醇酸樹脂的研究與制備講解

1、河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術學院畢業(yè)論文醇酸樹脂的研究與制備摘要摘要：醇酸樹脂涂料具有漆膜附著力好、光亮、豐滿等特點，且具有很好的施工性。 但其涂膜較軟，耐水、耐堿性欠佳。醇酸樹脂可與其他樹脂（如硝化棉、氯化橡膠、環(huán) 氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨脂樹脂、氨基樹脂）配成多種不同性能的自干或烘干漆，廣 泛用于橋梁等建筑物以及機械、車輛、船舶、飛機、儀表等涂裝。此外，醇酸樹脂原料 易得、工藝簡單，符合可持續(xù)發(fā)展的社會要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品種之 一，其產量約占涂料工業(yè)總量的20%25%。但醇酸樹脂涂料也存在一些缺點，如涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差等，這將導 致施工周期延長，也影響其應用范圍。關鍵詞

2、：醇酸樹脂 機理 工藝目錄目錄 前言 第一章 概述醇酸樹脂的歷史醇酸樹脂的分類 第二章醇酸樹脂的合成2.1、原料2.1.1、多元醇2.1.2、有機酸2.1.3、油脂2.1.5、催干劑2.2、醇酸樹脂的合成原理2.3、合成工藝2.3.1、醇解法102.3.2、脂肪酸法12第三章、醇酸樹脂合成實例133.1、中油度豆油季戊四醇醇酸樹脂的合成13 TOC o 1-5 h z 配方13 HYPERLINK l bookmark37 o Current Document 合成工藝 143.2、62長油度苯甲酸季戊四醇醇酸樹脂的合成14合成工藝 14工藝流程圖 14 HYPERLINK l bookmar

3、k42 o Current Document 第四章、醇酸樹脂的應用15 HYPERLINK l bookmark44 o Current Document 第五章、結 語16 HYPERLINK l bookmark46 o Current Document 參考文獻 17 HYPERLINK l bookmark48 o Current Document 致謝18、兒 、,前言醇酸樹脂是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹脂，具有合成技術成熟、 制造工藝簡便、原料易得以及樹脂涂膜綜合性能好等特點，在涂料用合成樹脂中用量最 大用途最廣。據有關統(tǒng)計資料報道，1997年全國涂料總產量為135

4、萬噸，其中醇酸樹脂 涂料約為35萬噸，占合成樹脂的52.9%；英、美等發(fā)達國家占30%40%,居合成樹 脂之首。但醇酸樹脂涂料也存在一些缺點，如涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差等，這 將導致施工周期延長，也影響其應用范圍。多元醇和多元酸可以進行縮聚反應，所生成的縮聚物大分子主鏈上含有許多酯基 (C00),這種聚合物稱為聚酯。涂料工業(yè)中，將脂肪酸或油脂改性的聚酯樹脂稱 為醇酸樹脂(alkyd resin),而將大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯稱為不飽和聚酯， 其它的聚酯則稱為飽和聚酯。這三類聚酯型大分子在涂料工業(yè)中都有重要的應用。醇酸樹脂涂料具有漆膜附著力好、光亮、豐滿等特點,且具有很好的施工性。

5、但其 涂膜較軟,耐水、耐堿性欠佳。醇酸樹脂可與其他樹脂(如硝化棉、氯化橡膠、環(huán)氧樹 脂、丙烯酸樹脂、聚氨脂樹脂、氨基樹脂)配成多種不同性能的自干或烘干漆,廣泛用 于橋梁等建筑物以及機械、車輛、船舶、飛機、儀表等涂裝。此外,醇酸樹脂原料易得、 工藝簡單,符合可持續(xù)發(fā)展的社會要求。目前,醇酸漆仍然是重要的涂料品種之一,其 產量約占涂料工業(yè)總量的20%25%。第一章 概述醇酸樹脂的歷史1847年，用甘油與酒石酸反應生成樹枝狀的產品。1853年制的樟腦酸甘油酯。1856年制得丁二酸甘油酯和檸檬酸甘油酯。1901年用鄰苯二甲酸酐和甘油反應，獲得一種硬而脆的樹脂。1910年制的一種柔韌性和溶解性好的樹脂產

