應(yīng)用電化學(xué)0章和1章課件

1、2022/7/17應(yīng)用電化學(xué)電子教案緒論、第一章歡迎同學(xué)們學(xué)習(xí)應(yīng)用電化學(xué)2022/7/17學(xué)習(xí)內(nèi)容與任務(wù) 上次課復(fù)習(xí)：簡(jiǎn)要回顧物理化學(xué)中電化學(xué)的基本知識(shí)。 教學(xué)要求：了解應(yīng)用電化學(xué)的研究?jī)?nèi)容，應(yīng)用領(lǐng)域。掌握電化學(xué)體系的基本單元，掌握電化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué)關(guān)系 重點(diǎn)：電化學(xué)體系的基本概念；電化學(xué)過(guò)程中熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 難點(diǎn)：不可逆電化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué) 課后作業(yè)：課后習(xí)題22022/7/17 緒 論 應(yīng)用電化學(xué)的理論基礎(chǔ)是電化學(xué)。電化學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)重要分支，不僅與無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和化學(xué)工程相關(guān)，還滲透到環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、生物學(xué)和金屬工業(yè)等領(lǐng)域。 例如：電解食鹽水制備燒堿，電位滴定，化

2、學(xué)電池，金屬腐蝕與防護(hù)，新材料制備，研究生命過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移，心電圖的測(cè)試等。這些都與電化學(xué)知識(shí)密切相關(guān)。2022/7/17 電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。主要研究?jī)?nèi)容：電解質(zhì)溶液理論、電化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)應(yīng)用。我們主要學(xué)習(xí)電化學(xué)有關(guān)理論及電化學(xué)在各有關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用 任何一門學(xué)科包含基礎(chǔ)研究和應(yīng)用技術(shù)研究，基礎(chǔ)研究要求不停地創(chuàng)新，應(yīng)用技術(shù)研究提出新問(wèn)題，二者互相推動(dòng)。1. 何謂電化學(xué)2022/7/171. 何謂電化學(xué) 原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置叫做原電池。比如普通的干電池、蓄電池、燃料電池都可以稱為原電池。 電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置叫做電解

3、池。常見(jiàn)的主要有電解槽。 陰極：在電解池中發(fā)生還原反應(yīng)的一極為陰極。 陽(yáng)極：在電解池中發(fā)生氧化反應(yīng)的一極為陽(yáng)極。 正極：在原電池中發(fā)生還原反應(yīng)的一極為正極。 負(fù)極：在原電池中發(fā)生氧化反應(yīng)的一極為負(fù)極。2022/7/172. 何謂應(yīng)用電化學(xué) 應(yīng)用電化學(xué)是將有關(guān)的電化學(xué)原理應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程相關(guān)的領(lǐng)域。其任務(wù)是多樣的，重要的有：電化學(xué)新能源體系的開(kāi)發(fā)和利用，金屬的表面修飾，電化學(xué)腐蝕和防腐，電化學(xué)傳感器的開(kāi)發(fā)以及無(wú)機(jī)、有機(jī)化合物的電解合成。目前，電化學(xué)正在尋找新的應(yīng)用領(lǐng)域，例，電化學(xué)在納米材料中的應(yīng)用，治療癌癥等。2022/7/17第一章 電化學(xué)理論基礎(chǔ)1.1 電化學(xué)體系的基本單元1.2 電化學(xué)過(guò)

4、程熱力學(xué)1.3 非法拉第過(guò)程及電極/溶液界面的性能1.4 法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)速度的因素1.5 物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論1.6 電化學(xué)研究方法介紹2022/7/171.1 電化學(xué)體系的基本單元1.1.1 電極1.1.2 隔膜1.1.3 電解質(zhì)溶液1.1.4 電解池的設(shè)計(jì)與安裝（自學(xué)）2022/7/171.1.1 電極 定義：電極（electrode）是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)直接接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體。 作用： （1）實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出。（2）實(shí)施電極反應(yīng)的場(chǎng)所。 （3）分為三電極體系和兩電極體系。三電極體系：工作電極、參比電極、輔助電極。兩電極體系：正極和負(fù)極（一般是化學(xué)電源和電解池）。202

5、2/7/171.1.1 電極圖1.1 兩電極(a)和三電極(b)示意圖(a)(b)2022/7/171.1.1 電極 工作電極（working electrode,WE）：又稱研究電極，所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。具備的特性： （1）所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定。 （2）電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)。 （3）電極表面不易太大，表面最好均一、平滑，能夠進(jìn)行表面凈化。 （4）可重現(xiàn)性好。 （5）普遍“惰性”，常用固體電極材料是玻碳、鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃。2022/7/171.1.1 電極 輔助電極（counter electro

6、de,CE）：又稱對(duì)電極，和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無(wú)任何方式限制電池觀測(cè)的響應(yīng)。 要求：輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的工作。2022/7/171.1.1 電極 參比電極（reference electrode,RE）：指一個(gè)已知電勢(shì)的接近于理想不極化的電極，參比電極上基本沒(méi)有電流通過(guò)，用于測(cè)定研究電極（相對(duì)于參比電極）的電極電勢(shì)，是理想不極化電極。 具備下列性能： （1）應(yīng)是可逆電極，符合Nernst方程。 （2）參比電極反應(yīng)應(yīng)有較大的交換電流密度，流過(guò)較小的電流時(shí)電極電勢(shì)能迅速恢復(fù)原狀， （3）應(yīng)具有良好的電勢(shì)穩(wěn)定性和重現(xiàn)

