材料缺陷簡介課件

1、晶體結(jié)構(gòu)分類金屬晶體離子晶體原子晶體分子晶體混合型晶體金屬材料無機(jī)非金屬材料高分子材料復(fù)合材料晶體缺陷晶體結(jié)構(gòu)完整地有規(guī)則排列只是理想情況。由于原子的熱振動(dòng)以及晶體的形成過程、加工過程及使用過程受到種種條件的影響，在實(shí)際的晶體結(jié)構(gòu)中，原子（離子、原子團(tuán)）并非完整地完全有規(guī)律排列的，它存在各種不完整性，存在與理想原子排列的偏離，即晶體缺陷。根據(jù)缺陷的尺寸特征，可分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷。根據(jù)形成原因，可分為熱缺陷、雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)量比缺陷等。晶體缺陷在材料組織控制（如擴(kuò)散、相變）和性能控制（如材料強(qiáng)化）中具有重要作用。點(diǎn)缺陷理想晶體中的一些原子被外界原子所代替，或者在晶格間隙中摻入原子，或者

2、留有原子空位，破壞了有規(guī)則的周期性排列，造成晶體結(jié)構(gòu)中原子位置的不完整性，稱為點(diǎn)缺陷。包括結(jié)構(gòu)缺陷、組成缺陷、電荷缺陷。點(diǎn)缺陷是在晶體晶格結(jié)點(diǎn)上或鄰近區(qū)域偏離其正常結(jié)構(gòu)的一種缺陷。它是最簡單的晶體缺陷，在三維空間各個(gè)方向上尺寸都很小，范圍約為一個(gè)或幾個(gè)原子尺度。點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動(dòng)力學(xué)過程等有關(guān)。結(jié)構(gòu)缺陷空位是晶體中沒有被占據(jù)的原子位置，空的點(diǎn)陣位置。間隙是晶體本身的原子占據(jù)了縫隙位置?？瘴?、間隙等點(diǎn)缺陷的存在都會(huì)破壞晶體的規(guī)則排列，使鄰近的原子發(fā)生位移，即晶體發(fā)生畸變，從而產(chǎn)生點(diǎn)陣應(yīng)變能。使晶體的內(nèi)能增加?？瘴缓烷g隙存在使晶體的內(nèi)能（和焓）增加，也使振動(dòng)熵增加。產(chǎn)生

3、一個(gè)空位（間隙）所增加的焓及增加的振動(dòng)熵分別稱空位（間隙）形成焓Hf及形成熵Sf。另一方面，空位（間隙）的存在破壞了晶體的規(guī)則排列，因而有比完整晶體更大的組態(tài)熵。金屬中的空位平衡濃度是很低的，即使在接近熔點(diǎn)溫度也只有約10-4。例如鋁的Hf73.3103J/mol ，Sf 20J/molK，計(jì)算所得在靠近熔點(diǎn)的溫度（933K）時(shí)的平衡空位濃度Nv8.710-4。 間隙原子的形成焓比空位的約大一個(gè)數(shù)量級(jí)，所以它的平衡濃度更是非常低的，一般在接近熔點(diǎn)時(shí)也只有10-15 。產(chǎn)生過飽和點(diǎn)缺陷的方法：1）激冷 (淬火） 高溫時(shí)晶體中的空位濃度很高，經(jīng)過淬火后，空位來不及通過擴(kuò)散達(dá)到平衡濃度，在低溫時(shí)仍保

