材料分析測(cè)試技術(shù)概念、設(shè)備以及研究方法

1、材料分析測(cè)試技術(shù)概念、設(shè)備以及研究方法 緒 論一、本課程研究的內(nèi)容: 首先介紹材料科學(xué)的概念:材料科學(xué)是研究材料的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織、使用性能四者之間關(guān)系的一門科學(xué)。緒 論我們研究材料就是通過改變材料的組成、結(jié)構(gòu)、組織，來達(dá)到提高和改善材料的使用性能的目的。我們可用材料四面體來形象的進(jìn)行描述：使用性能化學(xué)組成晶體結(jié)構(gòu)顯微組織在材料四面體中，生產(chǎn)工藝決定晶體結(jié)構(gòu)和顯微組織。材料科學(xué)與材料工程的區(qū)別就在于：材料科學(xué)主要研究四組元之間的關(guān)系；而材料工程則研究如何利用這四組元間的關(guān)系來研究開發(fā)新材料、新產(chǎn)品。本課程的內(nèi)容: 研究生產(chǎn)硅酸鹽材料的原料和制品的化學(xué)組成、顯微結(jié)構(gòu)以及生產(chǎn)工藝過程中

2、的變化規(guī)律的研究方法。即用什么設(shè)備、儀器、如何研究？在材料研究中,做形貌和結(jié)構(gòu)分析一般可根據(jù)分析目的選用下面的分析方法:分析目的分析方法 形態(tài)學(xué)分析(即組織形貌分析)光學(xué)顯微術(shù)(如金相、巖相等)透射電子顯微術(shù)掃描電子顯微術(shù)投影式或接觸式X射線顯微術(shù)顯微自射線照相術(shù)相分分析各種常量化學(xué)分析微區(qū)分析X射線光譜和能譜術(shù)各種電子能譜分析X射線衍射電子衍射紅外光譜穆斯堡爾譜等結(jié)構(gòu)分析1.化學(xué)組成分析：主要研究原料和制品的化學(xué)組成?；瘜W(xué)組成分析也叫化學(xué)成分分析。常用的分析方法有：普通化學(xué)分析；儀器化學(xué)分析（包括ICP光譜、直讀光譜、射線熒光光譜、激光光譜等等）?；瘜W(xué)分析本課程不介紹。因?yàn)榛瘜W(xué)分析的目的就是

3、知道化學(xué)成分含量，不管用那個(gè)分析方法，只要能精確告訴我們結(jié)果就行。2. 性能分析 材料根據(jù)其用途不同，也有不同的性能要求，因此材料的性能種類特別多，其分析方法也特別多。例如結(jié)構(gòu)材料中主要關(guān)注其力學(xué)性能，而力學(xué)性能主要分析材料的強(qiáng)韌性指標(biāo)，那么就有很多種材料強(qiáng)韌性指標(biāo)測(cè)量的方法和設(shè)備，功能材料主要對(duì)材料的某些功能指標(biāo)感興趣，對(duì)于不同的功能指標(biāo)就有相應(yīng)的測(cè)量分析方法。這里不再多講。3.微觀結(jié)構(gòu)分析微觀結(jié)構(gòu)分析主要分析材料的微觀晶體結(jié)構(gòu)，即材料由哪幾種晶體組成，晶體的晶胞尺寸如何，各種晶體的相對(duì)含量多少等。結(jié)構(gòu)分析常用的方法有：法、TEM法、TG法、法、紅外法等。這些方法以及所用的儀器設(shè)備是我們要學(xué)

4、習(xí)的重點(diǎn)。4.顯微組織分析主要是分析材料的微觀組織形貌。顯微組織分析常用的分析手段有：普通光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡（M）、透射電子顯微鏡（）等。本課程主要學(xué)習(xí)和的原理及分析方法。二、學(xué)習(xí)本課程的目的：了解研究無機(jī)非金屬材料的主要方法；了解各種研究方法的基本原理、特點(diǎn)及用途。為今后工作以及畢業(yè)論文的寫作打下一定的基礎(chǔ)。參考書：材料研究與測(cè)試方法張國(guó)棟主編，冶金工業(yè)出版社 材料近代分析測(cè)試方法常鐵鈞鄒欣主編哈工大版無機(jī)材料顯微結(jié)構(gòu)分析周志超等編、浙大版材料現(xiàn)代分析方法左演聲等主編、北京工大版現(xiàn)代材料研究方法 王世中 臧鑫士主編 北京航空航天大學(xué)版 材料分析方法周玉主編，機(jī)械工業(yè)出版社 第

5、一章 X射線衍射分析本章主要講以下內(nèi)容： X射線的物理基礎(chǔ)；晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)（簡(jiǎn)介）；X射線衍射幾何條件（重點(diǎn)講Bragg定律）；X射線衍射束的強(qiáng)度；多晶體的物相定性分析和定量分析；X射線衍射儀（XRD）的原理、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用；晶粒度的測(cè)定及X射線衍射分析在其他方面的應(yīng)用。第一章 X射線衍射分析緒 論一、X射線的發(fā)現(xiàn)與X射線學(xué)的發(fā)展1、1895年11月研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)一種有穿透力的肉眼看不見的射線，稱為X射線(倫琴射線)。當(dāng)即在醫(yī)學(xué)上應(yīng)用X射線透視技術(shù)。 Rontgen因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)了X射線，于1901年獲得第一個(gè)諾貝爾物理獎(jiǎng)。 2、1912年勞埃(M.Von Laue)以晶體為光柵，發(fā)現(xiàn)了晶體的X

6、射線衍射現(xiàn)象，確定了X射線的電磁波性和晶體結(jié)構(gòu)的周期性。1914年勞埃獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)。 Laue Equation:Laue實(shí)驗(yàn)及后來證實(shí)了： X射線具有波粒二象性，它波長(zhǎng)短，光子能量(E=h) 大。X射線和其它電磁波一樣，能產(chǎn)生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等現(xiàn)象。X射線波長(zhǎng)介于紫外線和-射線之間，波長(zhǎng)范圍。3、在1912年前后，William Henry Bragg用電離分光計(jì)研究X射線譜，并用以測(cè)量衍射線的方向和強(qiáng)度。他發(fā)現(xiàn)X射線譜中除有連續(xù)光譜外，尚有波長(zhǎng)取決于靶材的特征光譜，它可為晶體衍射提供波長(zhǎng)單一、強(qiáng)度集中的特征X射線。金剛石是第一個(gè)應(yīng)用特征射線的衍射數(shù)據(jù)測(cè)定結(jié)構(gòu)的晶

7、體，下圖中示出了金剛石的結(jié)構(gòu)。 的兒子William Lawrence Bragg對(duì)X射線衍射研究也感興趣。1912年夏，利用NaCl、KCl、ZnS等晶體進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)，他將晶體出現(xiàn)衍射看作晶體中原子面的反射，測(cè)定出NaCl、KCl、ZnS等第一批晶體的結(jié)構(gòu)，同時(shí)推導(dǎo)出滿足衍射條件的Bragg方程。 1914年，發(fā)表了金屬銅的晶體結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)提供了金屬中原子進(jìn)行密堆積的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。證實(shí)了（巴羅）關(guān)于金屬中原子密堆積的模型。1915年布拉格父子獲得諾貝爾獎(jiǎng)。 4、1922年10月，美國(guó)芝加哥大學(xué)康普頓（Arthur Holly Compton）教授與中國(guó)研究生吳有訓(xùn)研究X射線非相干散射促進(jìn)