7、性。 （4）水溶液體系中常見(jiàn)參比電極：SCE，Ag/AgCl，SHE（NHE）；非水體系參比電極：Ag/Ag（乙腈）。2022/7/171.1.1 電極 注意：在測(cè)量工作電極的電勢(shì)時(shí)，參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液組成不一樣，為降低或消除液接電勢(shì)常選用鹽橋；為減小未補(bǔ)償溶液電阻，常使用魯金毛細(xì)管 對(duì)電解裝置，輔助電極和參比電極通常合二為一，電極一般不參與化學(xué)反應(yīng)，只起到傳遞電能的作用。對(duì)于化學(xué)能源，電極可參與化學(xué)反應(yīng)。2022/7/171.1.2 隔膜 隔膜（diaphragm）：將電解槽分隔為陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，以保證陰極、陽(yáng)極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。 隔膜可以采用

8、玻璃濾板隔膜、鹽橋和離子交換膜等，起傳導(dǎo)電流作用的離子可以透過(guò)隔膜。電化學(xué)工業(yè)上使用的隔膜一般可分為多空膜和離子交換膜兩種。而離子交換膜又分為陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜兩種，有的有市售。2022/7/171.1.3 電解質(zhì)溶液 電解質(zhì)溶液：電極間電子傳遞的媒介，由溶劑和高濃度的電解質(zhì)鹽（作為支持電解質(zhì)）以及電活性物種等組成，也可能含有其他物質(zhì)。電解質(zhì)大致可以分為三類：水溶液體系、有機(jī)溶劑體系和熔融鹽體系。 電解質(zhì)（electrolyte）：使溶液具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)，分為四種：（1）作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)，參加氧化還原反應(yīng)，在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用。（2）只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位

9、范圍內(nèi)不參與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，為支持電解質(zhì)。（3）固體電解質(zhì)為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)。（4）熔鹽電解質(zhì)。2022/7/171.1.3 電解質(zhì)溶液 溶劑：水、有機(jī)溶劑。對(duì)水，要純化（二次去離子水）。對(duì)有機(jī)溶劑，可溶解足夠量的支持電解質(zhì)；具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)；常溫下為液體，且蒸汽壓不大；粘性不能太大，毒性要?。豢梢詼y(cè)定的電位范圍大等。有機(jī)溶劑也要純化。2022/7/171.2 電化學(xué)過(guò)程熱力學(xué)1.2.1 可逆電化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué)1.2.2 不可逆電化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué)2022/7/171.2.1 可逆電化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué) 電池的可逆電動(dòng)勢(shì)：電流趨于零時(shí)，構(gòu)成原電池各相界面的電勢(shì)差

10、的代數(shù)和。 在等溫等壓下，GT,P = Wf,max = nFE，n為電池輸出單位電荷的物質(zhì)的量（mol 電子）。 若=1，rGm,T,P = nFE/= zFE，z為電極反應(yīng)中電子的計(jì)算系數(shù)，量綱為(mol 電子)(mol 反應(yīng))-1， rGm,T,P的量綱為Jmol-1。2022/7/171.2.1 可逆電化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： rGm,T,P = zFE，rGm,T,P = RTK E = (RT/zF)K，rHm = zFE+zFT(E/T)p rSm = zF(E/T)p，QR = TrSm = zFT(E/T)p rUm = QR Wf,max = zFT(E/T)p zF

11、E2022/7/171.2.2 不可逆電化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué) 實(shí)際發(fā)生的電化學(xué)過(guò)程都有一定的電流通過(guò)，破壞了電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)，導(dǎo)致實(shí)際發(fā)生的電化學(xué)過(guò)程均為不可逆過(guò)程。 設(shè)在等溫等壓下發(fā)生的反應(yīng)速度=1mol的化學(xué)反應(yīng)在不可逆電池中，則體系狀態(tài)函數(shù)的變化量rGm，rHm，rSm，rUm皆與反應(yīng)在相同始末狀態(tài)下在可逆電池中發(fā)生時(shí)相同，但W和Q發(fā)生變化。2022/7/171.2.2 不可逆電化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué) 放電時(shí)，電池的端電壓為V時(shí)，不可逆過(guò)程的電功Wi,f可表示為： Wi,f = zVF則 Qi = rUm + Wi,f = zFT(E/T)p zF(V E) 表示的是電池可逆放點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)，

12、表示的是由于電化學(xué)極化、濃差極化以及電極和溶液電阻等引起的電壓降的存在，過(guò)程克服電池內(nèi)各種阻力而放出的熱量顯然，電池放電時(shí)放出的熱量主要與放電條件有關(guān)，因此對(duì)于電池的放電必須要注意放電條件的選擇，以保證放出的熱量不至于引起電池性能的顯著變化。2022/7/171.2.2 不可逆電化學(xué)過(guò)程的熱力學(xué) 若等溫等壓下，=1mol，不可逆電解反應(yīng)，環(huán)境對(duì)體系作電功，則：Wi,f = zVF Qi = rUm + Wi,f = zFT(E/T)p + zF(V E) 表示的是可逆電解時(shí)體系吸收的熱量，表示的是由于克服電解過(guò)程各種阻力而放出的熱量。對(duì)于實(shí)際發(fā)生的電解過(guò)程，體系從可逆電解時(shí)的吸收熱量變成不可逆

