第21章p區(qū)金屬

1、第21章 p區(qū)金屬21-1 p區(qū)金屬概述21-2 鋁 鎵分族21-3 鍺分族21-4 銻和鉍21-5 釙（自學(xué)）21-6 p區(qū)金屬6s2電子的穩(wěn)定性思考題習(xí)題21-2 鋁鎵分族21-2-1 鋁及其化合物21-2-2 周期表中的對角線關(guān)系21-2-3 鎵分族21-3 鍺分族21-3-1 鍺、硒、鉛的存在和冶煉（自學(xué)）21-3-2 鍺、硒、鉛的單質(zhì)21-3-3 鍺、硒、鉛的化合物21-4 銻和鉍21-4-1 銻、鉍的單質(zhì)21-4-2 銻、鉍的化合物21-6 p區(qū)元素6s2電子的穩(wěn)定性p區(qū)各主族元素由上至下與族數(shù)相同的高氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減小，比族數(shù)小2的低氧化態(tài)最為穩(wěn)定。一般認(rèn)為是由于ns2電子對

2、不易參加成鍵，特別不活潑，常稱為“惰性電子對效應(yīng)”。如：Bi(V)、Pb(IV)、Tl(III)、Hg(II)的氧化性比其相應(yīng)的：Bi(III)、Pb(II)、Tl(I)、Hg(0)要強(qiáng)得多。如：NaBiO3、PbO2能把Mn2+、氧化為MnO4-,Tl2O3能把HCl氧化成Cl2,Hg2+能把Sn2+氧化成Sn4+。關(guān)于原因有現(xiàn)在有好多方面的討論，對于我們現(xiàn)在來說并非重點(diǎn)，因此不做講述。p區(qū)金屬概論 p區(qū)金屬包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po。與s區(qū)金屬元素相似，p區(qū)同族金屬元素從上到下原子半徑逐漸增大，失電子趨勢逐漸增大，元素的金屬性逐漸增強(qiáng)。但總的看來，p區(qū)金

3、屬元素的金屬性較弱，部分金屬如Al、Ga、In、 Ge、Sn和Pb的單質(zhì)、氧化物及其水合物均表現(xiàn)出兩性，它們在化合物中還往往表現(xiàn)出明顯的共價(jià)性。相對而言， Tl、Pb和Bi的金屬性較強(qiáng)。十種元素中，Po為放射性元素。 p區(qū)金屬元素的價(jià)電子構(gòu)型為ns2np14 ，內(nèi)層為飽和結(jié)構(gòu)。由于ns、np電子可同時(shí)成鍵，也可僅由電子參與成鍵，因此它們在化合物中常有兩種氧化態(tài)，且其氧化值相差為2。 p區(qū)金屬元素的高價(jià)氧化態(tài)化合物多數(shù)為共價(jià)化合物，低氧化態(tài)的化合物中部分離子性較強(qiáng)。另外，大部分p區(qū)金屬元素在化合物中，電荷較高，半徑較小，其鹽類在水中極易水解。p區(qū)金屬概論 元素性質(zhì)AlGaInTlGeSnPb原子

4、半徑/pm125125150155122140154離子半徑/pmM4+537184M3+51628195M+81147第一電離勢KJ/mol577.4578.8588.1589.1762.2708.4715.4第二電離勢1816.11979182019701537.41411.31449.9第三電離勢2744.82963270428753301.929423081電負(fù)性1.611.811.782.042.011.962.33標(biāo)準(zhǔn)電極電勢M3+3e-M-1.076-0.56-0.338+0.72M+e-M-0.336M2+2e-M-0.15-0.136-0.126p區(qū)金屬概論元素的氧化態(tài)電子構(gòu)

