《食品摻偽檢驗技術》課件第2章 糧食制品的摻偽檢驗

1、第二章 糧食制品的摻偽檢驗2一、概述（一）國際糧食狀況（二）我國糧食狀況（三）我國糧食摻偽問題含面粉增白劑-過氧化苯甲醛、吊白塊；含黃曲霉毒素、摻礦物油的“毒大米 ；摻滑石粉增加質量。3二、糧食的概念與范疇（一）糧食的概念 糧食：指稻谷、小麥、玉米、高粱、谷子及其他雜糧，還包括薯類和豆類。 糧農(nóng)組織：小麥、精糧、稻谷（二）糧食與食品的產(chǎn)業(yè)范圍 糧食：種植業(yè) 食品：食品原料的生產(chǎn)及深加工。4（三）糧食安全與食品安全的評價體系 糧食安全：滿足糧食供給。（強調數(shù)量） 食品安全：強調質量。（也包括數(shù)量）5三、糧食制品的質量評價及摻偽方式（一）糧食制品的質量要求 不許有泥土、砂石、煤渣及金屬夾雜物。水分

2、（二）糧食制品主要摻偽方式以陳代新、以次充好、摻入非食用性物質。主要表現(xiàn)：成分抽取、摻雜使假、粉飾掩蓋6四、糧食制品的摻偽檢驗技術及評價（一）糧食的感官評價技術小麥、玉米、高粱、稻谷、大米谷類感官鑒別要點： 對色澤、外觀、氣味、滋味等項目綜合評價。 外觀：飽滿程度 完整均勻 質地 色澤 有無霉變、蟲蛀、雜物、結塊等7發(fā)黃發(fā)霉次米81.鑒別小麥的質量（1）色澤鑒別取樣品在黑紙上撒一薄層，在散射光下觀察。良質小麥白色、黃白色、金黃色、紅色、深紅色、紅褐色，有光澤。次質小麥色澤變暗，無光澤。 劣質小麥色澤灰暗或呈灰白色，胚芽發(fā)紅，帶紅斑，無光澤。9（2）外觀鑒別在黑紙上或白紙上撒一薄層，觀察有無雜質

3、。手搓或牙咬來感知質地。良質小麥顆粒飽滿、完整、大小均勻，組織緊密，無害蟲和雜質。次質小麥顆粒飽滿度差，有少量破損粒，生芽粒、蟲蝕粒，有雜質。 劣質小麥嚴重蟲蝕，生芽，發(fā)霉結塊，有大量赤霉病粒。10（3）氣味鑒別取樣品于手掌上，用嘴哈熱氣，然后立即嗅其氣味。良質小麥具有小麥正常的氣味，無異味。次質小麥微有異味。劣質小麥有霉味、酸臭味或其他不良氣味。11（4）滋味鑒別取少許樣品進行咀嚼品嘗其滋味。良質小麥味佳微甜，無異味。次質小麥乏味或微有異味。劣質小麥有苦味、酸味或其他不良滋味。 122.鑒別面粉的質量（1）色澤鑒別（2）組織狀態(tài)鑒別 在黑紙上撒一薄層，仔細觀察；手捻捏，試手感。 良質面粉捻捏

4、時無粗粒感，緊捏后放開不成團。（3）氣味鑒別（4）滋味鑒別13（二）糧食質量感官鑒別常用術語篩下物 -漏斗 -開關 -分樣格 -接樣斗分樣器法從左右上下鏟起10cm高混合四、五次取對頂兩三角形的樣品四分法未熟粒損傷粒無機雜質有機雜質有機黃粒米顏色、氣味未熟粒蟲蝕粒18（三）影響糧食質量的因素溫度、濕度、氧氣：含水量15，低溫、干燥、 通風 微生物昆蟲等：10 以下，藥物熏蒸 。 19谷類感官鑒別與食用原則（1）良質谷類：食用、加工和銷售。（2）次質谷類水分含量高盡快干燥。生蟲及時熏蒸滅蟲。雜質含量高去除雜質。輕微霉變?nèi)コ沽；蛎咕亩舅馗淖黠暳?，制造酒精或作非食品原料。?）劣質谷類作飼料、非