8、了X射線學(xué)的發(fā)展。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)X射線光子與照射物質(zhì)中束縛力不太大的外層電子碰撞時(shí)，電子一部分能量成為反沖電子，而原光子卻因碰撞而損失能量，使X射線波長(zhǎng)增加，以減少能量增加波長(zhǎng)的形式改變傳播方向，稱為非相干散射。這是從量子論出發(fā)設(shè)想的，而實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是1922年10月康普頓和吳有訓(xùn)發(fā)現(xiàn)的，故稱康-吳效應(yīng)。這一實(shí)驗(yàn)的成功為愛因斯坦1905年提出的光量子假說提供了有力證據(jù)。1927年康普頓也因此獲得諾貝爾獎(jiǎng)。二、X射線衍射儀的發(fā)展1 、從勞埃的簡(jiǎn)單的硫酸銅單晶裝置、旋轉(zhuǎn)晶體法到四圓衍射儀，研究單晶晶體結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性等。2 、1916年德國(guó)科學(xué)家德拜（Debye）、謝樂（Scherrer）， 1917年美國(guó)科

9、學(xué)家Hull提出通過粉末狀晶體研究物相組成、含量等，并發(fā)明了Debye照相法。3 20世紀(jì) 40年代后期，基于光子計(jì)數(shù)器的發(fā)明，根據(jù)Bragg和Brentano提出思想，采用計(jì)數(shù)器作為X射線探測(cè)器的衍射儀的研制，使衍射譜圖的測(cè)量分析方便、快速、準(zhǔn)確。粉末衍射儀在各主要領(lǐng)域中取代了照相法成為進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析的最主要設(shè)備。4 、20世紀(jì)70年代同步輻射強(qiáng)光源和計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用使得多晶體衍射技術(shù)更有了突飛猛進(jìn)，大大提高X射線衍射的分辨率和準(zhǔn)確性，實(shí)現(xiàn)儀器運(yùn)行與圖譜分析自動(dòng)化。特別是數(shù)字衍射譜的獲得，Rietveld全譜擬合技術(shù)的應(yīng)用，拓展了應(yīng)用范圍，使多晶體衍射從頭解晶體結(jié)構(gòu)成為可能。四圓衍射儀(X

10、射線單晶影像板系統(tǒng))三、在材料科學(xué)研究中的應(yīng)用 X射線衍射分析的應(yīng)用在材料研究中發(fā)揮重大作用。X射線衍射分析在晶體結(jié)構(gòu)，特別是納米材料的結(jié)構(gòu)研究、材料的相分析和原位無損化學(xué)成分分析、材料的織構(gòu)分析、材料殘余應(yīng)力和微觀應(yīng)變（晶格畸變、點(diǎn)缺陷、層錯(cuò)等）研究等方面發(fā)揮了巨大和不可替代的作用。 X射線粉末衍射分析的應(yīng)用更為廣泛，通過對(duì)衍射峰強(qiáng)度準(zhǔn)確測(cè)量，使物相分析從定性發(fā)展到定量；點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定；通過對(duì)衍射峰峰形也稱衍射線線形的分析來測(cè)定多晶聚集體的某些性質(zhì)，如晶粒尺寸、外形和尺寸分布等；在此基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步發(fā)展到研究晶體的真實(shí)結(jié)構(gòu)，如研究存在于晶體內(nèi)的微應(yīng)變、缺陷和堆垛層錯(cuò)等，使X射線多晶體衍射技術(shù)

11、成為最重要的材料表征技術(shù)之一。1 . 單晶晶體結(jié)構(gòu)研究 早期研究晶體結(jié)構(gòu)主要采用單晶的勞埃法和晶體旋轉(zhuǎn)法，特別是與計(jì)算機(jī)配合后，四圓衍射法使晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定效率和精度大提高了。2 . 物相定性、定量分析和點(diǎn)陣參數(shù)測(cè)定宏觀殘余應(yīng)力測(cè)定與織構(gòu)研究 通過對(duì)殘余應(yīng)力和織構(gòu)的研究，對(duì)生產(chǎn)和應(yīng)用材料很有意義。4. 微結(jié)構(gòu)研究 包括晶粒尺寸、外形、尺寸分布和晶體內(nèi)的微應(yīng)變、缺陷和堆垛層錯(cuò)等，這些都與線形有關(guān)。5. 從頭解晶體結(jié)構(gòu)6. 原位動(dòng)態(tài)分析7. 薄膜分析8 . 微區(qū)試樣分析 第一節(jié)： X射線 的物理基礎(chǔ) 一、 X射線的性質(zhì) 1、 X射線的性質(zhì) 2、 X射線的獲得二、 X射線譜 1、定義 2、分類三、 X

12、射線與物質(zhì)的相互作用四、 X射線的衰減一、 X射線的性質(zhì) 1、 X射線的性質(zhì)肉眼看不見，但可使底片感光；沿直線傳播，傳播方向不受電磁場(chǎng)的影響；具有很強(qiáng)的穿透能力； 穿過物質(zhì)時(shí)，可被偏振化，并被物質(zhì)吸收而使強(qiáng)度衰減；能使空氣或其他氣體電離；能殺傷生物細(xì)胞、對(duì)人體有害等。X射線的本質(zhì)：屬于電磁波波長(zhǎng)：10-2102埃之間，介于射線和紫外線之間2、 X射線的強(qiáng)度 定義：指單位時(shí)間內(nèi)通過垂直X射線方向的單位面積上的光子數(shù)目（單位面積上的光子流率）單位：爾格/ 厘米2秒（實(shí)際使用的單位是CPS表示每秒鐘探測(cè)到光子數(shù)）X射線的強(qiáng)度用大寫字母I表示， X射線的劑量表示光子的能量大小，單位用倫琴（R）表示。在

13、X射線衍射分析中，用的是強(qiáng)度而不是劑量。3、 X射線的發(fā)生在高壓作用下，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在真空中以極高的速度撞向陽極靶時(shí)，將產(chǎn)生X射線。陽極靶的材料一般用重元素如：Cr、Fe、Co、Cu、Mo、Au、W等，常規(guī)實(shí)驗(yàn)使用Cu靶。圖、 密封式X射線管構(gòu)造示意圖 管子的核心部件是陰極燈絲和陽極靶。燈絲一般由細(xì)的鎢絲繞成一長(zhǎng)的螺旋制成，用來發(fā)射電子。熱發(fā)射的電子在聚焦罩的作用下匯聚成線狀，轟擊在陽極靶面上，發(fā)出韌致輻射及特征輻射。電子在靶面上焦斑的標(biāo)準(zhǔn)尺寸為1 mm 10mm。由于能轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線的電子的能量只是總電子能量的一小部分，不足百分之幾，其余的均轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，有可能把靶子燒熔。因此，為了連續(xù)得

14、到X射線，陽極靶必須用流動(dòng)冷水冷卻以帶走熱量，同時(shí)，靶子材料一般由傳熱性能良好的銅構(gòu)成。在需要用非銅輻射時(shí)，一般將其他金屬涂敷或鑲嵌于銅的基底上。管殼由金屬和玻璃對(duì)接而成。由于在陰陽極之間一般需加數(shù)萬伏的高壓，陽極接地而陰極為負(fù)高壓，玻璃就是在陰陽極之間及陰極和管座之間起絕緣作用。在X射線管殼上，一般開有四個(gè)窗口，兩個(gè)在長(zhǎng)條形螺旋燈絲的兩端，其中心與靶面中心的連線與靶面成5100的角度，稱取出角。因此在垂直于上述連線的垂直面上看到的是一個(gè)點(diǎn)，是為點(diǎn)光源；而另兩個(gè)開在與長(zhǎng)形燈絲平行的方向，其中心連線方向與長(zhǎng)形螺旋燈絲的軸垂直，故得到的是線焦點(diǎn)。四個(gè)窗口在同一個(gè)平面上。這種X射線管比之倫琴當(dāng)時(shí)所用

