2+2反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、第二章 反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)本章內(nèi)容 化學(xué)反應(yīng)速率 反應(yīng)速率方程 溫度對反應(yīng)速率的影響 復(fù)合反應(yīng) 反應(yīng)速率方程的變換與積分 多相催化與吸附 多相催化反應(yīng)動力學(xué) 建立速率方程的步驟2.1 化學(xué)反應(yīng)速率1.化學(xué)計量方程 ： 它是表示各反應(yīng)物與生成物在反應(yīng)過程中量的變化關(guān)系的方程。如氨合成反應(yīng)的計量方程如下： N2+3H2=2NH3 它表明：每反應(yīng)掉一個摩爾的N2將同時反應(yīng)掉三個摩爾的H2，并生成兩個摩爾的NH3。式中各組分前的數(shù)值即為各相應(yīng)組分的計量系數(shù)。式子可以寫成如下的一般化形式： 2NH3 N2 3H2=0 一個由S個參與的反應(yīng)體系，其計量方程可寫成：1A1 + 2A2 + + sAs =0 通常

2、把反應(yīng)物的計量系數(shù)定為負(fù)數(shù)，反應(yīng)產(chǎn)物的計量系數(shù)定為正值。2.1 化學(xué)反應(yīng)速率1.化學(xué)計量方程 ：注意： 1）化學(xué)計量方程僅是表示由于反應(yīng)而引起的各個參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的變化關(guān)系，計量方程本身與反應(yīng)的實際歷程無關(guān)； 2）規(guī)定計量方程的計量系數(shù)之間不應(yīng)含有除1以外的任何公因子； 3）單一反應(yīng)：只用一個計量方程即可唯一地給出各反應(yīng)之間量的變化關(guān)系的反應(yīng)體系。復(fù)合反應(yīng)：必須用兩個(或更多)計量方程方能確定各反應(yīng)在反應(yīng)時量的變化關(guān)系。2.1 化學(xué)反應(yīng)速率1.化學(xué)計量方程 ：2.1 化學(xué)反應(yīng)速率2. 定義：有：對反應(yīng)：2. 注意： 對反應(yīng)物dn/dt0 按不同組分計算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因 此一定要注

3、明反應(yīng)速率是按哪一個組分計算的單位時間、單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。以不同組分計的r間關(guān)系：由恒容2.1 化學(xué)反應(yīng)速率3. 對于流動反應(yīng)器（定常態(tài)過程）：取反應(yīng)器內(nèi)任意一個小微元M，其體積為dVr，可認(rèn)為此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。VrFA0MdVrFAFA-dFA則： 對多相反應(yīng)：2.1 化學(xué)反應(yīng)速率2.2 反應(yīng)速率方程 在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動力學(xué)方程：C為濃度向量2.2 反應(yīng)速率方程速率方程的分類 1）雙曲函數(shù)型 可由設(shè)定的反應(yīng)機理導(dǎo)得。 ）冪函數(shù)型：可直接由質(zhì)量作用定律出發(fā)獲得。 如果化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)式能代表反應(yīng)的真

4、正歷程，稱為基元反應(yīng)，它的動力學(xué)方程可以從質(zhì)量作用定律直接寫出。 質(zhì)量作用定律（Law of mass action）：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物的濃度（帶有相的指數(shù)）的乘積成正比，其中各濃度項的指數(shù)就是反應(yīng)式中各相應(yīng)物質(zhì)的計量系數(shù)。 2.2 反應(yīng)速率方程若為基元反應(yīng)，可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出：若為非基元反應(yīng)，可仿基元反應(yīng)寫出： 然而，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由若干個基元反應(yīng)綜合而成，稱為非基元反應(yīng)，其動力學(xué)方程需要由實驗確定。如果是均相反應(yīng)，其動力學(xué)方程通常可用冪函數(shù)形式的通式表示如下：2.2 反應(yīng)速率方程冪函數(shù)型速率方程式的表示 1）以濃度表示的速率方程： 為簡便起見，kc常寫成k。(A+B)為總反