6、物。1927年利用干性油脂肪酸進行改性，也實現了工業(yè)化生產。醇酸樹脂的分類1、按改性用脂肪酸或油的干性分（1）干性油醇酸樹脂：由高不飽和脂肪酸或油脂制備的醇酸樹脂，可以自干或低 溫烘干，溶劑用200號溶劑油。該類醇酸樹脂通過氧化交聯(lián)干燥成膜 ，從某種意義上 來說 , 氧化干燥的醇酸樹脂也可以說是一種改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很 長時間 ,原因是它們的相對分子質量較低 ,需要多步反應才能形成交聯(lián)的大分子。醇 酸樹脂相當于 “ 大分子 ” 的油 , 只需少許交聯(lián)點 , 即可使漆膜干燥 , 漆膜性能 當然也遠超過干性油漆膜。（2）不干性油醇酸樹脂：不能單獨在空氣中成膜，屬于非氧化干燥成膜 ,

7、 主要是 作增塑劑和多羥基聚合物（油）。用作羥基組分時可與氨基樹脂配制烘漆或與多異氰酸 酯固化劑配制雙組分自干漆。（3）半干性油醇酸樹脂：性能在干性油、不干性油醇酸樹脂性能之間。2、 按醇酸樹脂油度分包括長油度醇酸樹脂、短油度醇酸樹脂、中油度醇酸樹脂。油度表示醇酸樹脂中含油量的高低。第二章醇酸樹脂的合成原料多元醇制造醇酸樹脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季 戊四醇、乙二醇、1，2丙二醇、1，3丙二醇等。其羥基的個數稱為該醇的官能度， 丙三醇為3官能度醇，季戊四醇為四官能度醇。根據醇羥基的位置，有伯羥基、仲羥基 和叔羥基之分。它們分別連在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羥基的

8、活性順序為：伯羥基仲羥基叔羥基常見多元醇的物性見下表 ：單體名稱結構式相對分 子質量溶點（沸點）/ 密度 /(g/cm3)丙三醇（甘油）HOCH2CH(OH)CH2OH 92.0918(29)1.26三羥甲 基丙烷CH3cH2c(CH2OH)，134.1256 59(295)1.1758季戊四 醇C(CH2OH)4136.15189(260)1.38乙二醇HO(CH2)2OH62.07-13.3(197.2)1.12二乙二醇HO(CH2)2O(CH2)2OH106.12-8.3(244.5)1.118丙二醇CH3cH(OH)CH20H76.09-60(187.3)1.0362.1.2、 有機酸

9、有機酸可以分為兩類：一元酸和多元酸。一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亞麻油酸、妥爾油酸、豆油酸、菜籽 油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸等）；多元酸包括：鄰苯二甲酸酐（PA）、間苯二甲酸（IPA）、對苯二甲酸（TPA）、順丁烯 二酸酐的心、己二酸色心、癸二酸6）、偏苯三酸酐（TMA）等。多元酸單體中以鄰苯 二甲酸酐最為常用，引入間苯二甲酸可以提高耐候性和耐化學品性，但其溶點高、活性 低，用量不能太大；己二酸色心和癸二酸6）含有多亞甲基單元，可以用來平衡硬度、 韌性及抗沖擊性；偏苯三酸酐（TMA）的酐基打開后可以在大分子鏈上引入羧基，經中 和可以實現樹脂的水性化，用作合成水性醇酸樹脂

10、的水性單體。油脂油類有桐油、亞麻仁油、豆油、棉籽油、妥爾油、紅花油、脫水蓖麻油、蓖麻油、 椰子油等。植物油是一種三脂肪酸甘油酯。三個脂肪酸一般不同，可以是飽和酸、單烯酸、雙 烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要為十八碳酸，也可能含有少量月桂 酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和軟脂酸（十六碳酸）等飽和脂肪酸，脂肪酸受 產地、氣候甚至加工條件的重要影響。重要的不飽和脂肪酸有：油酸（十八碳烯-9-酸）：CH39H2）7cH = 5cH2）780H亞油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：CH3GH2）4cH = CHCH2cH = CH（CH2）7COOH亞麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸

11、）：CH3cH2cH = 6cH2cH = 6cH2cH = SR）780H桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：cH3GH2）3cH = chch = chch = cH（cH2）7c00H蓖麻油酸（12-羥基十八碳烯-9-酸）：cH3（cH2）5cH（0H）cH2cH =二 cH（cH2）7cOOH油類一般根據其碘值將其分為：干性油、不干性油和半干性油。干 性 油：碘值三140,每個分子中雙鍵數三6個；不干性油：碘值W100,每個分子中雙鍵數4個；半干性油：碘值100140,每個分子中雙鍵數46個。（1）油脂的質量指標外觀、氣味：植物油一般為清澈透明的淺黃色或棕紅色液體,無異味,其顏色

12、 色號小于5號。若產生酸敗，則有酸臭味，表示油品變質，不能使用。密度：油比水輕，大多數都在0.900.94 g/cm3之間。粘度：植物油的黏度相差不大。但是桐油由于含有共軛三烯酸結構，黏度較高； 篦麻油含羥基，氫鍵的作用使其黏度更高。酸價: 酸價用來測量油脂中游離酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸，所 需的氫氧化鉀之量來計量。合成醇酸樹脂的精制油的酸價應小于5.0 mg KOH/g（油）。皂化值和酯值：皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫克數為皂化值；將皂化1g 油中化合脂肪酸所需KOH的毫克數稱為酯值。皂化值=酸值+酯值不皂化物：皂化時，不能與KOH反應且不溶于水的物質。主要是一些高級醇類

13、、 烴類等。這些物質影響涂膜的硬度、耐水性。熱析物：含有磷脂的油料（如豆油、亞麻油）中加入少量鹽酸或甘油，可使其 在高溫下（240280）凝聚析出。碘值：100g油能吸收碘的充數。它表示油類的不飽和程度，也是表示油料氧化 干燥速率的重要參數。催化劑若使用醇解法合成醇酸樹脂，醇解時需使用催化劑。常用的催化劑為氧化鉛和氫氧 化鋰（LiOH）,由于環(huán)保問題，氧化鉛被禁用。醇解催化劑可以加快醇解進程，且使合 成的樹脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02。聚酯化反應也可以加入催化劑，主要 是有機錫類。如二月硅酸二丁基錫、二正丁基氧化錫等。催干劑干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”過程是氧化交聯(lián)的過程。該反

14、應由過氧化氫 鍵開始，屬連鎖反應機理。醇酸樹脂的合成原理甘油和苯酐的摩爾比按2：3投料，則該體系的的平均官能度為：（2X3 + 3X2） / （2 + 3）=2.4,其Crothers凝膠點為Pc = 2/2.4 = 0.833,因此，若官能團的反應程度超過凝膠點，就生成體型結構縮聚物。其結構可表示如下：O人O CH丁 產 CH2- O C OO-O- CH- CH- CH2 O- COfO -CH2 CH- CH2O這種樹脂遇熱不融，亦不能溶于有機溶劑，具有熱固性，不能用作成膜物質。所以 制造醇酸樹脂時先將甘油與脂肪酸酯化或甘油與油脂醇解生成單脂肪酸甘油酯，使甘油 由3官能度變?yōu)?官能度，然

15、后再與2官能度的苯酐縮聚。此時體系為22線型縮聚 體系，苯酐、甘油、脂肪酸按1:1:1摩爾比合成醇酸樹脂的理想結構為：O Of _O O）WO -CH2- CCH- O- C/_O = *p O -CH2 CT cH2- O Cx/C-f*。-OR O。工 R O n 卜O-C-ROCR上述大分子鏈中引入了脂肪酸殘基，降低了甘油的官能度，同時也使大分子鏈的規(guī)整度、 結晶度、極性降低，從而提高了漆膜的透明性、光澤和柔韌性和施工性。若使用干性脂 肪酸（或干性油），則在催干劑的作用下，可在空氣中進一步發(fā)生氧化聚合、干燥成膜。合成工藝醇酸樹脂的合成工藝按所用原料的不同可分為（1）醇解法；（2）脂肪酸法