15、的陰極射線管更復(fù)雜、精密和完善。更重要的是其功率大了許多，從幾十瓦發(fā)展到幾百瓦，甚至數(shù)千瓦，一般銅靶的功率在2000W左右，鎢、鉬靶的功率可以更高。二、 X射線譜1、定義： X射線強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的曲線。2、分類（1）連續(xù)的X射線譜（2）特征的X射線譜IKK（1）連續(xù)的X射線譜具有從某個(gè)最短波長(zhǎng)（短波極限0）開始的連續(xù)的各種波長(zhǎng)的X射線（即：波長(zhǎng)范圍為0）。由高速運(yùn)動(dòng)的帶電粒子受陽極靶阻礙（突然減速）而產(chǎn)生。I連續(xù)射線的總強(qiáng)度與管電壓、管電流及陽極材料（一般為鎢靶）的原子序數(shù)有下列關(guān)系： I連續(xù)=kiZVmVIm 0（2）特征的X射線譜由若干條特定波長(zhǎng)的譜線構(gòu)成。當(dāng)管電壓超過一定的數(shù)值（激發(fā)電壓

16、V激）時(shí)產(chǎn)生。這種譜線的波長(zhǎng)與X射線管電壓、管電流等工作條件無關(guān)，只決定于陽極材料，不同元素的陽極材料發(fā)出不同波長(zhǎng)的X射線。因此叫特征X射線。 老Bragg發(fā)現(xiàn)了X射線的特征譜,莫塞萊(Moseley）對(duì)其進(jìn)行了研究，并推導(dǎo)出了K射線的波長(zhǎng) K的計(jì)算公式為： K= 4/3R（Z ）2式中： Z陽極靶的原子序數(shù)； R常數(shù)； 屏蔽系數(shù)。 該式就是著名的莫塞萊定律，表示K系特征X射線的波長(zhǎng)與陽極靶的原子序數(shù)的平方近似成反比關(guān)系。 K射線的強(qiáng)度大約是K射線強(qiáng)度的5倍，因此，在實(shí)驗(yàn)中均采用K射線。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Cu靶的K譜線的強(qiáng)度大約是連續(xù)譜線及臨近射線強(qiáng)度的90倍。 K譜線又可分為K1和K2， K1的強(qiáng)度

17、是K2強(qiáng)度的2倍，且K1和K2射線的波長(zhǎng)非常接近，僅相差左右，通常無法分辨，因此，一般用K來表示。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中有可能會(huì)出現(xiàn)兩者分開的情況。特征X射線譜產(chǎn)生的原因：原子內(nèi)層電子的躍遷。三、 X射線與物質(zhì)的相互作用入射X射線透過X射線熱能散射X射線電子熒光X射線入射X射線散射X射線電子熒光X射線相干的非相干的光電子俄歇電子光電效應(yīng)俄歇效應(yīng)康普頓效應(yīng)熱透過X射線 1、散射現(xiàn)象相干（經(jīng)典散射）與原子內(nèi)緊束縛電子剛性碰撞波長(zhǎng)與入射波相同有一定的位相關(guān)系相互干涉產(chǎn)生衍射條紋非相干與自由電子或原子內(nèi)緊束縛電子非剛性碰撞波長(zhǎng)與入射波不同不互相干涉由于散射于各個(gè)方向，強(qiáng)度很低，形成連續(xù)的背景2、光電吸收（即光

18、電效應(yīng)）內(nèi)層電子吸收X射線光子的能量，使之成為具有一定能量的光電子，原子處于高能激發(fā)態(tài)， X射線光子被吸收，這種過程叫光電吸收或光電效應(yīng)。（1）、熒光X射線：是由X射線激發(fā)出的二次X射線，不同的元素被激發(fā)的熒光X射線波長(zhǎng)不同。 X射線熒光光譜儀就是據(jù)此進(jìn)行元素成分分析的。（2）、俄歇效應(yīng)：用俄歇效應(yīng)可分析試樣的成分和表面狀態(tài)等很多信息。現(xiàn)在也有專門的俄歇譜儀以及與電子顯微鏡聯(lián)用的俄歇分析儀。四、 X射線的衰減X射線的衰減（吸收）：當(dāng)X射線穿過物質(zhì)時(shí)，因受到散射、光電效應(yīng)等的影響，強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。1、強(qiáng)度衰減規(guī)律 I=I0e-1x I0 原始強(qiáng)度線吸收系數(shù)1 ：?jiǎn)挝缓穸任镔|(zhì)對(duì)X射線的吸收能力。對(duì)

19、于一定的物質(zhì)1是常數(shù)。實(shí)驗(yàn)證明1與物質(zhì)的密度成正比即： 1 = m m ：質(zhì)量系數(shù)系數(shù)（只與吸收體的原子序數(shù)Z和X射線的波長(zhǎng)有關(guān)）。線吸收系數(shù)1和質(zhì)量系數(shù)系數(shù)m 都是物質(zhì)的固有特性。穿過物體后的強(qiáng)度可表示如下： I=I0e-m x多種元素組成的吸收體其質(zhì)量吸收系數(shù)是其 組成元素的質(zhì)量吸收系數(shù)的加權(quán)平均值：m =1 m1 + 2 m2 + 3 m3 + 1 、 2 、 3 ：吸收體中各元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。元素的質(zhì)量系數(shù)與入射波長(zhǎng)有以下關(guān)系mm =Z3 3系數(shù)限 k L1 L2 L3 吸收限形成的原因：與光電吸收有關(guān)。結(jié)論：在二個(gè)相鄰的突變點(diǎn)之間的區(qū)域，有以下關(guān)系：m =Z3 3即：波長(zhǎng)愈短，吸收體

20、原子愈輕，透過率愈大。吸收限兩邊吸收系數(shù)相差懸殊。2、X射線濾波片X射線濾波片作用：產(chǎn)生單色光，由于K光強(qiáng)度大，一般采用K單色光。X射線濾波片的選擇：當(dāng)Z靶40時(shí)，Z濾= Z靶-1；當(dāng)Z靶40時(shí)， Z濾= Z靶-2.陽極靶的選擇 在X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，若入射X射線在試樣上產(chǎn)生熒光X射線，則增加衍射花樣的背景，對(duì)衍射分析不利。若針對(duì)試樣的原子序數(shù)調(diào)整靶材的種類，即可避免產(chǎn)生熒光X射線。選擇陽極靶的經(jīng)驗(yàn)公式： Z靶Z試樣+1作 業(yè)1、大功率轉(zhuǎn)靶衍射儀與普通衍射儀相比，在哪兩方面有其優(yōu)越性？2、何為特征X射線譜？特征X射線的波長(zhǎng)與（ ）、（ ）無關(guān)，只與（ ）有關(guān)。3、什么是K射線？在X射線衍射儀中使

21、用的是什么類型的X射線？4、Al是面心立方點(diǎn)陣，點(diǎn)陣常數(shù)，試求（111）和（200）晶面的面間距。5、說說不相干散射對(duì)于衍射分析是否有利？為什么？6、在X射線衍射分析中，為何要選用濾波片濾掉K射線？說說濾波片材料的選取原則。實(shí)驗(yàn)中，分別用Cu靶和Mo靶，若請(qǐng)你選濾波片，分別選什么材料？第二節(jié)： 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) 關(guān)于晶體的基本知識(shí)，在“材料科學(xué)基礎(chǔ)”中已經(jīng)學(xué)過，因此，本節(jié)我們共同復(fù)習(xí)一下有關(guān)晶體的一些概念，包括晶體和非晶體、點(diǎn)陣和單位點(diǎn)陣（單胞）、點(diǎn)陣參數(shù)和密勒指數(shù)（晶面指數(shù)）、晶系和布拉菲點(diǎn)陣、多重性因子與晶面族、點(diǎn)陣中的晶向和晶面間距等。晶體材料是X射線衍射分析的主要對(duì)象。晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三

