物理化學(xué)20-5電解質(zhì)溶液

1、 電化學(xué)：物理化學(xué)的一個(gè)重要分支內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)電現(xiàn)象。既包括熱力學(xué)問題，也包括動(dòng)力學(xué)問題。用途：化學(xué)能電能電池電解池所以電化學(xué)系統(tǒng)就是電池或電解池（系統(tǒng)特點(diǎn)：由導(dǎo)體或半導(dǎo)體組成，由于帶電粒子個(gè)性不同，在相間存在電位差）；為科學(xué)研究及生產(chǎn)過程提供精確快速的測(cè)定方法。第八章 電解質(zhì)溶液Chapter 8 Solution of Electrolyte 本章內(nèi)容：電解質(zhì)溶液（電池和電解池的重要組成部分）。與非電解質(zhì)溶液的區(qū)別導(dǎo)電：物理動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)：高度不理想性特點(diǎn)：概念多，要以理解為主。Section 1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理和Faraday定律一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 (The mechanism

2、 of conduction for electrolyte solution)金屬(第一類導(dǎo)體)和電解質(zhì)溶液(第二類導(dǎo)體)的導(dǎo)電機(jī)理不同例如，電解CuCl2溶液 離子電遷移(物理變化) 電極反應(yīng)(化學(xué)變化)Pt電極：2Cl-Cl2+2e-Cu電極：Cu2+2e- Cu總結(jié)果相當(dāng)于：re ox 電極命名法按電位高低：電位高正極，電位低負(fù)極按反應(yīng)性質(zhì)：氧化陽極，還原陰極+-e-Pt陽Cu 陰Cl- Cu2+正極、負(fù)極電勢(shì)高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。在原電池中正極是陰極；在電解池中正極是陽極。正極：電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。在原電池中負(fù)極是陽極；在電解池中負(fù)極是陰極。負(fù)極：二

3、、物質(zhì)的量的基本單元nN/L，其中N為基本單元的個(gè)數(shù)，所以n值與基本單元有關(guān)。例如18g水，可表示為：n(H2O)=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3H2O)=3mol， 等在研究電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)時(shí)，習(xí)慣于以一個(gè)元電荷(e- or e)為基礎(chǔ)指定物質(zhì)量的基本單元。 離子Mz+ ：用 描述離子的物質(zhì)的量， 離子Az- ：用 描述離子的物質(zhì)的量，例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n (1/3Fe3+) 例 n(Cl-)，n(1/2SO42-) 這樣做的好處是，1mol任何離子所帶的電量均為6.0231023e。三、Faraday 電解定律1833年，大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) Q n，

4、即Faradays Law F：Faradays const.F = Le 96500 C.mol-1 對(duì)串連電解池組(共k個(gè)電極)，則 適用于電池。(Faradays Law for Electrolysis)在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量（n,）， 與通過電極的電量(Q)成正比.82 離子的電遷移 (Electric migration of ions)一、離子的電遷移率 Mobility則 rB = f(E, T, p, c, B本性，D本性)1. 定義：通常討論一定T，p下的某一指定溶液，則rB = f(E)rB E寫作 uB：離子B的電遷移率（淌度），m2.s-1.V-1。單位場(chǎng)強(qiáng)(1 V

5、 m-1)時(shí)的電遷移速度。 uB = f(T, p, c, B本性，D本性)， uB不是B的特性參數(shù)(與c，D本性有關(guān) )， uB 值應(yīng)具體測(cè)量。2. uB的測(cè)量：自學(xué)。據(jù)定義，設(shè)法測(cè)B和E3. 離子的極限電遷移率： 無限稀薄溶液及其特點(diǎn)：定義：c0，其性質(zhì)通過外推得到。特點(diǎn)： 離子間無靜電作用； 強(qiáng)弱電解質(zhì)無區(qū)別。 uB是離子的特性參數(shù)：在一定T，p下， uBf(B本性)， uB (298K)可查手冊(cè)二、離子的遷移數(shù) (The transport numbers of ions)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電時(shí)離子的具體遷移情況 (Hittorf模型)例：為某電解質(zhì)溶液通入 4 mol e的電量，即 Q49

6、6500C，其中u+ 3u-。若設(shè)通電前陽極區(qū)，陰極區(qū)和中間區(qū)均含有5mol 電解質(zhì)， 則+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前由此例可以看出： 通電后，中間區(qū)溶液濃度不變，而兩極區(qū) 濃度改變。 對(duì)任意離子B，nB(遷移) nB(電極反應(yīng)) 例：n+(遷移)=3mol， n+(陰極反應(yīng))=4mol n-(遷移)=1mol， n-(陽極反應(yīng))=4mol 溶液的導(dǎo)電任務(wù)由正負(fù)離子共同分擔(dān)。Q496500CQ+396500CQ-196500C定義：例：t+=0.75, t-=0.25+ + +