5、食品加工原料或予以銷毀。20（四）陳化糧的檢驗技術與評價陳糧：儲存時間一年以上，營養(yǎng)品質變化不大的糧食。有陳米臭味，酸度增高、蒸煮的米飯松散、粘性下降。 21 陳化糧：不能直接作為口糧食用的糧食稱為陳化糧。長期儲藏，黃曲霉菌超標，向有特定資格的飼料加工和釀造企業(yè)定向銷售。長春陳化糧222004年7月，黑龍江某糧油市場的陳化糧2003年10月，貴陽發(fā)現(xiàn)百噸陳化糧23廣東查獲950噸陳化糧 08/31 /04寧夏2萬余噸陳化糧流入市場 08/21 /04 重慶豐都查獲3千余噸陳化糧 08/11 /04山東查處兩起倒賣陳化糧案08/05/04 廣東查獲近700噸陳化糧 08/05 /04 山西平定一

6、工地發(fā)現(xiàn)陳化糧，已食用了近兩千斤 07/30/04廣西至少有200噸流入市場 07/28 /04 湖南衡山縣拍賣陳化糧 200多噸流入口糧市場24（1）表現(xiàn) 食味明顯變差， 酸度明顯增加， 霉變、酸敗、脂肪酸含量超標 甚至會產(chǎn)生黃曲霉毒素陳化稻谷25（2）主要檢測指標脂肪酸值、粘度、品嘗評分值和色澤氣味。26（3）機理細胞壁、淀粉、脂肪、蛋白質（4）檢測方法愈創(chuàng)木酚反應法：新陳可分不能分1、2年愈創(chuàng)木酚-對苯二胺并用法：2年上可分酸度指示劑法：可分三年酸度分光光度法：定量分三年271. 酸度法檢驗技術酸度評價面粉新鮮程度的重要指標？磷化物磷酸脂肪脂肪酸多糖類單糖乳酸蛋白質氨基酸羧酸、酮酸新鮮度

7、酸度28（1）酸度注定法：NaOH滴定酚酞29（2）指示劑法：甲基紅、溴酚藍甲基紅4.4-6.2 紅 橙 黃溴百里酚藍 6.0-7.6 黃 綠 藍適于大米、糯米，不適于玉米、黃米等有色米新米微綠、陳米由黃至橙。 溴酚藍302.過氧化氫酶活性檢驗技術過氧化氫酶活性與植物的代謝強度及抗寒、抗病能力有關。過氧化氫酶活性高 糧食新鮮程度高31（1）鄰甲氧基苯酚法 鄰甲氧基苯酚（愈創(chuàng)木酚） 氧化氫酶H2O2+鄰甲氧基苯酚 4-鄰甲氧基苯酚（紅棕色）新米顯色快，陳米不顯色。470nm處測消光值，得該酶的活性。32（2）酶動力分光光法檢驗10min內(nèi)的驅動曲線陳米：直線，吸收值小。新米：突躍增高，吸收值增加

8、。混雜：吸收值延遲增加。33（3）高錳酸鉀滴定法一定量（過量）的過氧化氫溶液，經(jīng)酶促反應后，用標準高錳酸鉀溶液（在酸性條件下）滴定多余的過氧化氫。R（Fe2+)+H2O22e-R(Fe3+OH-)R（Fe3+OH-)2+H2O22e-（Fe2+)2+2H2O+O25H2O22KMnO44H2SO45O22KHSO48H2O2MnSO4343.糧食酸敗的檢驗技術糧食酸敗：脂肪醛類醛+品紅亞硫酸（希夫試劑）醌式色素（紅紫） 色素不穩(wěn)定，半小時內(nèi)退色。35品紅亞硫酸(無色非醌化合物) 紅紫色 364.霉變糧的檢驗技術（1）感官鑒別方法色澤：黑、灰黑、綠、紫、黃、黃褐等氣味：霉氣味品嘗：霉味37（2）