13、電解時(shí)的放出熱量。為了維持電化學(xué)反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，必須移走放出的熱量，因此必須注意與電化學(xué)反應(yīng)器相應(yīng)的熱交換器的選擇。2022/7/17學(xué)習(xí)內(nèi)容與任務(wù) 上次課復(fù)習(xí)：簡(jiǎn)要回顧電化學(xué)熱力學(xué)，從物理化學(xué)解決的基本問(wèn)題的可能性、方向性和反應(yīng)速率與機(jī)理入手，引入本次課程正題 教學(xué)要求：掌握雙電層模型，掌握電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本公式與基本規(guī)律 重點(diǎn)：雙電層模型、ButlerVolmer方程 難點(diǎn)： BDM模型，由速率方程推導(dǎo)ButlerVolmer方程 課后作業(yè)：課后習(xí)題3、5、62022/7/17 1.3 非法拉第過(guò)程及電極/溶液界面的性能1.3.1 電極的電容和電荷1.3.2 雙電層理論概要1.3.

14、3 零電荷電勢(shì)與表面吸附2022/7/171.3 非法拉第過(guò)程及電極/溶液界面的性能 當(dāng)電流流過(guò)電極時(shí)有兩種類型（1）電荷經(jīng)過(guò)電極/溶液界面進(jìn)行傳遞而引起的某種物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)的法拉第過(guò)程，符合法拉第定律，稱為法拉第電流（2）電極/溶液界面不發(fā)生電荷傳遞反應(yīng)，僅是電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這種過(guò)程稱為非法拉第過(guò)程，如吸附和脫附過(guò)程。無(wú)論外電源怎樣給它施加電壓，均無(wú)電流通過(guò)電極/溶液界面進(jìn)行傳遞的電極稱為理想極化電極（IPE） 電荷不能通過(guò)其界面，電極/溶液界面的行為類似于電容器。2022/7/171.3.1 電極的電容和電荷 電容器（capacitor）：是由介電材料分開(kāi)的兩塊金屬

15、薄片組成，對(duì)于特定材料制成的電容器，其電容的值是確定的，電容的行為符合以下方程式：C = q / E式中，q是電容器的電量（庫(kù)倫，C），E是施加于電容器上的電位（伏特，V），C是電容器的電容（法拉第，F(xiàn)） 當(dāng)對(duì)電容器施加一個(gè)電位時(shí)，電荷將在金屬板上積累起來(lái)，直到滿足上式方程，而且定向排列在電容器兩個(gè)電極板上的電荷數(shù)目相等，符號(hào)相反，同時(shí)在電容器的充放電過(guò)程中就會(huì)有充電電流通過(guò)。如圖1.2所示。2022/7/171.3.1 電極的電容和電荷圖 1.22022/7/171.3.1 電極的電容和電荷對(duì)于電極/溶液界面，其行為類似于一個(gè)電容器。 (a) 圖 1.3 (b) qM0 qM0，qS0 qM

16、= qS qM= qS2022/7/171.3.1 電極的電容和電荷 特點(diǎn)：電極和溶液界面所帶電荷符號(hào)相反，故電極/溶液界面上的荷電物質(zhì)能部分地定向排列在界面兩側(cè)，稱為雙電層（double layer）。在給定電位下，電極/溶液的界面特性可由雙電層電容來(lái)表征。2022/7/171.3.2 雙電層理論概要1 平板電容器模型 最早由19世紀(jì)末的Helmholtz提出，又稱為緊密層模型 他認(rèn)為金屬表面過(guò)剩的電荷必須被溶液中相中靠近電極表面的帶相反電荷的離子層所中和，兩個(gè)電荷層間距離約等于離子半徑，如同一個(gè)平板電容器。這種由符號(hào)相反的兩個(gè)電荷層構(gòu)成的界面區(qū)的概念，便是“雙電層”一詞的起源。2022/7

17、/171.3.2 雙電層理論概要2 擴(kuò)散雙電層模型20世紀(jì)初，GouyChapman提出擴(kuò)散雙電層模型他認(rèn)為電極表面附近溶液層中離子的濃度時(shí)沿著遠(yuǎn)離電極的方向逐漸變化的，直到與溶液本體呈均勻分布。一部分緊密地排列在電極/溶液界面的一側(cè)（緊密層，層間距離約為一、二個(gè)離子的厚度），另一部分離子與電極表面的距離可以從緊密層一直分散到本體溶液中離子分布可用波爾茲曼分布公式表示。2022/7/171.3.2 雙電層理論概要3 Stern 模型 1924年Stern提出整個(gè)雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成 4 20世紀(jì)40年代末，Grahame提出：當(dāng)物種在電極/溶液界面發(fā)生特性吸附時(shí)，緊密層具有更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)

18、。界面區(qū)分為擴(kuò)散層和內(nèi)層兩部分，兩者的邊界是最接近金屬表面的溶劑化離子中心所在的平面（OHP）。當(dāng)存在特性吸附離子時(shí)，更貼近電極表面，其中心所在的平面IHP（inner helmholtz plane）。缺點(diǎn)：沒(méi)有考慮吸附溶劑分子對(duì)雙電層性質(zhì)的影響。2022/7/171.3.2 電極的電容和電荷5 BDM模型（BockrisDavanathanMuller） 雙電層由若干“層”組成，最靠近電極的一層為內(nèi)層，含有溶劑分子和特性吸附物質(zhì)，為緊密層，Helmholtz層或Stern層。特性吸附離子中心位置叫IHP，距電極x處，溶劑化離子的位置稱為外Helmholtz層（OHP），OHP以外為擴(kuò)散層。