22、維空間成周期性排列的固體，或者說晶體是具有格子構(gòu)造的固體。也可定義為具有各向異性物理化學(xué)性質(zhì)的均勻物質(zhì).非晶體的物質(zhì)內(nèi)部在三維空間不做規(guī)律排列，即不具格子構(gòu)造。如玻璃、塑料、瀝青等。晶體和非晶體在一定條件下是可以轉(zhuǎn)化的。由非晶向晶體的轉(zhuǎn)化叫晶化或脫玻璃化；由晶體向非晶的轉(zhuǎn)變叫非晶化或玻璃化。晶體和非晶體1.2.2 點(diǎn)陣和單位點(diǎn)陣（單胞） 晶體中各周期重復(fù)單位中的等同代表點(diǎn)叫節(jié)點(diǎn);連接晶體中的各節(jié)點(diǎn)可形成平行六面體形的格子,叫點(diǎn)陣。 連接晶體中相臨節(jié)點(diǎn)而形成的單位平行六面體，稱為單位點(diǎn)陣（單胞）。單位點(diǎn)陣可 有許多選取方式。常見的單胞有面心點(diǎn)陣、體心點(diǎn)陣等。1.2.3 點(diǎn)陣參數(shù)和密勒指數(shù)（晶面指

23、數(shù)） 平行于單胞棱線的三個(gè)軸稱為晶軸，單胞的三個(gè)軸長(zhǎng)a0、b0、c0及其軸間夾角、稱為點(diǎn)陣參數(shù)或點(diǎn)陣常數(shù)。 所有節(jié)點(diǎn)都能夠放在一組相互平行的等間距平面上，這些平面稱為晶面。若離坐標(biāo)原點(diǎn)距離最近的面在晶軸上的截距分別為a/h、b/k、c/l時(shí)，用（hkl）來表示這組晶面， （hkl）就稱為密勒指數(shù)或晶面指數(shù)。 晶系（7種）晶 軸 布拉菲點(diǎn)陣和記號(hào) （14種）陣點(diǎn)坐標(biāo) 單胞中的原子數(shù) 立方晶系 cubic a=b=c=900 簡(jiǎn)單立方 P體心立方 I面心立方 F 000000,000, 124正方晶系 tetragonala=bc=900 簡(jiǎn)單正方 P體心正方 I 000 000，. 12斜方晶系

24、 orthorhombic abc=900 簡(jiǎn)單斜方 P體心斜方 I底心斜方C 面心斜方 E 000 000，000，000，1224菱方晶系 rhombohedral a=b=c=900 簡(jiǎn)單菱方 P 000 1六方晶系 hexagonal a=bc =900 1200 簡(jiǎn)單六方 P 000 1單斜晶系 monoclinic abc =900 簡(jiǎn)單單斜 P 底心單斜 C 000000，12三斜晶系 triclinic abc 900簡(jiǎn)單三斜 P 0001晶系和布拉菲點(diǎn)陣1.2.5 多重性因子與晶面族 在一個(gè)單胞中，有若干組以對(duì)稱性相聯(lián)系的等效晶面，叫晶面族。如立方晶系中（100）、（010）

25、、（001）、（ 100）、（ 0 10）、 （00 1）六個(gè)晶面均為等效晶面，用100來代表，表示上述六個(gè)晶面同屬于100晶面族。 把屬于某一晶面族的等效晶面的數(shù)目叫做多重性因子。用字母P表示。點(diǎn)陣中的晶向和晶面間距點(diǎn)陣中的晶向通過原點(diǎn)的直線作代表，用該直線上的任意一個(gè)節(jié)點(diǎn)的坐標(biāo)uvw（叫晶向指數(shù)）來表示。 一組指數(shù)為（hkl）的晶面是以等間距排列的，稱這個(gè)間距為晶面間距，用dhkl簡(jiǎn)寫為d表示。P17表1-3給出了各個(gè)晶系計(jì)算晶面間距dhkl的公式。二、晶面間距和晶面夾角的計(jì)算利用倒易點(diǎn)陣與正格子間的關(guān)系導(dǎo)出晶面間距和晶面夾角。 dh1h2h3=2/ |kh1h2h3| 兩邊開平方， 將k

26、h1h2h3 =h1b1+h2b2+h3b3及P14（126）到（131）代入，經(jīng)過數(shù)學(xué)運(yùn)算，得到P17表13的面間距公式晶面夾角 ： k1 k2 = k1 k2 COS 三、晶帶定義：晶體中平行于同一晶向的所有晶面的總體稱為晶帶。第三節(jié)、 X射線的衍射方向 在討論了X射線的物理學(xué)基礎(chǔ)和晶體學(xué)基礎(chǔ)之后，現(xiàn)在研究X射線照射到晶體上產(chǎn)生的問題。 X射線照射到晶體上產(chǎn)生的衍射花樣，除與X射線有關(guān)外，主要受晶體結(jié)構(gòu)的影響。晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣之間有一定的內(nèi)在聯(lián)系，通過對(duì)衍射花樣的分析，就能測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)和研究與結(jié)構(gòu)相關(guān)的一系列問題。 X射線衍射理論能將晶體與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)

27、度和形狀。 衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定，衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定，而衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。 在討論一個(gè)小晶體的衍射強(qiáng)度時(shí)，可以引出衍射線束的方向和形狀，即這三者是一個(gè)有機(jī)的整體。為了便于理解和掌握，先討論衍射線束的方向。 1、Laue方程 2、Bragg方程條件：X射線源、觀測(cè)點(diǎn)與晶體的距離都比晶體的線度大的多，入射線和衍射線可看成平行光線；散射前后的波長(zhǎng)不變,且為單色。 CO= -Rl S0 OD= Rl S 衍射加強(qiáng)條件： Rl （ SS0 ）= 有：ko=(2/ ) S0 k=(2/ ) S 得：Rl （ kk0 ）= 2 1、Laue方程CR

28、lD衍射線單位基矢S OA入射線單位基矢S02. Bragg方程 Bragg方程的推導(dǎo) 三點(diǎn)假設(shè)：（1）、由于晶體的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距d相等的原子面組成；（2）、由于X射線具有穿透性，認(rèn)為X射線可照射到晶體的各個(gè)原子面上；（3）、由于光源及記錄裝置至樣品的距離比d的數(shù)量級(jí)大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。即Bragg方程可解釋為：入射的平行光照射到晶體中各平行原子面上，各原子面各自產(chǎn)生的相互平行的反射線的干涉作用導(dǎo)致衍射的結(jié)果。距此，導(dǎo)出了Bragg方程。ATASd入射線與反射線之間的光程差如下：=SA+AT=2d sin 滿足衍射條件的方程：2d sin =n

29、 （hkl）這就是著名的Bragg方程。式中：n任意整數(shù)，稱為反射級(jí)數(shù)（實(shí)際應(yīng)用中為了簡(jiǎn)便起見，常取n=1） ； d為（hkl）晶面的晶面間距； 特征X射線的波長(zhǎng)； 半衍射角（2 叫衍射角）， 也叫Bragg角。2d sin =n 晶體在入射X射線的照射下會(huì)產(chǎn)生衍射效應(yīng)，衍射線的方向不同于入射線的方向，它決定于晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)周期的重復(fù)方式，即晶胞大小和形狀以及晶體安置的方法。 晶體衍射方向有兩個(gè)基本方程：Laue方程和Bragg方程。 Laue方程以直線點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)， Bragg方程則以平面點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)，兩者是等效的。 Bragg方程更易于理解和簡(jiǎn)便，且物理意義更明確。 由Laue方程亦可導(dǎo)出B