4、持了較高的空位濃度。 過飽和點(diǎn)缺陷(supersaturated point defect)的產(chǎn)生 在點(diǎn)缺陷的平衡濃度下晶體的自由能最低，系統(tǒng)最穩(wěn)定。當(dāng)在一定的溫度下，晶體中點(diǎn)缺陷的數(shù)目明顯超過其平衡濃度時(shí)，這些點(diǎn)缺陷稱為過飽和點(diǎn)缺陷。淬火導(dǎo)致的點(diǎn)缺陷變化2）冷加工 金屬在室溫下進(jìn)行壓力加工時(shí)，由于位錯(cuò)交割所形成的割階發(fā)生攀移，從而使金屬晶體內(nèi)空位濃度增加。3）輻射 當(dāng)金屬受到高能粒子(中子、質(zhì)子、氘核、電子等）輻照時(shí)，晶體中的原子將被擊出，擠入晶格間隙中，由于被擊出的原子具有很高的能量，因此還有可能發(fā)生連鎖作用，在晶體中形成大量的空位和間隙原子。位錯(cuò)攀移引起的點(diǎn)缺陷變化輻照造成的點(diǎn)缺陷變化弗

5、倫克爾（Frenkel）缺陷離開平衡位置的原子進(jìn)入晶格的間隙位置，在原來位置上留下空位所形成的缺陷。弗倫克爾缺陷的特點(diǎn)是空位和間隙原子同時(shí)出現(xiàn)，晶體體積不發(fā)生變化，晶體不會(huì)因?yàn)槌霈F(xiàn)空位而產(chǎn)生密度變化。晶體中弗倫克爾缺陷數(shù)目的多少與晶體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。一般說，正負(fù)離子半徑相差大時(shí)弗倫克爾缺陷是主要的，這時(shí)形成填隙原子(或離子)所需能量較小。如AgCl。一般情況下，由于Frenkel缺陷形成能較大，金屬中很少出現(xiàn)。但在某些特殊情況下，如受核輻照時(shí)，將出現(xiàn)大量的Frenkel缺陷。這是造成金屬輻照損傷的原因。在一些離子晶體中，由于結(jié)構(gòu)中的原因，可能形成某種離子的Frenkel缺陷。例如，在鹵化銀中，

6、就有銀離子的Frenkel缺陷?？偟膩碚f，在離子晶體及共價(jià)晶體中，形成Frenkel缺陷是比較困難的。肖特基（Schottky）缺陷離開平衡位置的原子遷移至晶體表面的正常格點(diǎn)位置，而晶體內(nèi)僅留有空位，晶體中形成了肖特基缺陷。晶體表面增加了新的原子層，晶體內(nèi)部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特點(diǎn)是晶體體積膨脹，密度下降。在離子晶體中形成肖特基缺陷所需要的能量比形成弗倫克爾缺陷所需要的能量少。對大多數(shù)晶體來說，這種缺陷是主要的缺陷。組成缺陷主要是一種雜質(zhì)缺陷，外來質(zhì)點(diǎn)（雜質(zhì)）取代正常質(zhì)點(diǎn)位置或進(jìn)入正常結(jié)點(diǎn)的間隙位置，引起晶格畸變，使組成發(fā)生變化。引起原子價(jià)態(tài)的變化。電荷缺陷晶體內(nèi)原子或離子的外層電子受到

7、外界的激發(fā)(熱、光），有少部分電子成為自由電子，對應(yīng)留下空穴。在它們附近形成了一個(gè)附加電場，引起周期勢場的畸變，造成晶體的不完整，稱為電荷缺陷。電荷缺陷的存在使晶體的絕緣性變差。色心色心是離子晶體中一個(gè)負(fù)離子空位和一個(gè)被束縛在缺位庫侖場中的電子所形成的缺陷。是一種非化學(xué)計(jì)量比引起的空位缺陷，該空位能吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色。色心又稱F心。電荷缺陷的存在使晶體的絕緣性變差。形成過程是堿鹵晶體在相應(yīng)的過量堿金屬蒸氣中加熱。例如NaCl晶體在Na蒸氣中加熱后呈黃色；KCl晶體在K蒸氣中加熱后呈紫色。F心的著色原理在于加熱過程中過量的堿金屬原子進(jìn)入晶體占據(jù)堿金屬格點(diǎn)位置。晶體為保持電中性，會(huì)