19、溶劑化離子與電極的相互作用僅涉及遠(yuǎn)程的靜電力。BDM雙電層模型如圖1.4所示2022/7/171.3.2 電極的電容和電荷圖 1.4 電極/溶液界面雙電層模型2022/7/171.3.2 電極的電容和電荷根據(jù)電中性原則i+d=S= Mi：內(nèi)層特性吸附離子總的電荷密度d：分散層中過(guò)剩的電荷密度 雙電層電位分布如圖1.5所示2022/7/171.3.2 電極的電容和電荷圖 1.5 電極/溶液界面雙電層電位分布示意圖 2022/7/171.3.2 電極的電容和電荷法拉第電流和非法拉第電流： 在非法拉第過(guò)程中，電荷沒(méi)有越過(guò)電極界面，但電極電勢(shì)、電極面積或溶液組成的變化會(huì)引起外電流的流動(dòng)非法拉第電流。由

20、電極/溶液界面氧化還原反應(yīng)引起的電流法拉第電流。 外電路電流電流包括：法拉第電流和非法拉第電流。 雙電層結(jié)構(gòu)能影響電極過(guò)程進(jìn)行的速度，一般不能忽略雙電層電容或充電電流的存在。2022/7/171.3.3 零電荷電勢(shì)與表面吸附 任何物體在電極與溶液界面接觸的界面上具有的能量與其在溶液本體中所具有的能量是不同的，導(dǎo)致該物體界面張力的存在。 界面張力與電極電勢(shì)有關(guān)，隨電極電勢(shì)的變化而變化。界面張力與電極電勢(shì)之間具有一定的依賴關(guān)系。這種現(xiàn)象稱為電毛細(xì)現(xiàn)象。（見(jiàn)下圖）2022/7/171.3.3 零電荷電勢(shì)與表面吸附 圖1.6 汞電極上的與q隨電極電勢(shì)的變化曲線 該圖具有以下特點(diǎn)： 曲線有最高點(diǎn)，當(dāng)不存

21、在過(guò)剩電荷時(shí)，界面張力最大；左分支，q0；右分支，q0。*1dyn(達(dá)因)=105N2022/7/171.3.3 零電荷電勢(shì)與表面吸附經(jīng)理論推導(dǎo)可得q之間的關(guān)系q = (/)12,T,p Lippman公式表示在一定的溫度和壓力下，在溶液組成不變的條件下， 和q之間的定量關(guān)系。d/d= 0，q = 0 相應(yīng)電極電勢(shì)稱為“零電荷電勢(shì)”（zero charge potential, z ）d/d 0， q 0 d/d 0， q 0 z可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，主要方法有電毛細(xì)曲線法及微分電容曲線法。2022/7/171.3.3 零電荷電勢(shì)與吸附曲線討論： z是研究電極/溶液界面性質(zhì)的一個(gè)基本參考點(diǎn)，有可能

22、定為參考單位。 電極表面性能如何是影響電化學(xué)反應(yīng)的重要因素。研究的重要內(nèi)容是如何改善電極材料的表面性能。 當(dāng)電極帶電時(shí)，雙電層中反號(hào)離子濃度高于其本體濃度，與電極電荷同號(hào)的離子的濃度低于其本體濃度。2022/7/171.4 法拉第過(guò)程和影響電極反應(yīng)速度的因素1.4.1 電極反應(yīng)種類和機(jī)理1.4.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)電池的變量1.4.3 影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化1.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)介2022/7/171.4.1 電極反應(yīng)種類與機(jī)理 電極過(guò)程：法拉第過(guò)程和非法拉第過(guò)程。 電極反應(yīng)實(shí)際上是一種包含電子、向或自一種表面轉(zhuǎn)移的復(fù)相化學(xué)過(guò)程， 基本電荷遷移過(guò)程： Ox + ne Red

23、 Red Ox + ne 反應(yīng)類型如下： （1）簡(jiǎn)單電子遷移反應(yīng) 如：在 Pt 電極上 Fe3+ + e Fe2+2022/7/171.4.1 電極反應(yīng)種類和機(jī)理 （2）金屬沉積反應(yīng) 如 Cu2+ + 2e Cu （3）表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 覆蓋于電極表面的物種經(jīng)過(guò)氧化還原形成另一種附著于電極表面的物種 如 PbO2(s) + 4H+ SO42 + 2e PbSO4(s) + 2H2O （4）伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng) 指存在于溶液中的氧化或還原物種借助于電極實(shí)施電子傳遞反應(yīng)之前或之后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)2022/7/171.4.1 電極反應(yīng)種類與機(jī)理 （5）多孔氣體擴(kuò)散電極中氣體的還原或氧化反應(yīng) 如