30、ragg方程。 Bragg方程的討論1、 Bragg方程描述了“選擇反射”的規(guī)律，其方向是各原子面反射線一致加強(qiáng)的方向即滿足Bragg方程的方向。2、“衍射”的概念：晶體的原子在X射線波場(chǎng)的激發(fā)下向四周發(fā)出相干散射波，這些散射波在多數(shù)方向上因位向不同而相消，在某些方向上因位向相同而相長(zhǎng)。這種相消相長(zhǎng)的干涉現(xiàn)象就叫衍射。3、 Bragg方程是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射必須滿足的條件，它反映了衍射線方向（用描述）與晶體結(jié)構(gòu)（用d表示）之間的關(guān)系。4、衍射的本質(zhì)是晶體中大量原子的散射線之間干涉的結(jié)果。5、產(chǎn)生衍射的兩個(gè)基本條件：必須有能夠產(chǎn)生干涉的波動(dòng)即要有X射線；必須有周期性的散射中心即晶體中的原子。

31、“X射線衍射不適用于非晶體材料”就是這個(gè)道理。可見光的反射與X射線的反射的區(qū)別：（1）可見光的反射僅限于物體的表面，而X射線的反射是受到X射線照射的所有原子（包括晶體內(nèi)部）的散射線干涉而成。（2）可見光的反射無論入射光線以任意的入射角入射都會(huì)產(chǎn)生，而X射線只有在滿足布拉格公式的某些特殊入射角才能“反射”。（3）良好的鏡面對(duì)可見光反射可達(dá)100%，而X射線反射后，變化很大。第四節(jié)： X射線的衍射強(qiáng)度一、衍射線的強(qiáng)度二、結(jié)構(gòu)因子三、重復(fù)因數(shù)四、角因數(shù)五、吸收因子六、溫度因數(shù)一、衍射線的強(qiáng)度對(duì)于具有波粒二象性的X射線，其強(qiáng)度粒子性 波動(dòng)性衍射線的強(qiáng)度：指某一組面網(wǎng)反射的射線光量子總數(shù)，即累計(jì)強(qiáng)度或積

32、分強(qiáng)度。衍射角強(qiáng)度背景強(qiáng)度峰值強(qiáng)度衍射線的角寬度為半高寬1/2峰值強(qiáng)度累計(jì)強(qiáng)度I=I0 F2P e-2M e4 3 V 1+cos22 1m2c4 32R V02 sin2 cos 2 結(jié)構(gòu)因數(shù)多重性因數(shù)角因數(shù)溫度因數(shù)吸收因數(shù)多晶體的衍射線強(qiáng)度：1、一個(gè)原子中各個(gè)電子散射波的位相差mrjn衍射線單位基矢S OA入射線單位基矢S0A電子與O電子散射波的光程差 ： j=An-Om=AOS-AOS0=AO(S - S0)= rj (S - S0)位相差j=2j = 2 rj (S - S0) 二、結(jié)構(gòu)因子2、原子散射因子電子A的波函數(shù)Ej=Ee e i j一個(gè)原子的散射振幅： Ea=Eee i1+E

33、ee i2+ =Eee ij Ea Ee = e ij3、結(jié)構(gòu)因數(shù)（1）原子的位置與衍射強(qiáng)度的關(guān)系晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（原子的排列狀態(tài)）對(duì)衍射線強(qiáng)度的影響極大，只要把單位晶胞內(nèi)部的原子位置作簡(jiǎn)單的變動(dòng)，就可使某一個(gè)方向的衍射完全消失，一般的說，原子位置任何變動(dòng)都可改變衍射光束的強(qiáng)度，但不一定改變?yōu)榱悖催^來，原子在晶體中的位置，只有根據(jù)衍射強(qiáng)度的觀測(cè)才能確定。（2）結(jié)構(gòu)因子F（表述晶體結(jié)構(gòu)對(duì)衍射強(qiáng)度影響）定義結(jié)構(gòu)因子的絕對(duì)值為：|F|=（一個(gè)晶胞的相干散射波振幅）/ （一個(gè)電子的相干散射波振幅）=Eb/ Ee=(Ea1 e i1 +Ea2 e i2+ )/ Ee =f1 e ij + f2 e i2

34、 + ：原子相對(duì)于原點(diǎn)的位相差，原子位置不同其值不同，同一晶胞中的不同方向具有不同的散射能力。（3）兩原子的位相差與結(jié)構(gòu)因子副（復(fù)合波的振幅）abcA(000)B(xjyjzj)SS0設(shè)：晶胞中有n個(gè)原子，其中第j個(gè)原子的坐標(biāo)為（xjyjzj)，晶胞單位矢量為a,b,c，fj第j個(gè)原子的原子散射因子AB=rj=xja+yjb+zjcA和B散射波的光程差為： j= rj (S - S0)位相差為： j=rj (S - S0) ( 2 ) 由A和B散射波發(fā)生衍射的條件 得： (S - S0) = ha*+kb*+lc*位相差 j=rj (S - S0) ( 2 )= 2 rj (S - S0) =

35、 2 (xja+yjb+zjc) (ha*+kb*+lc*) = 2( xjh+yjk+zjl) F（hkl) =f1e i 1 +f2e i 2+= fje i j = fj e i 2（xj h+yj k+zj l）說明：此式是X射線晶體學(xué)中一個(gè)非常重要的關(guān)系式，利用該式可以根據(jù)原子位置方面的知識(shí)計(jì)算任何（hkl)的衍射強(qiáng)度。（4）含有4個(gè)原子晶胞的F（hkl)用矢量表示e i= cos+ isincosisinF（hkl)f1e i1f2e i2f3e i3f4e i4說明：在一般情況下是一個(gè)復(fù)數(shù)，在滿足布拉格方程的衍射方向上，由單位晶胞中所有原子衍射的光束，強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子的平方|F|2

36、成正比。利用指數(shù)函數(shù)計(jì)算結(jié)構(gòu)因子時(shí)，有以下特殊關(guān)系： e n i=(-1) n n為任意整數(shù) e n i= e - n I n為任意整數(shù) e ix + e - ix = 2cosx（5）結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算（系統(tǒng)消光規(guī)律） 簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：每一個(gè)晶胞中只有一個(gè)原子，其位置在原點(diǎn)，坐標(biāo)為0，0，0，由 F（hkl) = fje i j= fje i 2（xjh+yjk+zjl）得： F（hkl) =f e i 2(0)=f | F（hkl) | 2 =f 2說明： | F（hkl) | 2不受(hkl)改變的影響，即所有的(hkl)均可衍射。 底心點(diǎn)陣：每一個(gè)晶胞中有兩個(gè)同樣的原子，其坐標(biāo)分別為0，0，0，

37、和1/2，1/2，0由 F（hkl) = fje i j= fje i 2（xjh+yjk+zjl）得： F（hkl) =f e i 2(0 + f e i 2 (h/2+k/2) = f 1+ e i (h+k) 由于： e n i=(-1) nh+k為偶數(shù) F=2f F2=4f2（表示可衍射)h+k為奇數(shù) F=0 F2=0（表示產(chǎn)生了系統(tǒng)消光)說明： F（hkl) 不受l 值的影響，因此（420）（421）（423）等組面網(wǎng)具有同樣的h、k，其衍射線的結(jié)構(gòu)因子都相等；在h+k為偶數(shù) 時(shí),(hkl)晶面產(chǎn)生衍射， h+k為奇數(shù) 時(shí)， (hkl)晶面不產(chǎn)生衍射。 體心點(diǎn)陣：每一個(gè)晶胞中有兩個(gè)同