5、型氧化態(tài)AlHe3s23p1+3GaHe4s24p1+1,+3InHe5s25p1+1,+3TlHe6s26p1+1,+3GeHe4s24p2+2,+4SnHe5s25p2+2,+4PbHe6s26p2+2,+4鋁及其化合物一、單質(zhì)鋁的冶煉及性質(zhì)1.鋁的冶煉 從鋁土礦出發(fā)制取金屬鋁，一般要經(jīng)過Al2O3的純制和Al2O3的熔融電解兩步。2.鋁的性質(zhì) Al為銀白色，質(zhì)軟、輕而富有延展性的金屬。鋁的密度小，延展性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好，有一定的強(qiáng)度，又能大規(guī)模地生產(chǎn)，所以鋁及其合金被廣泛地用于電訊器材、建筑設(shè)備、電器設(shè)備的制造以及機(jī)械、化工和食品工業(yè)中。大量鋁用于制造輕質(zhì)合金或新的金屬復(fù)合材料，用于汽

6、車、飛機(jī)、火箭以及宇航飛行器的制造。由于鋁是光和熱的良好反射體，可以用它制反射望遠(yuǎn)鏡中的鏡子。鋁粉用于冶金，制油漆、涂料和焰火等。鋁及其化合物（1）鋁的親氧性 鋁與氧反應(yīng)的自發(fā)性程度很大，鋁一接觸空氣表面立即氧化，生成一層牢固的氧化膜而耐腐蝕。鋁能奪取化合物中的氧且放出大量的熱，致使反應(yīng)時(shí)不必向體系供熱。如Al2O3粉與鋁粉的反應(yīng)，用引燃劑點(diǎn)燃后，反應(yīng)即猛烈進(jìn)行，放出的熱可使鐵熔化。故鋁是冶金上常用的還原劑，在冶金學(xué)上稱為鋁熱法。（2）鋁的兩性 鋁既能溶于稀鹽酸和稀硫酸中，也易溶于強(qiáng)堿中： 2Al(s)+6H+(aq)=2Al3+(aq)+3H2(s)2Al(s)+2OH-(aq)+6H2O(

7、l)=2Al(OH)4-(aq)+3H2(g)鋁及其化合物二、鋁的氧化物及其水合物（1）、三氧化二鋁Al2O3有多種變體，其中最為人們所熟悉的是Al2O3和Al2O3它們是白色晶形粉末。自然界存在的剛玉為Al2O3。它也可以由金屬鋁在O2中燃燒或者灼燒Al(OH)3和某些鋁鹽Al(NO3)3、AlCl3而得到。Al2O3的晶體屬于六方緊密堆積構(gòu)型，由于這種緊密堆積結(jié)構(gòu)，加上晶體中Al3+離子與O2-離子之間的吸引力強(qiáng)，晶格能大，所以Al2O3的熔點(diǎn)(228815K)和硬度(8.8)都很高。它不溶于水，也不溶于酸或堿，耐腐蝕且電絕緣性。無定型Al2O3則具有兩性。鋁及其化合物（2）、氫氧化鋁Al

8、2O3的水合物一般都稱為氫氧化鋁。加氨水或堿于鋁鹽溶液中，得一種白色無定形凝膠沉淀。它的含水量不定，組成也不均勻，統(tǒng)稱為水合氧化鋁。若只有在鋁酸鹽溶液中通人CO2，才能得到真正的氫氧化鋁白色沉淀，稱為正氫氧化鋁。結(jié)晶的正氫氧化鋁與無定形水合氧化鋁不同，它難溶于酸，而且加熱到373K也不脫水；在573K下，加熱兩小時(shí)，才能變?yōu)锳lO(OH)。氫氧化鋁是典型的兩性化合物。新鮮制備的氫氧化鋁易溶于酸也易溶于堿例如：Al(OH)3+3HNO3=Al(NO3)3+3H2OAl(OH)3+KOH=KAl(OH)4鋁及其化合物三、鋁鹽和鋁酸鹽1.鋁鹽和鋁酸鹽的形成及水解性金屬鋁或氧化鋁或氫氧化鋁與酸反應(yīng)得到