7、 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前意義：某離子承擔(dān)的導(dǎo)電分?jǐn)?shù)，對(duì)導(dǎo)電貢獻(xiàn)的份額。特點(diǎn)： tB不是B本身的性質(zhì)，其值只能實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 兩電極區(qū)電解質(zhì)的變化與離子電遷移的關(guān)系例：陽極區(qū) 電解質(zhì) 523mol由該電極區(qū)遷出離子(正離子)3mol 陰極區(qū) 電解質(zhì) 541mol由該電極區(qū)遷出離子(負(fù)離子)1mol+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前對(duì)任意電極區(qū)實(shí)質(zhì)：物質(zhì)守恒和溶液電中性。+ + +

8、 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)陽極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前三、遷移數(shù)的測(cè)定 (Measurement of transport numbers) 大量測(cè)定結(jié)果表明：在KCl水溶液中，t(K+) t(Cl-) 0.5且隨濃度變化很小。 u(K+) u(Cl-) 。 測(cè)量方法界面移動(dòng)法（自學(xué)）Hittorf方法電動(dòng)勢(shì)法 （以后討論） Hittorf方法測(cè)tB裝置:原理：其中 Q：用電量計(jì)測(cè)nB(遷移):與某個(gè)電極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量 的變化相等（注意基本質(zhì)點(diǎn)的選擇）Section 3 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力 (Conducti

9、bility of electrolyte solution)一、電導(dǎo)和電導(dǎo)率 (Conductance and conductivity)對(duì)金屬導(dǎo)體，習(xí)慣用R表示導(dǎo)電能力：對(duì)電解質(zhì)溶液，習(xí)慣用 1/R：即+_IlAG：電導(dǎo)，-1 or S(西門子)：電導(dǎo)率， S.m-1(1) 意義：A1m2，l1m時(shí)溶液的電導(dǎo)。導(dǎo)電能力決定于：（1）離子(電荷) 數(shù)目N；（2）uB(2) 與c有關(guān)(自學(xué))：強(qiáng)電解質(zhì)：c Nu or 弱電解質(zhì)：c對(duì)影響很小強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。中性鹽由于受飽和溶解度的限制

10、，濃度不能太高，如KCl。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。二、摩爾電導(dǎo)率 (Molar conductivity)1. 定義：m：電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率，S.m2.mol-1c: 電解質(zhì)濃度，mol.m-3： S.m-12. m的物理意義：若取l1m只考慮數(shù)值+_I1m m相當(dāng)于將含1mol電解質(zhì)的溶液置于兩個(gè)相距1m的平行板電極之間，此時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)。3. m與c的關(guān)系，而與c有關(guān)， m與c有關(guān)(1) 強(qiáng)電解質(zhì)： c m (uB) 稀濃度范圍內(nèi)， 呈線性關(guān)系Kohlrausch經(jīng)驗(yàn)規(guī)則(2) 弱電解質(zhì)： mc近似雙曲線 稀濃度范圍內(nèi)，

11、m對(duì)c十分敏感 (c N )mHClNaOHHAc所以， m不是電解質(zhì)的本性為什么引入m ： m指1mol電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，當(dāng)全電離時(shí)，正負(fù)離子均有1mol。這為不同電解質(zhì)比較導(dǎo)電能力奠定了基礎(chǔ)。4. 極限摩爾電導(dǎo)率： 定義：c0時(shí)， m意義： m代表離子間無靜電作用時(shí)1mol電解質(zhì)的(最大)導(dǎo)電能力，所以m是電解質(zhì)導(dǎo)電能力的標(biāo)志。 m(298K)可查手冊(cè)。強(qiáng)電解質(zhì)m的可由試驗(yàn)外推。mHClNaOHHAcRlAsln電導(dǎo)池三、摩爾電導(dǎo)率的測(cè)量 (了解)m與其他電學(xué)量一樣，可通過基本電學(xué)量I，U，R，Q等的測(cè)量求得。不同點(diǎn)是應(yīng)在電導(dǎo)池中測(cè)量。原理：(其中c已知)求R：Weston電橋測(cè)l/A：電

12、導(dǎo)池常數(shù)(Cell const.)，由某個(gè)已知的溶液(KCl)測(cè)其電阻求得?？梢?， m的測(cè)量方法為：選電導(dǎo)池注入某KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)R(KCl) 查(KCl) 用該電導(dǎo)池測(cè)Rx現(xiàn)在多用電導(dǎo)率儀直接測(cè) 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和.即離子獨(dú)立移動(dòng)定律。四、離子獨(dú)立移動(dòng)定律弱電解質(zhì)的m ：(1) 可直接查表：(2) 可通過測(cè)強(qiáng)電解質(zhì)的m求得：例如：三者均可用外推法得到五、離子 - 電解質(zhì)設(shè)含1mol1-1價(jià)型電解質(zhì)的溶液中的離子數(shù)(電荷數(shù))為N，(兩種離子的u不同)(為電離度)而 代表離子數(shù)目， u+u代表離子電遷移快慢 適用于任意電解質(zhì)溶液。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)溶液( =1) 上式記作則Section 4 電導(dǎo)法的應(yīng)用電化學(xué)方法：準(zhǔn)、快，便于儀器化電導(dǎo)法：以電導(dǎo)為手段研究具體問題。應(yīng)用廣泛。檢測(cè)水的質(zhì)量高純水 (298K), =