學家Kohlrausch 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和.即離子獨立移動定律。四、離子獨立移動定律弱電解質的m ：(1) 可直接查表：(2) 可通過測強電解質的m求得：例如：三者均可用外推法得到五、離子 - 電解質設含1mol1-1價型電解質的溶液中的離子數(shù)(電荷數(shù))為N，(兩種離子的u不同)(為電離度)而 代表離子數(shù)目， u+u代表離子電遷移快慢 適用于任意電解質溶液。對強電解質溶液( =1) 上式記作則Section 4 電導法的應用電化學方法：準、快，便于儀器化電導法：以電導為手段研究具體問題。應用廣泛。檢測水的質量高純水 (298K), =