5、應(yīng)級數(shù)n2）以分壓表示的n級氣相反應(yīng)速率方程： 一、基本假定2.2 反應(yīng)速率方程 (1) 基元反應(yīng)假定：假定反應(yīng)實際上是由一系列反應(yīng)步驟依次地進行，并最后獲得其反應(yīng)產(chǎn)物，而組成反應(yīng)機理的每一步反應(yīng)均為基元反應(yīng)，可以直接用質(zhì)量作用定律來確定其每一步的速率方程 (2) 速控步假設(shè)(rate controlling step)：在構(gòu)成反應(yīng)機理的各個基元反應(yīng)中，若其中有一個基元反應(yīng)的速率最慢，它的反應(yīng)速率即可代表整個反應(yīng)的速率，則這一最慢反應(yīng)稱為速控步或決速步。 在存在一個含有對峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，當(dāng)存在速控步時，則總反應(yīng)速率及表觀速率率常數(shù)僅取決于速控步及它以前的平衡過程，與速控步以后的各快反應(yīng)無關(guān)

6、。 一、基本假定2.2 反應(yīng)速率方程 (3) 平衡假設(shè)：在存在一個含有對峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，如果存在速控步，因為速控步反應(yīng)很慢，可假定快速平衡反應(yīng)（可逆基元反應(yīng)）不受其影響，各正逆反應(yīng)的平衡關(guān)系仍然存在，從而可利用平衡常數(shù)及反應(yīng)物的濃度來求出中間產(chǎn)物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設(shè)（“擬平衡態(tài)”）。 (4) 穩(wěn)態(tài)近似法：由于自由基等中間產(chǎn)物極活潑，濃度低，壽命又短，所以可以近似認(rèn)為在反應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時間而變化。即 M為中間產(chǎn)物，可能是活化分子、正碳離子、負(fù)碳離子、游離基或游離的原子等，其濃度在整個反應(yīng)過程中維持恒定.強調(diào)：對非基元反應(yīng)，須根據(jù)反應(yīng)機理推導(dǎo)動力學(xué)方程舉例1

7、：A P + D 的反應(yīng)機理 A* D 可見，非基元反應(yīng)的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出。2.2 反應(yīng)速率方程NO和H2在適合的反應(yīng)條件下可發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O，其計量方程為：2NO+2H2=N2+2H2O (1)試寫出其反應(yīng)機理式。 由實驗測得其速率方程為 機理(I)：設(shè)式(1)所示的反應(yīng)系由下述兩個基元反應(yīng)所構(gòu)成，即 （慢速） 將兩式相加即可得式(1)，即按該機理的最終反應(yīng)結(jié)果，各之間量的變化關(guān)系仍滿足計量方程。同時，該反應(yīng)機理假定反應(yīng)(3)為速率控制步驟，所以有： （快速）設(shè)反應(yīng)(1)由下述三個基元反應(yīng)所構(gòu)成。即 同樣，上述三式之和滿足計量關(guān)系，由于(7)為速率控制步驟和式(6)

8、達“擬平衡態(tài)”。故分別有： 該實例表明，一個反應(yīng)可能同時有幾個機理能滿意地擬合實驗數(shù)據(jù)，而到底其中哪一種機理真實地反映實際的反應(yīng)歷程？回答這一問題實際上將是十分困難的。但從應(yīng)用的角度出發(fā)則無必須對此問題進行深究，而往往只需從中選擇一個簡單而合理的機理即可。對于本例則可選擇機理，因為在它所含的基元反應(yīng)中不包含叁分子反應(yīng)，而機理中的反應(yīng)(3)則為叁分子反應(yīng)。從統(tǒng)計學(xué)的角度來看，叁個分子同時碰撞發(fā)生反應(yīng)的幾率是很小的。舉例2：一氧化氮氧化反應(yīng) 2NO+O2 2NO2雖然機理不同，導(dǎo)出的動力學(xué)方程相同，且與質(zhì)量作用定律形式相同。說明動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機理正確的必要條件，而不是充分