9、化學鑒別方法 霉菌孢子的檢驗樣品+生理鹽水菌懸液稀釋倒平皿 28培養(yǎng)35天計算菌落總數(shù)鑒定真菌。孢子數(shù)1 000個克以下正常米粒1 000100 000個克 輕度霉變米100 000個克以上霉變米38黃曲霉分生孢子頭39脂肪酸度的檢驗樣品+苯震蕩標準氫氧化鉀溶液滴定 30新糧 50輕度霉變污染 80高度霉變污染40（3）黃曲霉毒素的檢驗41花生上的黃曲霉黃曲霉毒素42主要有黃曲霉毒素B1、 B2、G1 、G23050ug/kg低毒50100ug/kg 中毒1001000ug/kg 高毒1000ug/kg 極毒乳制品中最高允許量為5ug/kg（即5ppb）。 43黃曲霉皮膚感染豬黃曲霉中毒44高

10、效液相色譜檢驗薄層色譜檢驗高效液相色譜-質譜檢驗黃曲霉素檢測儀45高效液相色譜檢驗（HPLC） 將免疫親和凈化技術和柱后衍生法結合，檢測限可達1ug/kg。熒光檢測器46薄層色譜檢驗樣品處理鋪板點樣展開薄層掃描356nm B1、 B2：藍紫色熒光G1 、G2 ：黃綠色熒光4748高效液相色譜-質譜檢驗靈敏度高，定性、定量準確，回收率90%以上，但成本高。（五）摻滑石粉、石膏粉的檢驗面粉中摻滑石粉 清豐縣一無證面粉廠2007.7.6被取締 ;2006.1.9曹縣魏灣鎮(zhèn)15噸摻滑石粉面粉被查扣。2005.7.4，平度市某面粉廠被當場查獲滑石粉200余袋，以及200多袋尚未出售的面粉。 滑石粉主要成

11、分：含水的硅酸鎂 Mg3Si4O10(OH)2 SiO2 H2O MgO （1）化妝品級(HZ) （2）醫(yī)藥食品級(YS) （3）涂料級(TL) （4）造紙級(ZZ) （5）塑料級(SL) （6）橡膠級(AJ) 大白粉（白堊粉）主要成分：碳酸鈣檢驗方法：灰分增加。在灰分中檢測鈣離子、硫酸根、二氧化硅，可定性摻入的物質。大白粉滑石粉1.灰分的測定樣品炭化灰化稱重灰分0.75%1.5：正常小麥粉1.5%2： 可疑2：摻入了石膏等無機物 可測小麥粉中摻入1的石膏或滑石粉。 樣品加醋酸鎂酒精溶液于坩堝中低溫蒸干，小火炭化至無煙550灼燒2h加5ml水潤濕，玻璃棒攪拌再次蒸干，然后灰化550灼燒2h2.

12、二氧化硅定性檢驗灰分+KOH 膠狀物 高溫H2O 、 HClSiO2+2KOH K2SiO3+H2O 2HCl +K2SiO3 H2SiO3+2KCl空白對照 評價：有膠狀物（H2SiO3 ）析出。摻入量1可檢出。 3.鈣離子和硫酸根檢驗+氧化鋇大量沉淀硫酸根灰分+鹽酸溶解、過濾濾液+飽和草酸銨+氨水大量沉淀Ca2+空白對照檢出鈣離子、硫酸根：摻入石膏檢出鈣離子、硫酸根、二氧化硅：滑石粉或大白粉。4.原子吸收光譜檢驗5.等離子發(fā)射光譜檢驗原子吸收光譜（六）糧食中摻硼砂的檢驗技術腐竹、豆腐皮、米粽、米粉干和面條等糧食制品使產(chǎn)品煮不糊、韌性好、得率高。成人攝入15克、嬰幼兒攝入23克就可導致死亡。