24、 O2 溶于溶液 擴(kuò)散到電極 電極反應(yīng) （6）氣體析出反應(yīng) （7）腐蝕反應(yīng)2022/7/171.4.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)電池的變量 對(duì)于原電池反應(yīng)、電解池反應(yīng)，要確定電極反應(yīng)的種類和機(jī)理，測(cè)定電化學(xué)體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)有關(guān)常數(shù)，掌握電化學(xué)體系的一些性質(zhì)，就必須運(yùn)用化學(xué)的、電化學(xué)的和光譜的方法等對(duì)體系進(jìn)行詳細(xì)的研究。 對(duì)于一個(gè)體系的電化學(xué)研究，包括維持電化學(xué)池的某些變量恒定，而觀察其他變量如何隨受控制的變化而變化，需要全面了解影響電化學(xué)體系的變量。2022/7/171.4.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)電池的變量影響電極反應(yīng)的變量：電極變量：材料形狀、表面積、表面狀態(tài)物質(zhì)傳遞變量：擴(kuò)散、對(duì)流、表面濃度

25、、吸附溶液變量：濃度外部變量：T、p、t電學(xué)變量：E、i、Q2022/7/171.4.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)電池的變量 研究方法： 把電化學(xué)體系當(dāng)作一個(gè)“黑盒子”，對(duì)這個(gè)“黑盒子”施加某一擾動(dòng)或激發(fā)函數(shù)，在體系的其他變量維持不變的情況下，測(cè)量某一定的時(shí)間函數(shù)，以獲得關(guān)于體系的信息以及了解有關(guān)體系恰當(dāng)?shù)哪Ｐ?。激發(fā)體系響應(yīng)圖 1.7 未知體系研究的一般方法2022/7/17 1.4.3 影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化對(duì)于一個(gè)電極反應(yīng) 如 Ox + ze Red i = dQ/dt dn = dQ/zF反應(yīng)速度：= dnOx/dt = dne/dt = dnRed/dt = i/zFi：電化學(xué)反

26、應(yīng)的電流 Q：電化學(xué)反應(yīng)通過(guò)的電量t：電流通過(guò)的時(shí)間 z：電極反應(yīng)電子的計(jì)量數(shù)：電極反應(yīng)進(jìn)行的速度2022/7/17 1.4.3影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化有時(shí)，反應(yīng)速度用單位面積的電流密度來(lái)描述 = i/zFA = j/zF A：電極面積 j：電流密度（A/cm2） 電化學(xué)反應(yīng)速度可通過(guò)測(cè)量電流得到，對(duì)于電極反應(yīng)，電極電勢(shì)的大小表示電極反應(yīng)的難易程度，流過(guò)的電流則表示了電極表面上所發(fā)生的速度。2022/7/171.4.3影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化 總的電極反應(yīng)由一系列步驟所組成（1）物質(zhì)傳遞（2）電極/溶液界面的電子傳遞（異相過(guò)程）（3）電荷傳遞反應(yīng)前置或后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)（4）吸

27、脫附、電沉積等其他的表面反應(yīng) 總的電極反應(yīng)速度由慢步驟控制2022/7/171.4.3 影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化 電化學(xué)體系中研究電極反應(yīng)的信息，常常通過(guò)測(cè)定電流與電勢(shì)的函數(shù)關(guān)系而獲得。 極化：當(dāng)法拉第電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)或電池電動(dòng)勢(shì)對(duì)平衡值（或可逆值，或Nernst值）會(huì)發(fā)生偏離，這種偏離稱為極化。 極化包括電化學(xué)極化、濃差極化、化學(xué)極化。 = E Eeq陰極極化： c =eq c陽(yáng)極極化： a =a eq2022/7/171.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 電極反應(yīng)的特點(diǎn)：（1）在電極/溶液界面有電荷傳遞步驟的多相化學(xué)過(guò)程（2）不僅與溫度、壓力、溶液介質(zhì)、固體表面狀態(tài)、傳質(zhì)條件等有關(guān)

28、，而且受施加于電極/溶液界面電位的強(qiáng)烈影響。（3）電極反應(yīng)速度還依賴于電極/電解質(zhì)溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)。電極附近的離子分布和電位分布均與雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān)，電極反應(yīng)速度可通過(guò)修飾電極表面而改變。2022/7/171.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 確定電極過(guò)程的各個(gè)步驟，闡明反應(yīng)機(jī)理和速度方程，從而掌握電化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律。 電化學(xué)反應(yīng)的核心步驟是電子在電極/溶液界面上的異相傳遞，了解速度控制步驟的有關(guān)動(dòng)力學(xué)信息，可以認(rèn)識(shí)整個(gè)電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。2022/7/171.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 成功的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型要證明以下兩個(gè)過(guò)程：（1）任何準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)描述，在極限平衡條件下必然能給出一個(gè)熱力學(xué)形式的方程式，

29、對(duì)于一個(gè)可逆電極： eq = + (RT/zF)(C*Ox/C*R) 為形式電位（2）Tafel方程： = a + bi2022/7/171.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 討論簡(jiǎn)單電子遷移的情形：Ox + ze Red kf kb 量綱：cms 1 1. 電化學(xué)反應(yīng)速度的表示式 設(shè)電極表面附近氧化態(tài)物種Ox和還原態(tài)物種Red的濃度分別為CsOx、CsR，則 正向速度：f = kfCsOx 逆向速度：b = kbCsR 凈速度：net = f b = kfCsOx kbCsRkfkb2022/7/171.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 則 if = zFAf = zFAkfCsOx ib = zFAb = z