38、樣的原子，其坐標(biāo)分別為0，0，0，和1/2，1/2，1/2由 F（hkl) = fje i j= fje i 2（xjh+yjk+zjl）得:F（hkl) =f e i 2(0 + f e i 2 (h/2+k/2+l/2) = f 1+ e i (h+k+l) 由于： e n i=(-1) nh+k+l為偶數(shù) F=2f F2=4f2 （表示可衍射)h+k+l為奇數(shù) F=0 F2=0（表示產(chǎn)生了系統(tǒng)消光) 面心點(diǎn)陣：每一個(gè)晶胞中有四個(gè)同樣的原子，其位置分別為（0，0，0，）、（1/2，1/2，0）、（1/2，0，1/2）、（0，1/2，1/2）得： F（hkl) =f 1+ e i (h+k)

39、 + e i (h+l) + e i (l+k) 當(dāng)hkl全為偶數(shù)或全為奇數(shù)時(shí)，(h+k)、(h+l)、(k+l)全為偶數(shù) F=4f F2=16f2 （表示可衍射)當(dāng)hkl 中有兩個(gè)奇數(shù)或兩個(gè)偶數(shù)時(shí)， (h+k)、(h+l)、(k+l) 有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù) F=0 F2=0 （表示產(chǎn)生了系統(tǒng)消光)說明：面心點(diǎn)陣晶體如：銅、鋁中有（111）（200）（220）（311）等面網(wǎng)的衍射線，而沒有（100）（110）（210）（211）等面網(wǎng)衍射線。系統(tǒng)消光的概念： 對(duì)于某些晶體點(diǎn)陣，由于某些晶面的結(jié)構(gòu)因子等于零，不能得到衍射，我們把這種現(xiàn)象稱之為系統(tǒng)消光。X射線衍射產(chǎn)生的充分必要條件：1、 X

40、射線衍射產(chǎn)生的必要條件是必須滿足 Bragg方程；2、 X射線衍射產(chǎn)生的充分條件是結(jié)構(gòu)因子不等于0。三、重復(fù)因數(shù)凡屬于同一晶形的各族面網(wǎng)反射的衍射線相互重疊，其強(qiáng)度互相疊加，這樣的面網(wǎng)越多，則參與反射的衍射幾率越大，衍射束強(qiáng)度和重復(fù)因數(shù)成正比。例如：立方晶體中(h00)(h00)(0k0)(0k0)(00l)(00l) P=6(hhh)(hhh)(hhh)(hhh)(hhh)(hhh)(hhh)(hhh) P=8(hh0)(hh0)(h0h)(0hh)(h0h)(hh0)(h0h)(0hh)(0hh)(hh0)(h0h)(0hh) P=12 四、角因子 1+cos22 sin2 cos 強(qiáng)度與

41、衍射角有關(guān)五、吸收因子試樣對(duì)入射線及衍射線的吸收六、溫度因數(shù)原子在其平衡位置的振動(dòng)引起的對(duì)強(qiáng)度的影響。M=作 業(yè)1、產(chǎn)生衍射的兩個(gè)基本條件是什么？2、畫圖說明何為衍射峰的積分強(qiáng)度、峰值強(qiáng)度、背景及半高寬。3、結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算公式為F=fje2i(hxj+kyj+lzj)，該式表明：結(jié)構(gòu)因子與（ ）、（ ）、（ ）、（ ）等四個(gè)因素有關(guān)。4、X射線衍射產(chǎn)生的條件是什么？第五節(jié)： X射線衍射方法一、單晶體的研究方法 1、勞厄法 2、轉(zhuǎn)晶法二、多晶體的研究方法 1、粉末照相法 2、粉末衍射儀法一、單晶體的研究方法說明：利用反射球討論晶體衍射的方法及原理。在具體的衍射工作中，入射光的方向是固定不變的，如

42、果晶體不動(dòng)，而入射光又是單色，則落在反射球上的倒格點(diǎn)實(shí)際上很少，晶體的衍射強(qiáng)度小，要增加衍射強(qiáng)度，對(duì)于單晶體采用兩種方法 1、勞厄法：晶體固定不動(dòng)，射線為連續(xù)譜線。 2、轉(zhuǎn)晶法：轉(zhuǎn)動(dòng)晶體，采用單色特征標(biāo)識(shí)譜線注：如果轉(zhuǎn)動(dòng)晶體，又用未經(jīng)過濾的多色入射線，則照片上的斑點(diǎn)過多，不便于分析，一般不采用。1、勞厄法（1）原理 晶體不動(dòng)，利用射線連續(xù)譜，連續(xù)譜有一最小波長(zhǎng)極小 ，長(zhǎng)波在理論上是無限制的，但易被吸收，因此有一最大波長(zhǎng)極大。 極小和極大決定兩個(gè)反射球的大小。 對(duì)應(yīng)于極小和極大之間的任意波長(zhǎng)的反射球介于這兩個(gè)球之間。 所有反射球的球心都落在入射線的方向上。 極小和極大決定的兩個(gè)反射球之間的倒格點(diǎn)

43、和所對(duì)應(yīng)各球心連線都表示晶體的衍射方向。1/極小1/極大屏或底片 勞厄法的原理圖（2）斑點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的晶面的布拉格角屏或底片2Dr180- 2透射法背射法屏或底片（3）老厄斑點(diǎn)的分布圖在透射老厄圖中斑點(diǎn)分布在一系列通過底片中心的橢圓或雙曲線上；在背射老厄圖中，斑點(diǎn)分布在一系列雙曲線上。（4）勞厄圖的對(duì)稱性當(dāng)入射線的方向與晶體中的對(duì)稱軸一致，或與對(duì)稱面平行或垂直時(shí)，勞厄斑點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的對(duì)稱性。（5）勞厄法的應(yīng)用1、測(cè)晶體的取向；2、測(cè)晶體的對(duì)稱性；3、鑒定物質(zhì)是晶態(tài)或非晶態(tài)；4、粗略地觀察晶體的完整性。2、轉(zhuǎn)晶法（1）原理（見書）（2）轉(zhuǎn)晶法的應(yīng)用測(cè)單晶的晶胞常數(shù)cos =nd* / (1/) 其中

44、：1/ 為反射球的半徑將 d* =1/ T 代入，得：T=n / cos 由 tg =R/ln 得：T=n 1+(R /ln)21/2n d*COP圓錐的頂角2R轉(zhuǎn)晶法的應(yīng)用：1、測(cè)定單晶樣品的晶胞常數(shù)；2、觀察晶體的系統(tǒng)消光規(guī)律，以確定晶體的空間群。二、多晶體的研究方法 研究多晶體一般采用單色X射線來進(jìn)行衍射，多晶體的衍射方法有兩種，即： 1、 粉末照相法：用照相底片記錄衍射圖?？煞譃榈掳葜x樂法（簡(jiǎn)稱德拜法）、聚焦法和針孔法，其中德拜法應(yīng)用最普遍，照相法一般均指德拜法。 2、 衍射儀法：用計(jì)數(shù)器記錄衍射圖。1、粉末照相法（1）原理2201802（2）德拜法底片的安裝方法：2 不對(duì)稱法0180