8、產(chǎn)生相應(yīng)數(shù)目的負(fù)離子空位。同時(shí)，處于格點(diǎn)的堿金屬原子被電離，失去的電子被帶正電的負(fù)離子空位所束縛，從而在空位附近形成F心。F心可以看成是束縛在負(fù)離子空位處的一種“電子陷阱”。與F心相對的色心是V心。當(dāng)堿鹵晶體在過量的鹵素蒸氣中加熱后，由于大量的鹵素進(jìn)入晶體，為保持電中性，在晶體中出現(xiàn)了正離子空位，形成負(fù)電中心。這種負(fù)電中心可以束縛一個(gè)帶正電的“空穴”所組成的體系稱為V心。F心和V心在結(jié)構(gòu)上是堿鹵晶體中兩種最簡單的缺陷。在有色心存在的晶體中，A、B兩種元素的比例已偏離嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比。所以色心是一種非化學(xué)計(jì)量引起的缺陷。色心的應(yīng)用光學(xué)材料著色，寶石著色。色心激光晶體光敏材料，光致變色材料：信息存

9、儲(chǔ)與讀寫點(diǎn)缺陷反應(yīng)方程反應(yīng)物由生成缺陷主成分的 物質(zhì)組成箭頭表示反應(yīng)方向箭頭上表示基質(zhì)的化學(xué)式生成物主要由缺陷組成缺陷反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)一樣，可以寫成反應(yīng)方程式。寫點(diǎn)缺陷方程式必須遵循以下一些基本規(guī)則：1) 晶格位置平衡2) 質(zhì)量平衡3) 電荷平衡點(diǎn)缺陷對晶體材料性能的影響一般情況下，點(diǎn)缺陷主要影響晶體的物理性質(zhì)，如比容、比熱容、電阻率、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)等。1）比容 形成Schottky空位時(shí)，原子遷移到晶體表面上的新位置，導(dǎo)致晶體體積增加。2）比熱容 形成點(diǎn)缺陷需向晶體提供附加的能量（空位生成焓），因而引起附加比熱容。3）電阻率 金屬的電阻主要來源于對傳導(dǎo)電子的散射。正常情況下，電子基本上在均

10、勻電場中運(yùn)動(dòng)，在有缺陷的晶體中，晶格的周期性被破壞，電場急劇變化，因而對電子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射，導(dǎo)致晶體的電阻率增大。點(diǎn)缺陷對金屬力學(xué)性能影響較小，它只通過與位錯(cuò)的交互作用，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)而使晶體強(qiáng)化。但在高能離子輻照情況下，由于形成大量的點(diǎn)缺陷而能引起晶體顯著硬化和脆化（輻照硬化）。線缺陷（一維缺陷）晶體受應(yīng)力作用使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列變形，造成原子行列間的相互滑移而形成的非理想晶格的有秩序排列。以一條線為中心發(fā)生的結(jié)構(gòu)錯(cuò)亂。位錯(cuò) 刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。刃位錯(cuò)晶體中已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線（即位錯(cuò)線）若垂直于滑移方向，則會(huì)存在一多余半排原子面，它像一把刀刃插入晶

11、體中，使此處上下兩部分晶體產(chǎn)生原子錯(cuò)排，這種晶體缺陷稱為刃位錯(cuò)，記為“”；相反，半排原子面在滑移面下方的稱負(fù)刃位錯(cuò)，記為“”。刃位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)特征刃位錯(cuò)有一額外半原子面位錯(cuò)線不一定是直線，可以是折線或曲線，但刃位錯(cuò)線必與滑移矢量垂直，且滑移面是位錯(cuò)線和滑移矢量所構(gòu)成的唯一平面。位錯(cuò)周圍的點(diǎn)陣發(fā)生彈性畸變，既有正應(yīng)變，又有切應(yīng)變。位錯(cuò)畸變區(qū)只有幾個(gè)原子間距，是狹長的管道。螺位錯(cuò)晶體中已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線（即位錯(cuò)線）若平行于滑移方向，則在該處附近原子平面已扭曲為螺旋面，即位錯(cuò)線附近的原子是按螺旋形式排列的，這種晶體缺陷稱為螺位錯(cuò)(screw dislocation)。根據(jù)原子旋轉(zhuǎn)方向的不同，螺旋