16、。從工 藝上可以分為（1）溶劑法；（2）融融法。融融法設備簡單、利用率高、安全，但產品 色深、結構不均勻、批次性能差別大、工藝操作較困難，主要用于聚酯合成。醇酸樹脂 合成主要采用溶劑法生產。溶劑法中常用二甲苯的蒸發(fā)帶出酯化水，經過分水器的油水 分離后重新流回反應釜，如此反復，推動聚酯化反應的進行，生成醇酸樹脂。釜中二甲 苯用量決定反應溫度，存在如下關系。表3-5二甲苯用量與反應溫度的關系二甲苯 用量/%1087543反應 溫度 /0C188195200210205215220230230240240255醇解法與脂肪酸法則各有優(yōu)缺點。詳見表3-5。表3-5醇解法與脂肪酸法的比較醇解法脂肪酸法優(yōu)

17、 點優(yōu) (1)成本較低(2)工藝簡單易控(3)原料腐蝕性小(1)配方設計靈活，質量易 控(2)聚合速度較快(3)樹脂干性較好、涂膜較 硬缺 點缺 (1)酸值不易下降(2)樹脂干性較差、涂 膜較軟(1)工藝較復雜，成本高(2)原料腐蝕性較大(3)脂肪酸易凝固，冬季投料困難目前國內兩種方法皆有應用，脂肪酸法呈上升趨勢。醇解法醇解法是醇酸樹脂合成的重要方法。由于油脂與多元酸（或酸酐）不能互溶，所以 用油脂合成醇酸樹脂時要先將油脂醇解為不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇酯），不 完全的脂肪酸甘油酯是一種混和物，其中含有單酯、雙酯和沒有反應的甘油及油脂，單 酯含量是一個重要指標，影響醇酸樹脂的質量。其反應

18、如下： TOC o 1-5 h z OOCH2O C R1fH2 OHCH2OC -R1 fH2 OHOILiOH醇解：nfH O - C -R2 + m1 fH OH 220240 C CCH OH+ CH-O-R2OIOCH - O-LR：CHOHCH。C-R3 CH -OH232232CH - OHO七 4聚酯化：n2 , b 抖 嗎 廠 180“ 220 CI3(C耳一OHOO O2 O- CHf pH CHT b C /+HO占oa.醇解醇解時要注意甘油用量、催化劑種類和用量及反應溫度，以提高反應速度和甘油一 酸酯含量。此外，還要注意以下幾點：（1）用油要經堿漂、土漂精制，至少要經堿

19、漂。（2）通入惰性氣體保護（CO2或N2），也可加入抗氧劑，防止油脂氧化。（3）常用LiOH作催化劑，用量為油量的0.02%左右。（4）醇解反應是否進行到應有深度，須及時用醇容忍度法檢驗以確定其終點。用季戊四醇醇解時，由于其官能度大、溶點高，醇解溫度比甘油高，一般在230 250之間。b.聚酯化反應醇解完成后，即可進入聚酯化反應。將溫度降到180，分批加入苯酐，加入 回流溶劑二甲苯，在180220之間縮聚。二甲苯得加入量影響脫水速率，二甲苯用量 提高，雖然可加大回流量，但同時也降低了反應溫度，因此回流二甲苯用量一般不超過 8，而且隨著反應進行，當出水速率降低時，要逐步放出一些二甲苯，以提高溫度

20、， 進一步促進反應進行。聚酯化易采取逐步升溫工藝，保持正常出水速率，應避免反應過 于劇烈造成物料夾帶，影響單體配比和樹脂結構。另外，攪拌也應遵從先慢后快的原則， 使聚合平穩(wěn)、順利進行。保溫溫度及時間隨配方而定，而且與油品和油度有關。干性油 及短油度時，溫度易低。半干性油、不干性油及長油度時，溫度應稍高些。聚酯化反應應關注出水速率和出水量，并按規(guī)定時間取樣，測定酸值和黏度， 達到規(guī)定后降溫、稀釋，經過過濾，制得漆料。下圖為為醇解法溶劑法生產醇酸樹脂的工藝流程簡圖。_油脂_,-苯酐_T11催化劑-I1I一 一一 一 一 醇酸樹脂I醇解I*1聚酯化II兌稀 I過濾I叫包裝_甘油_1二甲苯 溶劑.I脂