45、2正裝法0902反裝法018090022RS由 S=R4 得：由布拉格公式: 2dsin=得與該衍射線對(duì)應(yīng)的晶面間距，將各衍射線指標(biāo)化，即確定某衍射線由哪一族晶面(hkl)反射而成，進(jìn)而確定該晶體的晶胞常數(shù)及晶體結(jié)構(gòu)。（3）粉末照相 法試樣的制備： 粉末照相 法的樣品安裝在相機(jī)的中心軸上，樣品一般要經(jīng)過粉碎、研磨、過篩（250325目）等過程，樣品粒度約為44m，樣品不能太粗也不能太細(xì)，太粗時(shí)被射線照射體積內(nèi)晶粒數(shù)減少，會(huì)使衍射線呈不連續(xù)狀，由一些小斑點(diǎn)組成；太細(xì)時(shí)會(huì)使衍射線寬化，不便于后續(xù)測(cè)量。（4）粉末照相法的特點(diǎn)： 樣品用量少，即可； 所有衍射線都記錄在一張底片上，便于保存； 拍攝時(shí)間短

46、，只需幾秒鐘，但需沖底片等煩 瑣程序。2、 衍射儀法 X射線衍射儀是以特征X射線照射多晶體樣品，以輻射探測(cè)器記錄衍射信息的實(shí)驗(yàn)裝置。 衍射儀以其方便、快速、準(zhǔn)確、制樣方便及可自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理等特點(diǎn)在許多領(lǐng)域已取代了照相法，已成為晶體結(jié)構(gòu)分析等工作中的重要方法。 衍射儀主要由X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、輻射探測(cè)器、輻射探測(cè)電路及計(jì)算機(jī)和分析軟件等五部分組成。XRD測(cè)角儀部分照片（1） X射線測(cè)角儀測(cè)角儀的結(jié)構(gòu)見下圖：衍射儀的光路圖：（2）衍射儀的強(qiáng)度測(cè)量系統(tǒng) 衍射儀的強(qiáng)度測(cè)量系統(tǒng)： 包括探測(cè)器、定標(biāo)器、計(jì)數(shù)率儀 衍射線強(qiáng)度的記錄： 探測(cè)器固定在某個(gè)角位置，定時(shí)計(jì)數(shù)或定數(shù)計(jì)時(shí)。 探測(cè)器探測(cè)器是將光信號(hào)轉(zhuǎn)

47、變成電信號(hào)的裝置。正比計(jì)數(shù)管：金屬圓筒（陰極） 金屬絲（陽極）惰性氣體計(jì)數(shù)率高達(dá)106cps(每秒脈沖次數(shù) 記錄顯示系統(tǒng)波高分析器：濾去脈沖信號(hào)中過高或過低的脈沖。計(jì)數(shù)率儀：將脈沖信號(hào)轉(zhuǎn)化為正比于脈沖速率的直流電壓。定標(biāo)器：對(duì)脈沖定數(shù)計(jì)時(shí)或定時(shí)計(jì)數(shù)進(jìn)行累進(jìn)計(jì)數(shù)。連續(xù)掃描法：用連續(xù)掃描即樣品和計(jì)數(shù)器以1:2的角速度進(jìn)行聯(lián)動(dòng)掃描，獲得I2曲線圖譜的掃描方式。其優(yōu)點(diǎn)是：掃描速度快、工作效率高。多用于對(duì)樣品的全掃描測(cè)量（如物相定性分析等）。 衍射儀的工作方式步進(jìn)掃描（階梯掃描）：探測(cè)器以一定的角度間隔移動(dòng)，探測(cè)器每移動(dòng)一步，停留一定的時(shí)間，并以定標(biāo)器測(cè)定該時(shí)間段內(nèi)的總計(jì)數(shù)，以此重復(fù)。分為定時(shí)計(jì)數(shù)（FT

48、)和定數(shù)計(jì)時(shí)（FC)兩種計(jì)數(shù)方式。 這種掃描方式測(cè)量精度高，適于做定量分析工作。（4）實(shí)驗(yàn)條件的選擇以及試樣的制備 實(shí)驗(yàn)條件的選擇：發(fā)散狹縫的發(fā)散角選擇、接受狹縫寬度的選擇、防散射狹縫的寬度、掃描速度、走紙速度、時(shí)間常數(shù)、記錄器記錄的范圍2角。 （3）衍射線積分強(qiáng)度的測(cè)量Peak ID Extended Report (4 Peaks, Max P/N = 11.7)YJ11.raw Y13PEAK: 37-pts/Parabolic Filter, Threshold=3.0, Cutoff=0.1%, BG=3/1.0, Peak-Top=Summit2-Thetad(A) I I%Pha

49、sed(A) I% hk l 2-ThetaDelta574 100.0PrO23.1188100.0 11 128.5970.097153 26.7PrO22.701027.6 20 033.1400.060278 48.4PrO21.909944.0 22 047.5700.090213 37.1PrO21.628832.0 31 156.4490.029 試樣的制備：晶粒尺寸：5 微米，最好在15微米。試樣的厚度：有效穿透深度X （該深度所產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度為總衍射強(qiáng)度的95%）衍射百分?jǐn)?shù)=對(duì)厚度積分/對(duì)衍射強(qiáng)度積分 =1-exp(-2 x/ sin )=95% X=1.5sin /（線吸收

50、系數(shù)）方法：放在旋轉(zhuǎn)振動(dòng)盤上，振動(dòng)一段時(shí)間加各相同性物質(zhì)（MgO粉末)可破壞擇優(yōu)取向。粉末平板試樣的制備：制備試樣時(shí)，可以把粉末試樣傾入用玻璃或塑料板制成的盛放板中，將粉末輕輕壓緊，不加粘結(jié)劑，然后削去多余粉末，壓力不能過大，否則容易產(chǎn)生擇優(yōu)取向。所用樣品需要一定的細(xì)度。如試樣的數(shù)量少時(shí)，需用如加拿大樹膠液，涂于玻璃片上。abc作 業(yè)1、XRD粉末樣品必須滿足的兩個(gè)條件是什么？ XRD對(duì)粉末樣品有何要求？粉末樣品為什么不能太粗也不能太細(xì)？2、 XRD對(duì)塊狀樣品有何要求？ XRD能否直接測(cè)量斷面？ 第六節(jié) X射線物相分析在材料研究中，經(jīng)常需要知道某種材料由哪幾種物質(zhì)組成，某種物質(zhì)又以何種狀態(tài)存在

51、，研究這類問題就叫物相分析。物相是指由材料中各元素作用形成的具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的均勻組成部分。它與材料中的化學(xué)成分或化學(xué)組成不同。X射線物相分析可分為物相定性分析和物相定量分析。一、 物相定性分析 物相定性分析用粉末照相法和衍射儀法均可進(jìn)行，其程序是：先制樣并獲得該樣品的衍射花樣；然后測(cè)定各衍射線條的衍射角并將其換算成晶面間距d；再測(cè)出各條衍射線的相對(duì)強(qiáng)度；最后和各種結(jié)晶物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣進(jìn)行對(duì)比鑒定。因此，物相分析也叫物相鑒定。物相定性分析的原理： 每種晶態(tài)物質(zhì)都有其特有的結(jié)構(gòu)，因此也就有其獨(dú)特的衍射花樣，這就像我們用照片和指紋識(shí)別人一樣。那么，物相定性分析的原理就是將待測(cè)物質(zhì)

52、的衍射花樣和各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣對(duì)比進(jìn)行鑒定，因此，物相定性分析也叫物相鑒定。 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣： 早在1938年，Hanawalt等人就開始制作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣，并將其進(jìn)行科學(xué)的整理和分類。 1942年，美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(The American Society for Testing Materials,簡(jiǎn)稱ASTM)就開始出版ASTM卡片。 1969年，成立了“國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（The Joint Committee on Power Diffraction Standards,簡(jiǎn)稱JCPDS，也叫JCPDS卡片）專門收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并對(duì)其進(jìn)行分類、編號(hào)，制