9、鋁鹽，與堿反應(yīng)生成鋁酸鹽。鋁酸鹽水解使溶液顯堿性，水解反應(yīng)式如下：Al(OH)4-Al(OH)3+OH-在這溶液中通人CO2,將促進(jìn)水解的進(jìn)行而得到真正的氫氧化鋁沉淀。工業(yè)上利用此反應(yīng)從鋁土礦制取純Al(OH)3和Al2O3。方法是：先將鋁土礦與燒堿共熱，使礦石中的Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘钠X酸鈉NaAl(OH)4而溶于永，然后通人CO2，即得到Al(OH)3沉淀，濾出沉淀，經(jīng)過煅燒即成Al2O3。鋁及其化合物2.幾種重要的鹽（1）、鹵化物除Tl(III)價(jià)碘化物尚未發(fā)現(xiàn)外，其余每一個(gè)元素的四種鹵化物均都知道。TlI+I2=TlI3不是Tl的三價(jià)化合物,而是Tl(I)的三碘化物TlI(I3),

10、有意思的是Tl(I)、Tl(III)的碘化物的化學(xué)計(jì)量正好相同。三氯化鋁的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：三氯化鋁溶于有機(jī)溶劑或處于熔融狀態(tài)時(shí)都以共價(jià)的二聚分子Al2Cl6形式存在。在這種分子中有氯橋鍵（三中心四電子鍵），與B2H6的橋式結(jié)構(gòu)形式上相似，但本質(zhì)不同。因?yàn)锳lCl3為缺電子分子，Al傾向于接受電子對形成sp3雜化軌道。兩個(gè)AlCl3分子間發(fā)生ClAl的電子對授予而配位，形成Al2Cl6分子。氯化鋁中有氯橋鍵（三中心四電子鍵）鋁及其化合物當(dāng)Al2Cl6溶于水中時(shí)，它立即解離為Al(H2O)63+和Cl-離子并強(qiáng)烈地水解。AlCl3還容易與電子對給予體形成配離子(如AlCl4-)和加合物(如AlCl3N

11、H3)。這一性質(zhì)使它成為有機(jī)合成中常用的催化劑。AlBr3和AlI3往在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上與AlCl3相似。464370.6463*2.5102kPa下1564熔點(diǎn)/K棕色片狀晶體（含向量I2）無色晶體白色晶體無色晶體常溫下狀態(tài)633536.4455.9-沸點(diǎn)/KAlI3AlBr3AlCl3AlF3三鹵化鋁的一些物理性質(zhì)鋁及其化合物（2）堿式氯化鋁工業(yè)上用下面方法制取AlCl3。Al（熔融）+2Cl2=2AlCl3Al2O3+3Cl2+3C=2AlCl3+3CO濕法：2Al+6HCl=2AlCl3+H2用濕法只能制得AlCl36H2O。以鋁灰和鹽酸(適量)為主要原料，在控制的條件下制得一種堿式氯化鋁

12、。它是由介于AlCl3和Al(OH)3之間一系列中間水解產(chǎn)物聚合而成的高分子化合物，且有橋式結(jié)構(gòu)，它有強(qiáng)的吸附能力，用作高效凈水劑。Al+HCl+H2OAl2(OH)nCl6-nmTl(III)鹵化物除TlF3相對穩(wěn)定以外，TlCl3、TlBr3不穩(wěn)定。TlCl3(TlBr3)=TlCl(TlBr)+Cl2(Br2)鋁及其化合物（3）、硫酸鋁和明礬無水硫酸鋁Al2(SO4)3為白色粉末。從水溶液中得到的為Al2(SO4)318H2O。將純Al(OH)3溶于熱的濃H2SO4或者用H2SO4直接處理鋁土礦或粘土都可以制得Al2(SO4)3。硫酸鋁易與K+、Rb+、Cs+、NH4+和Ag+等的硫酸鹽