12、位錯(cuò)可分為左螺型和右螺型位錯(cuò)。螺位錯(cuò)的結(jié)構(gòu)特征螺位錯(cuò)無額外半原子面，原子錯(cuò)排呈軸對稱螺位錯(cuò)線與滑移矢量平行，一定是直線包含螺位錯(cuò)的面必然包含滑移矢量，故螺位錯(cuò)可以有無窮個(gè)滑移面，但實(shí)際上滑移通常是在原子密排面上進(jìn)行，故有限，滑移面不是唯一的螺位錯(cuò)周圍的點(diǎn)陣也發(fā)生彈性畸變，但只有平行于位錯(cuò)線的切應(yīng)變，無正應(yīng)變（即不引起體積的膨脹和收縮）位錯(cuò)線的移動(dòng)方向與晶塊滑移方向互相垂直位錯(cuò)畸變區(qū)也是幾個(gè)原子間距寬度，同樣是線位錯(cuò)?；旌闲臀诲e(cuò)的結(jié)構(gòu)特征晶體中已滑移區(qū)與未滑移區(qū)的邊界線（即位錯(cuò)線）既不平行也不垂直于滑移方向，即滑移矢量與位錯(cuò)線成任意角度，這種晶體缺陷稱為混合型位錯(cuò)（mixed dislocati

13、on)?；旌闲臀诲e(cuò)可分解為刃位錯(cuò)分量和螺位錯(cuò)分量，它們分別具有刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)的特征。位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)晶體宏觀的塑性變形是通過位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)，并且晶體的力學(xué)性能如強(qiáng)度、塑韌性和斷裂等均與位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的基本形式有兩種：滑移(slip)和攀移(climb)。位錯(cuò)的滑移是在外加切應(yīng)力作用下，通過位錯(cuò)中心附近的原子沿柏式矢量方向在滑移面上不斷地作少量位移（小于一個(gè)原子間距）而逐步實(shí)現(xiàn)的。只有刃位錯(cuò)才能發(fā)生攀移運(yùn)動(dòng)，即位錯(cuò)在垂直于滑移面的方向上運(yùn)動(dòng)。其實(shí)質(zhì)是構(gòu)成刃位錯(cuò)的多余半原子面的擴(kuò)大或縮小，它是通過物質(zhì)遷移即原子或空位的擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)的。通常把半原子面向上運(yùn)動(dòng)稱為正攀移，向下運(yùn)動(dòng)稱為負(fù)攀移。刃位錯(cuò)攀

14、移示意圖（a）正攀移（半原子面縮短）(b)未攀移（c）負(fù)攀移（半原子面伸長）刃位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)螺位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)混合位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)的生成1）晶體生長過程中產(chǎn)生位錯(cuò)。其主要來源有： 由于熔體中雜質(zhì)原子在凝固過程中不均勻分布使晶體的先后凝固部分成分不同，從而點(diǎn)陣常數(shù)也有差異，可能形成位錯(cuò)作為過渡； 由于溫度梯度、濃度梯度、機(jī)械振動(dòng)等的影響，致使生長著的晶體偏轉(zhuǎn)或彎曲引起相鄰晶塊之間有位相差，它們之間就會(huì)形成位錯(cuò)； 晶體生長過程中由于相鄰晶粒發(fā)生碰撞或因液流沖擊，以及冷卻時(shí)體積變化的熱應(yīng)力等原因會(huì)使晶體表面產(chǎn)生臺(tái)階或應(yīng)力變形而形成位錯(cuò)。2） 由于自高溫較快凝固及冷卻時(shí)晶體內(nèi)存在大量過飽和空位，空位的聚集能形成位