53、成卡片出版，這種卡片被命名為“粉末衍射卡組”（The Power Diffraction File），簡(jiǎn)稱PDF卡片。這種卡片現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展了數(shù)萬張之多，幾乎涵蓋了材料學(xué)科的各個(gè)領(lǐng)域。 卡片分為有機(jī)物和無機(jī)物兩大類，每張卡片上記錄著一種結(jié)晶物質(zhì)的粉末衍射數(shù)據(jù)，查閱卡片，就可知道該物質(zhì)的粉末衍射數(shù)據(jù)和其他很多信息。 1、PDF卡片的格式及卡片所提供的信息：老式卡片：PDF#50-1429: Tin OxideSnO2Radiation=CuKa1Lambda=1.5406Filter=Calibration=d-Cutoff=I/Ic(RIR)=Ref= Level-1 PDFCubic, Pa-

54、3(205)Z=4mp=Cell=4.87x4.87x4.87Pearson=Density(c)=8.666Density(m)=Mwt=Vol=Ref= Ibid. d(A) I(f) h k l n2 2-Theta 2.8120100.0111331.796 2.435048.0200436.883 新式卡片：2、索引 字順?biāo)饕Q索引）：按物質(zhì)的英文名稱或物質(zhì)學(xué)名的字母順序排列，每種物質(zhì)的名稱后面列出其化學(xué)分子式，三根最強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度I/I0數(shù)據(jù)，以及與該物質(zhì)對(duì)應(yīng)的JCPDS卡片的順序號(hào)等，便于查閱。該索引適用于對(duì)樣品中的信息已知的情況。哈那瓦爾特索引: 按衍射線的三條最強(qiáng)線

55、的d值排列，另有五條按強(qiáng)度次序排列作為參考的較強(qiáng)線條。每種物質(zhì)的衍射線在索引中重復(fù)三次，第一次按三條最強(qiáng)線的強(qiáng)度次序排列。然后以這一次序?yàn)檠h(huán)次序，選另一強(qiáng)線作第一強(qiáng)線，依次的為第二、第三強(qiáng)線。這三條強(qiáng)線都作為第一強(qiáng)線排列過一次。芬克索引：考慮試樣為多相、吸收、晶粒則優(yōu)取向，將8強(qiáng)線的d值作為分析依據(jù)。以上兩索引也叫數(shù)字索引。他們適用于對(duì)樣品中的信息不清楚的情況。3、物相定性分析的一般步驟： 樣品制備； 獲取待測(cè)試樣的衍射花樣（也叫衍射譜線）； 根據(jù)衍射線的位置計(jì)算各衍射線的晶面間距； 估算 衍射線的相對(duì)強(qiáng)度； 查閱索引； 核對(duì)卡片并確定物相。4、物相定性分析的注意事項(xiàng)：（1）、實(shí)驗(yàn)條件影響衍

56、射花樣，因此，要選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件；（2）、要充分了解樣品的來源、化學(xué)成分、物理特性等，這對(duì)于作出正確的結(jié)論是很有幫助的；（3）、可以配合其他方法如電子顯微鏡、物理或化學(xué)方法等，聯(lián)合進(jìn)行準(zhǔn)確的判定。5、衍射儀物相定性分析的特點(diǎn)：（1）、不是做元素分析，而是做元素或組元所處的化學(xué)狀態(tài)；（2）、可區(qū)別化合物的同素異構(gòu)態(tài)；（3）當(dāng)樣品由多成分構(gòu)成時(shí)，能區(qū)別是以混合物還是以固溶體形式存在；（4）、只有少量樣品就可分析，且不消耗樣品；（5）、樣品可以是粉末狀、塊狀、板狀、線狀均可。6、X射線物相定性分析的局限性：（1）、樣品必須是結(jié)晶態(tài)的（氣體、液體、非晶物質(zhì)不能用X射線衍射的方法做物相分析）；（2）、

57、微量的混合物難以檢出（檢出的極限量依物質(zhì)而異，一般為110%左右）；（3）、當(dāng)衍射的X射線強(qiáng)度很弱時(shí)難以做物相分析。二、定量分析基本原理：由于各物相的衍射線的強(qiáng)度隨該物相在材料中的含量的增加而增加，二者之間有一定的關(guān)系，一般不為線性關(guān)系（原因是：衍射線的強(qiáng)度顯著地取決于材料的吸收系數(shù)，而該系數(shù)本身又隨含量而變化。），根據(jù)材料中各物相衍射線的強(qiáng)度比，推算各物相的相對(duì)含量。I=I0 F2P e-2M e4 3 V 1+cos22 1m2c4 32R V02 sin2 cos 2 單相物質(zhì)的強(qiáng)度多相物質(zhì)的強(qiáng)度Ij=I0 F2P e-2M e4 3 vjV 1+cos22 1m2c4 32R V02

58、sin2 cos 2混 其中：vj為 j 相的 體積百分?jǐn)?shù) e4 3m2c4 32RB=I0 V Ij=F2P 1+cos22 e-2MV02 sin2 cos 2 （與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)）（與相的結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)）有以下關(guān)系：Ij=BCjvj / 混用某一相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)j代替體積百分?jǐn)?shù)vj=Vj/V=(Wjj)/V=(W/V)(j / j)= (j / j)混= 混m = (m) j j (j / j)(m) j j Ij=BCj定量分析的基本公式該公式的特點(diǎn)：直接把第j相的某根衍射線強(qiáng)度與該相的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)j 聯(lián)系起來具體方法有直接對(duì)比法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、K值法1、直接對(duì)比法（見p7

59、1)2、內(nèi)標(biāo)法定義：多相試樣中物相j和其它相的m不等，求物相j的含量時(shí)，在試樣中加入一種標(biāo)準(zhǔn)物相S進(jìn)行分析的定量法。公式推導(dǎo)見p73 Ij/IS=Cj 步驟： 配置一系列標(biāo)準(zhǔn)試樣（待測(cè)物相的含量已知 、標(biāo)準(zhǔn)物相的S一定）； 測(cè)量衍射線的強(qiáng)度比； 作出Ij/IS和j曲線（定標(biāo)曲線）； 測(cè)未知試樣的Ij/IS，在曲線上確定未知試樣的含量（所加標(biāo)準(zhǔn)試樣的S同上）注意：標(biāo)準(zhǔn)物相的含量恒定；衍射線的選擇要兩相衍射角相近、衍射強(qiáng)度也比較相近的衍射線，且不受其它衍射線的干擾。3、外標(biāo)法定義：對(duì)比試樣中待測(cè)相的某條衍射線和該純相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一衍射線的強(qiáng)度獲取該相物質(zhì)在未知試樣中的含量。（一般用于兩相系統(tǒng)）

60、。作 業(yè)1、說說物相定性分析的程序及注意事項(xiàng)。2、PDF卡片向我們提供了哪些有用的信息？3、在進(jìn)行物相定性分析時(shí)，送樣時(shí)應(yīng)向?qū)嶒?yàn)人員提供哪些信息？第七節(jié)：點(diǎn)陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測(cè)定一、意義 1、區(qū)別射線的種類（、射線）2、求晶胞參數(shù)3、有助于研究晶體的有序無序、擇優(yōu)取向、晶粒大小、雜質(zhì)的存在狀態(tài)等。 二、方法1、衍射圖的指標(biāo)化（求出各衍射線的衍射指數(shù)）2 點(diǎn)陣常數(shù)的計(jì)算第八節(jié)： X射線衍射分析在其他方面的應(yīng)用材料學(xué)院XRD簡(jiǎn)介儀器型號(hào)：D max2200pc型X-Ray Diffractometer生產(chǎn)廠家：日本理學(xué)公司（Rigaku)分析軟件：美國(guó)Jade5 XRD pattern proce