9、條件。機理判斷需證明中間化合物的存在。2.2 反應(yīng)速率方程 反應(yīng)機理（1）： NO+NO （NO）2（NO）2+O2 2NO2 反應(yīng)機理（2）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2 目前，絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的機理還不清楚，因此主要是根據(jù)實驗結(jié)果來確定速率方程。方程的一種形式是冪函數(shù)型。對于可逆反應(yīng)2.2 反應(yīng)速率方程2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響 k為反應(yīng)速率常數(shù)，其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為1時的反應(yīng)速率。Where: E = activation energy (cal/mol)R = gas constant (cal/mol*K)T = temperature (K)A

10、= frequency factor (units ofA, and k, depend on overall reaction order) 活化能E反映了 r對T的敏感性CA-rAReaction OrderRate Lawk(mol/dm3)(mol/dm3*s)zero-rA = k(mol/dm3*s)1st-rA = kCAs-12nd-rA = kCA2(dm3/mol*s)2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響 討論：在下列情況下lnk與1/T呈非線性關(guān)系（1）所假設(shè)的速率方程不合適；（2）傳質(zhì)（內(nèi)外擴散）的影響與溫度有關(guān); （3）A與溫度有關(guān)。 因此：關(guān)系式

11、 只適用于一定的溫度范圍，不能外推。2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)達平衡時，r0，有：引申關(guān)系1反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)間的關(guān)系2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響 舉例： 的意義 設(shè) 2AB R 的反應(yīng)機理為： (1) A A* （每生成1mol R，此步需出現(xiàn)兩次） (2) A* + B X (3) A* + X R若第一步為速率控制步驟，則2，即表達速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響引申關(guān)系1反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)間的關(guān)系 及2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響引申關(guān)系2正、逆反應(yīng)活化能間的關(guān)系引申關(guān)系3反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.4 溫度對反應(yīng)速率的影響問題？根據(jù)阿式，溫度升高，正反

12、應(yīng)速率常數(shù)增大，那么逆反應(yīng)速率常數(shù)增大否？反應(yīng)速率增大否？引申關(guān)系3反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.4 溫度對反應(yīng)速率的影響吸熱反應(yīng)引申關(guān)系3反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響放熱反應(yīng)引申關(guān)系3反應(yīng)速率隨溫度的變化規(guī)律2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響放熱反應(yīng)當(dāng)溫度較低時，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加；當(dāng)溫度超過某一值后，反應(yīng)速率隨溫度的升高 而降低。反應(yīng)達平衡，則r0： 因此，存在一個最佳反應(yīng)溫度，此溫度下的反應(yīng)速率最大。引申關(guān)系4最佳反應(yīng)溫度2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響Te為反應(yīng)體系中實際組成對應(yīng)的平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，因此， Top是XA的函數(shù)?？赡嫖鼰岱磻?yīng)的反應(yīng)速率與溫度

13、及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖平衡曲線XA可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖 每一條等速率線上都有極值點，此點轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為Top 。連接所有等速率線上的極值點所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線。小結(jié)：反應(yīng)速率隨X升高而降低（包括可逆及不可逆反應(yīng)，吸熱和放熱反應(yīng)）；k隨T升高而升高（包括正反應(yīng)和逆反應(yīng)）； 對于不可逆反應(yīng)和可逆吸熱反應(yīng)，T升高，r升高； 對于可逆放熱反應(yīng)，存在最佳溫度Top 溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的一個敏感因素，尤其對放熱反應(yīng)，要及時調(diào)節(jié)和控制反應(yīng)溫度。2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響.零級不可逆反應(yīng) A P 速率方程： 積分得： .一級不可逆反應(yīng) A P 速率方程： 積分得： .二級不可逆反應(yīng) 2A P 速率方程： 積分得 2.4 速率方程的建立.對CA0CB0情況有： 得： .對CA0CB0情況， 積分式同于.對B過量CA0，濃度增高，瞬時選擇性增加E副，溫度增高，瞬時選擇性增加E主 0 ，總摩爾數(shù)增加，nt nt0A 0 ，總摩爾數(shù)減少，nt 3 不合理