15、錯(cuò)。3） 晶體內(nèi)部的某些界面（如第二相質(zhì)點(diǎn)、孿晶、晶界等）和微裂紋的附近，由于熱應(yīng)力和組織應(yīng)力的作用，往往出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象，當(dāng)此應(yīng)力高至足以使該局部區(qū)域發(fā)生滑移時(shí)，就在該區(qū)域產(chǎn)生位錯(cuò)。面缺陷晶體中的原子面從一個(gè)晶粒到相鄰晶粒的不連續(xù)性所造成的缺陷稱為晶體的面缺陷。晶粒之間的邊界（晶界）具有原子堆積不完善特性，具有高的能量區(qū)域。交界面兩側(cè)出現(xiàn)不同排列的缺陷。面缺陷是在特定表面上晶體的平移對稱性終止或間斷。晶體的面缺陷包括兩類：一是晶體的外表面，二是晶體的內(nèi)界面，其中內(nèi)界面又包括晶界、亞晶界、孿晶界、相界、堆垛層錯(cuò)等。（一）晶體表面 處于晶體表面的原子，同時(shí)受到晶體內(nèi)部自身原子和外部介質(zhì)原子或分子

16、的作用，這兩種作用力并不平衡，而造成表面層的晶格畸變，從而能量便升高。影響表面能的因素有：外部介質(zhì)的性質(zhì)。 介質(zhì)不同，表面能也不同，外部介質(zhì)的分子或原子對晶體表面原子的作用力與晶體內(nèi)部的原子的作用力相差越懸殊，則表面能越大。表面的原子密度。一般來說，表面為密排面時(shí)，表面能最小。晶體表面的曲率。表面能的大小與表面曲率有關(guān)，表面曲率越大，則表面能越大。4. 晶體本身性質(zhì)。晶體中原子的結(jié)合能越高，表面能越大。（二）晶界 在多晶體中，結(jié)構(gòu)、成分相同，但位向不同的相鄰晶粒之間的界面稱為晶界。晶界是晶粒從有序到無序區(qū)域的過渡地帶。晶界結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當(dāng)取向差小于10o時(shí)，晶界稱為小角晶界

17、；當(dāng)取向大于10o時(shí)，晶界稱為大角度晶界。實(shí)際的多晶材料一般都是大角度晶界，但晶粒內(nèi)部的亞晶界則是小角晶界。 1. 小角晶界 （1）對稱傾側(cè)晶界(tilt boundary)： 兩側(cè)的晶界有位向差，相當(dāng)于晶界兩邊的晶體繞平行于位錯(cuò)線的軸，各自旋轉(zhuǎn)了方向相反的/2角而形成的。 （2）扭轉(zhuǎn)晶界(twist boundary)： 將一塊晶體沿中間平面切開，然后使右半部分繞Y軸轉(zhuǎn)動(dòng)角 ，即得扭轉(zhuǎn)晶界。2. 大角晶界 相鄰兩晶粒之間位向差大于10o的晶界，通常稱為大角晶界。B：受壓縮的區(qū)域D：同屬于兩個(gè)晶粒的原子C：受拉伸的區(qū)域A：不屬于任一晶粒的原子3. 晶界能量 晶界上原子排列是畸變的，因而自由能升

18、高，通常把單位界面上的能量升高值稱為晶界能。晶界能可以界面張力的形式表現(xiàn)出來，當(dāng)三個(gè)晶粒共同相遇于O點(diǎn)時(shí)，作用于此點(diǎn)的界面張力應(yīng)彼此平衡，其矢量和應(yīng)為零。4. 晶界特性 1）晶體中的晶粒總具有自發(fā)長大和使界面平直化以減少晶界總面積的趨勢 2）晶界處原子排列的不規(guī)則性，會(huì)阻礙位錯(cuò)通過，宏觀上表現(xiàn)為晶界有較高的強(qiáng)度 3）晶界的熔點(diǎn)較低，金屬的熔化總是從晶界處開始 4）晶界上具有較高的能量，相變時(shí)往往在晶界上首先形核 5）晶界上的原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，因此晶界的腐蝕速度一般比晶內(nèi)快 6）由于晶界能的存在，當(dāng)金屬中含有可降低界面能的異類原子時(shí)，它們會(huì)向晶界處偏聚，這種現(xiàn)象稱為內(nèi)吸附。凡是提高界面能的原子