21、肪酸法脂肪酸可以與苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸樹脂可以單鍋反應。同聚酯 合成工藝、設備接近。脂肪酸法合成醇酸樹脂一般也采用溶劑法。反應釜為帶夾套的不 銹鋼反應釜，裝有攪拌器、冷凝器、惰性氣體進口、加料、放料口、溫度計和取樣裝置。 為實現油水分離，在橫置冷凝器下部配置一個油水分離器，經分離得二甲苯溢流回反應 釜循環(huán)使用。醇酸樹脂聚合主要設備設備名稱材質反應釜復合鋼板冷凝器復合鋼板兌稀罐普通鋼過濾罐普通鋼聚合釜它的結構.釜體、封頭、夾套、 攪拌器等。聚合釜的特點：1、結構簡單、加工方便，傳質、轉熱效率高，溫度分布均勻。2、操作靈活性大，便于控制和改變反應條件。3適合小批量、多品種生產第三章

22、、醇酸樹脂合成實例中油度豆油季戊四醇醇酸樹脂的合成配方原料用量/kg分子量、此，摩爾數/kmol豆油酸305.892851.073季戊四醇138.111361.016苯酐148.01481.000合成工藝 將豆油酸、季戊四醇、苯酐和回流二甲苯（單體總量的8%）全部加入反應釜， 通入少量CO2,開慢速攪拌，用也升溫至180；保溫出；用也升溫至200220,保溫2團 抽樣測酸值達10mgKOH/g、黏度（加氏管） 達到10s為反應終點。如果達不到，繼續(xù)保溫，每30min抽樣復測；達到終點后，停止加熱，冷卻后將樹脂送入已加入二甲苯（固體分55%）的兌 稀罐中； 攪拌均勻（30min）, 8090過濾

23、，收于貯罐62%長油度苯甲酸季戊四醇醇酸樹脂的合成合成工藝將雙漂豆油、漂梓油加入反應釜，開慢速攪拌，升溫，同時通CO2,120時加 入0.03% 的 LiOH；升溫至220,逐步加入季戊四醇，再升溫至240醇解，保溫醇解至醇解物： 95%乙醇（250C）=1： 35達到透明。降溫到200 220,分批加入苯酐，加完后停通CO2；加入單體總量5%的回流二甲苯；在200220保溫回流反應3h；抽樣測酸值達10mgKOH/g、黏度（加氏管）達到10s為反應終點。如果達不到， 繼續(xù)保溫，每30min抽樣復測；酸值、黏度達標后即停止加熱，出料到兌稀罐，120加200號汽油兌稀，冷卻 至50過濾，收于儲罐

24、供配漆使用。工藝流程圖1植物油、甘油計量槽；2、11、16、20物料泵；3、12油水分離器；4、9、15 冷凝泵；5醇解釜；6油磅；7回流溶劑高位槽；8酯化釜；10過濾器；13稀釋釜； 14石油溶劑高位槽；17過濾機；18芳烴及醚類溶劑高位槽；19樹脂計量磅第四章、醇酸樹脂的應用醇酸樹脂主要用作涂料、油漆，在金屬防護、家具、車輛、建筑等方面有廣泛應用， 也可用作漆包線的絕緣層，制成油墨大量應用于印刷工業(yè)，此外也用于制造模壓塑料。醇酸樹脂作為涂料應用約占95，它是所有涂料樹脂中使用最廣的一種。其余5% 作為膠黏劑、增韌劑、油墨和模塑料醇酸樹脂是涂料用合成樹脂中產量最大、用途最廣的一種。它可以配制自干漆和烘 漆，民用漆和工業(yè)漆，以及清漆和色漆。醇酸樹脂的油脂種類和油度對其應用有決定性 影響。（1）獨立作為涂料成膜樹脂，利用自動氧化干燥交聯(lián)成膜。干性油的短、中、長 油度醇酸樹脂具有自干性，其中中、長油度的最常用；醇酸樹脂具有自干性可以配制清 漆和色漆。（2）醇酸樹脂作