30、FACsR inet = if ib = zFA(kfCsOx kbCsR) 電極電勢(shì)可控制電極反應(yīng)的速度和kf、kb。電化學(xué)反應(yīng)速度與電極電勢(shì)有關(guān)。 kf = kf exp(zF/RT) kb = kb exp(zF/RT) 其中，：工作電極相對(duì)于參比電極的電極電勢(shì)2022/7/171.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) kf、kb：電極電勢(shì)等于該參比電極電勢(shì)（=0）時(shí)的正逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。 、（=1）為電子傳遞系數(shù)（1，,102cm/s，電荷傳遞步驟的速度很快，電極反應(yīng)可逆； 102cm/sk104cm/s，電荷傳遞步驟進(jìn)行的不是很快，處于電荷傳遞步驟和傳質(zhì)步驟的混合控制區(qū)，電極反應(yīng)可以準(zhǔn)可逆進(jìn)行；

31、k104cm/s，電荷傳遞步驟的速度就被視為很慢，電極反應(yīng)完全不可逆。 說(shuō)明：2022/7/171.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 2. 平衡電位下的電極反應(yīng)速度交換電流 當(dāng)施加電位等于平衡電極電勢(shì)時(shí)，電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，則： i = if ib =0 i0 = if = ib i0 稱為交換電流（exchange current），是描述平衡電位下電極反應(yīng)能力大小的物理量。 當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，=eq CsOx = C*Ox，CsR = C*R i0=zFAk CsOx exp(zF/RT) eq i0=zFAkCsR exp(zF/RT) eq 2022/7/171.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

32、聯(lián)立可得：kfCsOx/ kbCsR= exp(zF/RT) (zF/RT) eq = exp(zF/RT) eq 所以： eq = (RT/zF)(kf/kb) +(RT/zF)(CsOx/CsR) = +(RT/zF) (CsOx/CsR)：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)平衡條件下： i0 = if = ib2022/7/171.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) i0 = zFAkb e(Kf/Kb) CsR (CsOx/CsR) = zFAk0CsOxCsR(1) = zFAk0C*Ox(1)C*R 平衡時(shí)交換電流密度與k0成正比，即 j=i0/A 電極反應(yīng)速度的大小也可以用交換電流或交換電流密度的大小表示。對(duì)同一

33、電化學(xué)反應(yīng)，若在不同電極材料上進(jìn)行，則可通過(guò)動(dòng)力學(xué)方法測(cè)定k0和i0的值，由此可以判斷電極材料對(duì)該反應(yīng)的催化活性的大小。k0和i0越大，表示電極材料對(duì)反應(yīng)的催化活性越高。反之，電極材料對(duì)反應(yīng)催化活性越低。2022/7/171.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 3. 電流與超電勢(shì)的關(guān)系 根據(jù) =+eq 可得： i=i0exp(zF/RT) exp(zF/RT) （1）低超電勢(shì)時(shí)的線性特性 當(dāng)x 0時(shí)，ex1+x i = i0(zF/RT) 表示：在接近平衡電勢(shì)eq的狹小范圍內(nèi)，電極反應(yīng)的電流密度與超電勢(shì)呈線性關(guān)系。2022/7/171.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 當(dāng)超電勢(shì)增加到一定數(shù)值后，電流增加的超電勢(shì)趨于

34、緩和，擴(kuò)散控制的特征逐步顯現(xiàn)出來(lái)，最后出現(xiàn)平階 擴(kuò)散步驟控制的區(qū)域。 Rct = RT/zFi0Rct：/i 為電荷傳遞電阻圖 1.8 電化學(xué)極化控制的電極反應(yīng)的電流與超電勢(shì)的關(guān)系2022/7/171.4.4 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) （2）高超電勢(shì)時(shí)的Tafel行為 高超電勢(shì)時(shí)，上述方程式兩項(xiàng)中的一項(xiàng)可以忽略，當(dāng)電極上發(fā)生的陰極還原反應(yīng)時(shí)，很大，陽(yáng)極反應(yīng)可忽略 exp(zF/RT) exp(zF/RT) 則 i = i0exp(zF/RT) 得 =(RT/zF)i0 (RT/zF)i 符合Tafel公式，= a + bi其中， a = (2.303RT/zF) i0 b = 2.303RT/zF202

35、2/7/171.4.4 電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) 同理，陽(yáng)極氧化時(shí)，陰極反應(yīng)可以忽略，可得到： =(RT/zF)i0 (RT/zF)i（3）Tafel方程 Tafel方程是經(jīng)驗(yàn)方程：= a + bi只適用于不存在物質(zhì)傳遞對(duì)流影響（即極化超電勢(shì)較大）的情況。Tafel行為是完全不可逆電極過(guò)程的標(biāo)志。圖 1.9 典型Tafel曲線2022/7/17學(xué)習(xí)內(nèi)容與任務(wù) 上次課復(fù)習(xí)：簡(jiǎn)要回顧電化學(xué)控制步驟時(shí)電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，ButlerVolmer方程，回顧總的電極反應(yīng)的步驟 教學(xué)要求：掌握物質(zhì)傳遞為控制步驟的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，了解和掌握基本的電化學(xué)研究方法 重點(diǎn)：物質(zhì)傳遞為控制步驟的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程