19、將會(huì)偏聚于晶粒內(nèi)部，稱為反吸附。（三）層錯(cuò) 層錯(cuò)是在密排晶體中原子面的堆垛順序出現(xiàn)反常所造成的面缺陷。 以面心立方結(jié)構(gòu)為例，當(dāng)正常層序中抽走一密排層,相應(yīng)位置出現(xiàn)一個(gè)逆順序堆層ABCACABC稱抽出型(或內(nèi)稟)層錯(cuò)；如果正常層序中插入一密排層，相應(yīng)位置出現(xiàn)兩個(gè)逆順序堆層ABCACBCAB稱插入型(或外稟)層錯(cuò)。 這種結(jié)構(gòu)變化，并不改變層錯(cuò)處原子最近鄰的關(guān)系(包括配位數(shù)、鍵長、鍵角)，只改變次近鄰的錯(cuò)排，幾乎不產(chǎn)生畸變，所引起的畸變能很小。因而，層錯(cuò)是一種低能量的界面。 除密推積結(jié)構(gòu)外，其他類型的晶體也可能出現(xiàn)層錯(cuò)，如金剛石結(jié)構(gòu)和閃鋅礦結(jié)構(gòu)的1 1 1面在外延生長過程中，將會(huì)出現(xiàn)層錯(cuò)。（四）反映

20、孿晶界面 面心立方結(jié)構(gòu)的晶體中的正常堆垛方式是六方密排面作的完全順順序堆垛（或與此等價(jià)，作完全逆順序堆垛）。如果從某一層起全部變?yōu)槟鏁r(shí)針堆垛，例如，則這一原子面成為一個(gè)反映面，兩側(cè)晶體以此面成鏡面對稱。這兩部分晶體成孿晶關(guān)系，由于兩者具有反映關(guān)系，稱反映孿晶，該晶面稱孿晶界面。 沿著孿晶界面，孿晶的兩部分完全密合，最近鄰關(guān)系不發(fā)生任何改變，只有次近鄰關(guān)系才有變化，引入的原子錯(cuò)排很小，稱共格孿晶界面。孿晶界面的能量約為層錯(cuò)能之半。 體缺陷 晶體內(nèi)部偏離周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的三維缺陷稱為體缺陷，主要有包裹體、空洞、夾雜物、第二相等。 體缺陷較重要的包裹體。 包裹體是晶體生長過程中界面所捕獲的夾雜物。它可

21、能是晶體原料中某一過量組分形成的固體顆粒，也可能是晶體生產(chǎn)過程中坩堝材料帶入的雜質(zhì)微粒。這是一種嚴(yán)重影響晶體性質(zhì)的體缺陷，如造成光散射，或吸收強(qiáng)光引起發(fā)熱從而影響晶體的強(qiáng)度。另一方面，由于包裹體的熱膨脹系數(shù)一般與晶體不同，在單晶體生長的冷卻過程中會(huì)產(chǎn)生體內(nèi)應(yīng)力，造成大量位錯(cuò)的形成。固溶體 1. 固溶體的定義： 固溶體(solid solution)是指在固態(tài)條件下，一種組分內(nèi)“溶解”了其他組分而形成的單相態(tài)固體。在固溶體中，一般把含量較高的組分稱為溶劑、主晶相或基質(zhì)，其他組分稱為溶質(zhì)或雜質(zhì)。 2. 固溶體的分類： 按雜質(zhì)原子在固溶體中的位置分類， 置換型固溶體：雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體中正常格點(diǎn)位置所