13、結(jié)合形成礬，其通式為MAl(SO4)212H2O(M表示一價(jià)金屬離子)。硫酸鋁鉀KAl(SO4)212H2O叫做鋁鉀礬，俗稱明礬，它是無色晶體。周期表中的對角線關(guān)系周期表相鄰兩族位于從左上到右下的對角線上的元素有許多相似之處。例如鋰的碳酸鹽在水中溶解度不大，氟化鋰也難溶，鋰在空氣中燃燒不會生成過氧化物，同時(shí)卻會生成氮化鋰，這些性質(zhì)跟其他堿金屬元素相去甚遠(yuǎn)，卻跟處于周期表右下方對角線上的鎂相似對角線規(guī)則。這種相似性比較明顯地表現(xiàn)在Li和Mg、Be和Al、B和Si三對元素之間。周期表中的對角線關(guān)系由于Mg2+的電荷較高半徑又小于Na+，它的離子極化力與Li+接近，于是Li+便與它右下方的Mg2+在

14、性質(zhì)上顯示出某些相似性。鎵分族鎵、銦和鉈這三種元素是在研究光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)的。由于鎵較昂貴，毒性又很大，故其應(yīng)用受到了限制。約有80%的鎵和銦用于電子工業(yè)。它們是P型半導(dǎo)體的摻雜劑,也可以制IIIV族元素的半導(dǎo)體化合物,如砷化鎵GaAs,它是繼砷、硅之后的第三種重要的半導(dǎo)體材料,可作為光電管使用。鎵和銦易與許多金屬形成合金，常用于制易熔合金，含銦25%的鎵合金在289K時(shí)熔化，用于自動噴水滅火裝置中。含銦量較高的焊接劑,具有特殊性,用它可把金屬焊接到金屬薄膜上，還可把金屬焊接到非金屬部件上。InPb、InSn合金抗堿腐蝕，用于化工器械的焊接。鎵分族鉈主要用于制造各種合金。如:Tl-Ag合金具有韌性大

15、,摩擦系數(shù)低及抗腐蝕好等特點(diǎn),被用于制造軸承。TlHg合金(含8.7%鉈)的凝固點(diǎn)比汞的凝固點(diǎn)低20K，故可用在溫度計(jì)上以替代汞。在燈泡用鎢絲中加人很少量的鉈，可延長燈絲的壽命。Tl+離子的大小和性質(zhì)與堿金屬離子和Ag+離子相似。如TlOH的水溶液呈強(qiáng)堿性，能吸收CO2；TlX和AgX(X為鹵素)都難溶于水；TlCl和AgCl都有光敏性等。TlBr和TlI用作紅外光纖材料，Tl2S用于制光電管。Tl及其化合物都有毒，可制殺鼠藥和滅蟲藥，但它們對人體也有毒害，誤食少量鈉鹽可使毛發(fā)脫落，工業(yè)廢水中不容許含鉈。鍺、錫、鉛的單質(zhì)一、鍺、錫、鉛單質(zhì)的物理性質(zhì)及用途鍺為銀白色的硬金屬。鉛為暗灰色，重而軟的

16、金屬。錫有三種同素異性體，常見的為白錫，它有較好的延展性。白錫只在286-434K溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定，它在低于286K時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰畹幕义a，高于434K時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榇噱a。這三種元素的常見氧化態(tài)為+IV和+II。+4氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性是：GeSnPb+2氧化態(tài)化合物的穩(wěn)定性是：GeSn623K升華白色晶體無色晶體1128K1563KCl無色液體223.7K357K無色液體240K387.3K黃色油狀液體258K378K爆炸分解白色粉末升華分解為Ge和GeCI4白色固體519K925K白色晶體774K1223KBr灰白色晶體299.3K459.7K無色晶體304K475K無色晶體395K分解淡黃色固體