36、難點(diǎn)：循環(huán)伏安法 課后作業(yè)：課后習(xí)題92022/7/171.5 物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論1.5.1 物質(zhì)傳遞的形式1.5.2 穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞2022/7/171.5.1 物質(zhì)傳遞的形式 傳質(zhì)步驟是電極反應(yīng)的速度控制步驟，在i關(guān)系圖上，電流出現(xiàn)了極限值。在此條件下，電化學(xué)反應(yīng)通常可以用一種較簡(jiǎn)單的方法處理，即： （1）異相電荷傳遞速度快，均相反應(yīng)認(rèn)為處于平衡狀態(tài)。（2）參加法拉第過(guò)程的物質(zhì)的表面濃度可以通過(guò)Nerst方程式與電極電勢(shì)相關(guān)聯(lián)。（3）net = mt = i/zFA2022/7/171.5.1 物質(zhì)傳遞的形式 物質(zhì)傳遞的形式有三種：擴(kuò)散、電遷移、對(duì)流 1. 擴(kuò)散：在濃度梯度作用下，物種由高

37、濃度區(qū)向低濃度區(qū)的移動(dòng)。 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：電極反應(yīng)開(kāi)始瞬間，反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面的量趕不上電極反應(yīng)消耗的量，電極附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不僅與距電極表面的距離有關(guān)，還和反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間有關(guān)。 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：在某一條件下，電極附近與溶液區(qū)域位置上的濃度不隨時(shí)間改變，僅是距離的函數(shù)。2022/7/171.5.1 物質(zhì)傳遞的形式 穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散可由Fick擴(kuò)散第一定律導(dǎo)出，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散可由Fick擴(kuò)散第二定律導(dǎo)出。 2. 電遷移：在電場(chǎng)的作用下，帶電物質(zhì)的定向移動(dòng)。 3. 對(duì)流：流體借助本身的流動(dòng)攜帶物質(zhì)轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)形式。對(duì)流方式：攪拌、旋轉(zhuǎn)、溫度差2022/7/171.5.1 物質(zhì)傳遞的形式 物質(zhì)的傳遞可以通過(guò)上述

38、三種傳質(zhì)方式實(shí)現(xiàn)，其流量大小由PlanckNernst方程決定。對(duì)于沿著x軸的一維物質(zhì)傳遞，其流量大小可表示為：Ji(x) = DiCi(x)/x (ziF/RT)DiCi(x)/x + Ci(x)Ji(x)：距電極表面距離為x處物質(zhì)i的流量 mols1cm2 方程式右邊三項(xiàng)分別表示擴(kuò)散、電遷移和對(duì)流對(duì)流量的貢獻(xiàn)。2022/7/171.5.1 物質(zhì)傳遞的形式 對(duì)于一般電化學(xué)體系，必須考慮三種傳質(zhì)方式對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，但是在一定條件只是其中一種或兩種傳質(zhì)起主導(dǎo)作用。 例如：當(dāng)溶液中存在大量支持電解質(zhì)時(shí)，電遷移流量的影響可以忽略；如果溶液再保持靜止，則對(duì)流的影響一般可以忽略，這時(shí)起主導(dǎo)作用的是擴(kuò)

39、散。當(dāng)強(qiáng)烈攪拌溶液時(shí)，擴(kuò)散和對(duì)流同時(shí)起作用。2022/7/171.5.2 穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞 當(dāng)物質(zhì)傳遞過(guò)程是速度控制步驟時(shí)，電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度快，擴(kuò)散速度緩慢，電極表面反應(yīng)物濃度與溶液本體濃度不盡相同，電極電勢(shì)偏離平衡值，電極上發(fā)生了極化。 濃差極化：因擴(kuò)散速度緩慢而造成電極表面與本體溶液濃度差別而引起的極化。 濃差超電勢(shì)：與濃差極化相對(duì)應(yīng)形式的超電勢(shì)。 電極反應(yīng)發(fā)生時(shí)，如果電化學(xué)步驟的極化很小，電子傳遞速度快，電化學(xué)步驟仍處于平衡，濃差極化的電極電勢(shì)仍可以用Nernst方程表示：2022/7/171.5.2 穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞 = + (RT/zF)(asOx/asR) =+ (RT/zF)(rsOx/

40、rsR) + (RT/zF)(CsOx/CsR) 若 Ox + ne R，陰極還原，物質(zhì)傳遞步驟是速度控制步驟。若不存在電遷移，則 mt COx(x)/xx=0 x：氧化態(tài)物種Ox距電極表面的距離 mt mOxC*OxCsOxmOx：傳遞系數(shù)，cms12022/7/171.5.2 穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞取陰極還原電流為正，則：i/zFA= mOxC*OxCsOx電極反應(yīng)在凈陽(yáng)極反應(yīng)條件下：i/zFA= mRC*RCsR i：陽(yáng)極氧化電流 mR：還原態(tài)物種傳遞系數(shù)當(dāng)C*OxCsOxC*Ox時(shí)，電流值稱為極限電流i1 ，則： i1 = zFAmOxC*Ox 聯(lián)立上述方程可得： CsOx/C*Ox=1(i/i

41、1) CsOx=(i1i)/zmOxFA 存在于電極表面上物種Ox的濃度與電流呈線性關(guān)系。2022/7/171.5.2 穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞 討論不同條件下物質(zhì)傳遞控制步驟的電極反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電流電勢(shì)曲線。 1. 還原態(tài)物種Red最初不存在時(shí)的情況C*R=0 CsR=i/zmRFA 由CsOx=(i1/1)/zmOxFA與能斯特方程聯(lián)立可得電流電勢(shì)關(guān)系式： =(RT/zF)mOx/mR+ (RT/zF)(i1i)/i 當(dāng)i= i1時(shí)， = = (RT/zF)mOx/mR2022/7/171.5.2 穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞 為半波電位，與物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)，為Ox/Red體系的特征值。 因此：= +(RT/zF)(i1i