22、生成的固溶體。 間隙型固溶體：雜質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格中的間隙位置所生成的固溶體。填隙能力多孔八面體四面體，沸石金紅石TiO2MgO 空位固溶體（化合物）置換型固溶體間隙型固溶體空位固溶體 按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度分類： 無限型(連續(xù))固溶體：溶質(zhì)和溶劑兩種晶體可以按任意比例無限制地相互固溶。例如： Mg1-xNixO，0 x 1 有限型固溶體：溶質(zhì)只能以一定 的溶解限量溶入到溶劑中。例如： Mg1-xCaxO， 0 x 0.05； Ca1-xMgxO， 0 x 0.05。 1. 形成置換固溶體的影響因素：離子尺寸因素 15規(guī)律：（R1R2）/R1，當(dāng)溶質(zhì)和基質(zhì)的原子半徑相對差值超過1415時(shí)，

23、尺寸因素不利于固溶體的生成。尺寸效應(yīng)是生成置換固溶體的必要條件。置換型固溶體 1. 形成置換固溶體的影響因素：離子的電價(jià)因素 晶體在總體上保持電中性，離子價(jià)相同或同號(hào)離子的離子價(jià)總和相同時(shí)生成連續(xù)固溶體。 1. 形成置換固溶體的影響因素：晶體的結(jié)構(gòu)因素 晶體結(jié)構(gòu)相似有利于生成置換固溶體，晶體結(jié)構(gòu)不相似只能生成有限固溶體。如PbTiO3和PbZrO3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，形成連續(xù)鈣鈦礦固溶體PbZrxTi1-xO3。電負(fù)性因素 電負(fù)性差值大于0.4，生成固溶體可能性小 雜質(zhì)原子傾向于占據(jù)電負(fù)性相近的原子所占據(jù)的格點(diǎn)位置。如(Ag1-xNax)(Br1-yCly) 如果雜質(zhì)原子電負(fù)性具有中間值，進(jìn)入何種

24、位置取決于幾何結(jié)構(gòu)因子。如(Mg2-2xFe2x)(Si1-yGey)O4形成間隙型固溶體的條件間隙型固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價(jià)、電負(fù)性、結(jié)構(gòu)等因素。1. 雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小 即添加的原子越小，易形成固溶體，反之亦然。2. 晶體(基質(zhì)）結(jié)構(gòu) 離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來說，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙越大，結(jié)構(gòu)越疏松，易形成固溶體。3. 電價(jià)因素 外來雜質(zhì)原子進(jìn)入間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不平衡，這時(shí)可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化來保持電價(jià)平衡。例如YF3加入到CaF2中：當(dāng)F-進(jìn)入間隙時(shí)，產(chǎn)生負(fù)電荷，由Y3+進(jìn)入Ca2

25、+位置來保持位置關(guān)系和電價(jià)的平衡。間隙固溶體的生成，一般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以間隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的能力10。形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點(diǎn)2680，但發(fā)生相變時(shí)，伴隨很大的體積收縮，這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應(yīng)減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料。2. 活化晶格 形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。如Al2O3熔點(diǎn)高（2050），不利于燒結(jié)

26、，若加入TiO2，可使燒結(jié)溫度下降到1600，這是因?yàn)锳l2O3與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價(jià)，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴(kuò)散，有利于燒結(jié)進(jìn)行。3. 固溶強(qiáng)化 定義：固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強(qiáng)化。 固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律：固溶強(qiáng)化的程度（或效果）不僅取決于它的成分，還取決于固溶體的類型、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。 1）間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。 2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強(qiáng)化越顯著。4. 形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響 固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而

27、連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。例如PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結(jié)性能極差，居里點(diǎn)為490，發(fā)生相變時(shí)，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點(diǎn)為230。兩者結(jié)構(gòu)相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫下生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x0.10.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達(dá)到最大值，燒結(jié)性能也很好，被命名為PZT陶瓷。噴射方法印制的PZT陶瓷系列固溶體的研究方法（一） 固溶體類型的大略估計(jì)1. 在金屬氧化物中