17、488.7K893K白色晶體646K1189KI橙色晶體417K713K分解紅黃色晶體417.7K637.7K黃色晶體分解真空513K升華橙色晶體593K990K金黃色晶體675K1227K上表中每格內(nèi)，第一行為狀態(tài)第二行為熔點(diǎn)，第三行為沸點(diǎn)。鍺、錫、鉛的化合物Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2兩種鹵化物C、Si只有MX4一種鹵化物Ge、Sn、Pb的鹵化物易水解Ge、Sn、Pb的鹵化物在過量HX或X-存在下易形成配合物。1、四鹵化物：常用的MX4為GeCl4和SnCl4。這兩種化合物在常況下均為液態(tài)，它們在空氣中因水解而發(fā)煙。SnCl4用作媒染劑、有機(jī)合成上的氯化催化劑及鍍錫的試劑。鍺、錫、

18、鉛的化合物2、二鹵化物：重要的MX2為氯化亞錫SnCl2，它是生產(chǎn)上和化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用的還原劑。HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2(白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=Hg(黑色)+SnCl4此反應(yīng)很靈敏，常用來檢驗(yàn)Hg2+和Sn2+的存在。SnCl2易水解，配制SnCl2溶液時(shí)，先將SnCl2固體溶解在少量濃鹽酸中再稀釋。為防止Sn2+氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加少量金屬Sn。SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(白色)+HClPbCl2難溶于冷水,易溶于熱水,也能溶解于鹽酸中。PbCl2+2HClH2PbCl4PbI2為黃色絲狀有亮光的沉淀，易溶于沸水，或因生成配合物而溶解

19、于KI的溶液中。PbI2+2KIK2Pbl4鍺、錫、鉛的化合物【硫化物】自學(xué)：問題：如何鑒別Sn4+和Sn2+，如何檢驗(yàn)Pb2+或S2-，什么用作“金粉”涂料，PbS如何變?yōu)镻bSO4?！俱U的一些含氧酸鹽】自學(xué)：簡述：為什么現(xiàn)在山西省禁止汽車使用含鉛汽油？問題：鉛糖、鉛白及鉻黃中的主要成份各是什么？銻、鉍的單質(zhì)銻、鉍元素以游離態(tài)存在于自然界中，但主要以硫化物礦存在。例如輝銻礦(Sb2S3)、輝鉍礦(Bi2S3)等。我國銻的蘊(yùn)藏量占世界第一位。銻有灰、黃、黑三種同素異性體，而鉍沒有。黃銻由它的蒸氣驟冷而得，不穩(wěn)定，它與其蒸氣的分子式都是Sb4，結(jié)構(gòu)為正四面體結(jié)構(gòu),與黃磷的結(jié)構(gòu)相似，溫度高于107

20、3K時(shí)分解為Sb2。在特定條件下銻和鉍還能形成一種易爆炸的同素異性體，叫做爆銻、爆鉍。在常溫下灰砷、灰銻是最穩(wěn)定的同素異性體。銻、鉍的單質(zhì)常溫下銻、鉍在水和空氣中比較穩(wěn)定,在高溫時(shí)能和氧、硫、鹵素反應(yīng),產(chǎn)物一般是三價(jià)。銻、鉍都不溶于稀酸，和非氧化性酸：2Sb+6H2SO4(熱、濃)Sb2(SO4)3+SO2+6H2O2Bi+6H2SO4(熱、濃)=Bi2(SO4)3+SO2+6H2O 銻在冶金中可制造合金。錫、鉛、銻三者的合金可用于鑄件、活字中，鉛銻合金可用于鉛蓄電池。銻也用于半導(dǎo)體工業(yè)中。鉍可制低熔合金，用于自動關(guān)閉器和活字合金中。銻、鉍的化合物一、氫化物 銻、鉍都能生成氫化物MH3，它們的氫化