42、)/i 以對(duì)(i1i)/i作圖，可得斜率為RT/zF的一條直線 當(dāng)mOx = mR時(shí)， = 2022/7/171.5.2 穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞2. 氧化態(tài)物種Ox與還原態(tài)物種Red最初都存在時(shí)的情況 當(dāng)Ox與Red都存在時(shí)，可得： i/zFA=mRCsRC*R i1,a = zFAmRCR*ia ：陽(yáng)極電流（負(fù)值）； i1,a：陽(yáng)極極限電流（負(fù)值）類似于以上推導(dǎo)，可以得到： CsR=(ii1,a)/zFAmR CsR/C*R=1i/i1,a2022/7/171.5.2 穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞 得到電流電勢(shì)關(guān)系式為： = (RT/zF)mOx/mR+ (RT/zF)(i1,a i)/(i i1,a) 當(dāng)i=0時(shí)，

43、 =eq，此時(shí)電極反應(yīng)體系處于熱力學(xué)平衡態(tài)，表面濃度等于本體濃度。 3. 產(chǎn)物Red為不溶時(shí)的情況 當(dāng)Red為不溶物時(shí)，可以近似認(rèn)為電極反應(yīng)在Red本體上發(fā)生，此時(shí)Red的活度 aR=1，則： = + (RT/zF)CsOx =+ (RT/zF)C*Ox + (RT/zF)(i1i)/i 當(dāng)i=0時(shí)， = eq =+ (RT/zF)C*Ox 2022/7/171.6 電化學(xué)研究方法1.6.1 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)1.6.2 電位掃描技術(shù)循環(huán)伏安法1.6.3 控制電位技術(shù)單電位階躍法1.6.4 控制電流技術(shù)恒電流電解1.6.5 光譜電化學(xué)方法2022/7/171.6.1 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)對(duì)一個(gè)體系的電化學(xué)研究主

44、要有三個(gè)步驟： 實(shí)驗(yàn)條件的選擇和控制 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量 數(shù)據(jù)的解析和處理電化學(xué)研究方法有穩(wěn)態(tài)法和暫態(tài)法。 穩(wěn)態(tài)：電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)和電極表面物種的濃度等基本上不隨時(shí)間而改變。穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，穩(wěn)態(tài)的電流全部是由于電極反應(yīng)所產(chǎn)生的，它代表著電極反應(yīng)進(jìn)行的凈速度。2022/7/171.6.1 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài) 暫態(tài)：電極電勢(shì)、電極表面的吸附狀態(tài)以及電極/溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布都可能與時(shí)間有關(guān)，處于變化中。暫態(tài)電流電流包括法拉第電流和非法拉第電流 法拉第電流是由于電極/溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，非法拉第電流是由雙電層的結(jié)構(gòu)改變引起的，可以研究電極表面的吸附和脫附行為，測(cè)定電極的實(shí)際表面積。

45、 穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的研究方法是各種具體的電化學(xué)研究方法的概述，下面將介紹幾種常見(jiàn)的電化學(xué)研究方法。2022/7/171.6.2 電位掃描技術(shù)循環(huán)伏安法 循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry）：加在工作電極上的電勢(shì)從原始電位E0開(kāi)始，以一定的速度掃描到一定的電勢(shì)E1后，再將掃描方向反向進(jìn)行到原始電勢(shì)E0（或再進(jìn)一步掃描到另一電勢(shì)值E2），然后在E0和E1或E2之間進(jìn)行循環(huán)掃描。其施加電勢(shì)和時(shí)間的關(guān)系為：E=E0t圖 1.10 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的電位時(shí)間曲線2022/7/171.6.2 電位掃描技術(shù)循環(huán)伏安法 依圖可見(jiàn)，在電勢(shì)AB間。在IE關(guān)系曲線上對(duì)應(yīng)AB間曲線，在此之間出現(xiàn)一峰值，此峰值為還

46、原峰（還原反應(yīng)所導(dǎo)致的峰電流）。圖 1.11 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的電位電流曲線2022/7/171.6.2 電位掃描技術(shù)循環(huán)伏安法 在BC電勢(shì)掃描范圍，在IE關(guān)系曲線上對(duì)應(yīng)BC間曲線，在此之間出現(xiàn)一峰值，此峰值為氧化峰（氧化反應(yīng)所導(dǎo)致的峰電流）。 峰電位（Epa Epc）、峰電流（ipa ipc）及峰電位差Ep 是研究電極過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理測(cè)定電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)最重要的參數(shù)。 對(duì)可逆反應(yīng)，其陽(yáng)極和陰極峰電位差在25為： Ep = Epa Epc = (5763)/nmv2022/7/171.6.2 電位掃描技術(shù)循環(huán)伏安法 25時(shí)峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)之間的關(guān)系為：E= (Epa+Epc) + 0.029/nDOx/DRed式中E為氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)， DOx、DRed分別為氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種的擴(kuò)散系數(shù)。 25時(shí)氧化還原峰電流ip可表示為：ip = (2.69105)n3/2C*OxDOx課本P37頁(yè)表1.4為不同電極過(guò)程的循