28、，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成間隙式固溶體，例如MgO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會(huì)生成間隙式固溶體。2. 具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu)，或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu)，金屬離子能填入。例如CaF2、ZrO2、UO2等，有可能生成間隙式固溶體。（二） 固溶體類型的實(shí)驗(yàn)判別對于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程，根據(jù)缺陷方程計(jì)算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值相比較，哪種類型與實(shí)驗(yàn)相符合即是什么類型?；瘜W(xué)計(jì)量各元素原子數(shù)均為簡單整數(shù)比非化學(xué)計(jì)量各元素原子數(shù)不為簡單整數(shù)比晶

29、體點(diǎn)缺陷與非化學(xué)計(jì)量化合物 本征缺陷不影響化合物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系 Schottky，F(xiàn)rankel缺陷只有結(jié)構(gòu)缺陷，無組成缺陷 雜質(zhì)缺陷產(chǎn)生的填隙和空位缺陷會(huì)導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量的偏離 環(huán)境氣氛影響化學(xué)組成的改變，產(chǎn)生填隙和空位缺陷會(huì)導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量的偏離非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn)1）非化學(xué)計(jì)量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)； 2）可以看作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體；3）缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點(diǎn)可以從平衡常數(shù)看出；4）非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。 半導(dǎo)體材料分為兩大類：一是摻雜半導(dǎo)體，如Si、Ge中摻雜B、P，Si中摻P為n型半導(dǎo)體；二是非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體，又分為金屬離子過剩（n型）（包括負(fù)

30、離子缺位和間隙正離子）和負(fù)離子過剩（p型）（正離子缺位和間隙負(fù)離子） TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖為什么TiO2-x是一種n型半導(dǎo)體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。晶體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)在氣體和液體中物質(zhì)的遷移一般是通過對流和擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)的。但在固體中不發(fā)生對流，擴(kuò)散是唯一的物質(zhì)遷移方式，其原子或分子由于熱運(yùn)動(dòng)不斷從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置。研究擴(kuò)散一般有兩種方法：1）表象理論根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等。2）原子理論擴(kuò)散過程中原子是如何遷移的。表象理論菲克第一定律當(dāng)固體中存在著成分差異時(shí)，

31、原子將從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散。Adolf Fick 1855年描述原子的遷移速率：擴(kuò)散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比。該方程稱為菲克第一定律或擴(kuò)散第一定律。式中，J為擴(kuò)散通量，表示單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向X的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量，其單位為kg/(m2s)；D為擴(kuò)散系數(shù)，其單位為m2/s，C是擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，其單位為kg/m。式中的負(fù)號(hào)表示物質(zhì)的擴(kuò)散方向與質(zhì)量濃度梯度相反。菲克第二定律解決擴(kuò)散處于非穩(wěn)態(tài)，即溶質(zhì)濃度隨時(shí)間變化的情況，dC/dt0。反映擴(kuò)散物質(zhì)的濃度、流量和時(shí)間的關(guān)系。擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無關(guān)。菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小

32、，使成分趨于均勻。但實(shí)際上并非所有的擴(kuò)散過程都是如此，物質(zhì)也可以從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度梯度。例如鋁銅合金時(shí)效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等，這種擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散”或“逆向擴(kuò)散”。從熱力學(xué)分析可知，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力并不是濃度梯度，而應(yīng)是化學(xué)勢梯度，由此不僅能解釋通常的擴(kuò)散現(xiàn)象，也能解釋“上坡擴(kuò)散”等反?，F(xiàn)象。決定組元擴(kuò)散的基本因素是化學(xué)勢梯度，不管是上坡擴(kuò)散還是下坡擴(kuò)散，其結(jié)果總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢梯度的減小，直至化學(xué)勢梯度為零。擴(kuò)散的熱力學(xué)分析引起上坡擴(kuò)散還可能有以下情況：1）彈性應(yīng)力的作用。晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時(shí)，它促使較大半徑的原子跑向點(diǎn)陣伸長部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體溶質(zhì)原子的不均勻分布。2）晶界的內(nèi)