13、 “硼砂粽”沙縣小吃餛飩添加劇毒硼砂 1.感官檢驗：手摸有滑爽感覺2.pH試紙法：試紙變藍，證明被硼砂或其他堿性物質污染。3.姜黃試紙檢驗顯紅棕色，堿液處理呈淺藍。4.原子吸收光譜分析靈敏度高，回收率高5.鈹試劑比色法在pH4.2 的乙酸鈉介質中，硼與鈹試劑形成穩(wěn)定的紫紅色絡合物，在567nm 處有特征吸收峰，可對硼定性或定量測定。（七）加增白劑的檢驗技術及評價過氧化苯甲酰（Benzoyl Peroxide，簡稱BPO） 吊白塊（甲醛次硫酸氫鈉）：印染工業(yè)用。 60以上分解 120分解為甲醛、二氧化碳和硫化氫硫磺熒光增白劑1. 甲醛次硫酸氫鈉（吊白塊）的檢驗 吊白塊，由鋅粉與二氧化硫反應成低亞

14、硫酸鋅，再以甲醛和鋅粉作用后，在真空蒸發(fā)器濃縮，凝結成塊而制得。 增白增重：饅頭、涼皮、粉條、腐竹、米粉等 引起過敏、腸道刺激、食物中毒，腎臟、肝臟受損、癌癥和畸形。甲醛致死量10g。加過吊白快的米粉（1）醋酸鉛試紙法樣品+10倍水+:鹽酸+4g鋅粒醋酸鉛試紙放置h 觀察顏色變化 不變色變棕色至黑色 不含可能含 甲醛定性實驗用剩的“吊白塊” 甲醛定性實驗： 30min 樣品+100mL水 10mL濾液+0.5ml乙酰丙酮+2ml20%乙酸銨沸水浴5min變黃不變色含不含（甲醛次硫酸氫鈉）（2）試劑盒比色法甲醛甲醛次硫酸氫鈉二氧化硫+鹽酸品紅紫紅色絡合物陰性：藍綠色陽性：紫紅色檢測限：10mg/

15、Kg（3）乙酰丙酮分光光度法試樣蒸餾稀釋乙酰丙酮顯色415nm比色甲醛標準工作曲線：甲醛+乙酰丙酮沸水浴3min 415nm比色試樣處理：蒸餾樣品測定：同甲醛標準曲線的制作2.面粉中加硫磺的檢驗技術硫磺：含鉛、砷、硒、鉈等不允許范圍：饅頭、花卷、包子允許范圍：蜜餞、果干、干制蔬菜及粉絲等殘留量：粉絲0.05g/kg 其他食品 0.1gkg 硫磺毒筍炮制黑幕 （1）硫磺的毒性胃腸功能紊亂、腹痛、頭痛、肝臟損害、紅細胞減少、致癌。SO2+H2OH2SO3 破壞VB1 促進鈣排出用硫磺熏出毒核桃 （2）硫磺的檢驗實驗原理I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+ 檢驗方法 1:3硫酸，0.1

16、%淀粉 試樣溶解取上清液碘量瓶振蕩10min 碘標液滴定 1M氫氧化鉀 藍色作空白計算 SO2含量 100% （V1-V2）C0.064m3.面粉中過氧化苯甲酰的檢驗 陜西、江蘇、上海等地有4種掛面超標 南京創(chuàng)新食品有限公司生產(chǎn)的“壽桃”牌蕎麥面、 家常面掛面。 看起來誘人的粉絲 用過氧化苯甲酰增白 違規(guī)摻雜玉米淀粉 粉絲生產(chǎn)場所 異常刺鼻的氨水 用于提取淀粉的化肥 過氧化苯甲酰簡稱BPO（Benzoyl Peroxide） ：白色或淡黃色，微有甲醛味。溶解性： 溶于乙醚、丙酮、氯仿、苯。 微溶于乙醇、植物油，不溶于水。 易燃，無毒。應用：1.用作面粉漂白、油脂精制、纖維脫色。 2.作聚合反應

17、的引發(fā)劑（交聯(lián)劑）。 3.作硅橡膠、含氟橡膠的硫化劑。 4.作為原料藥配制外用制劑治療座瘡等皮膚病。 面粉添加稀釋過氧化苯甲酰的原因：增白和膨松； 促進后熟；防腐； 提高出粉率。常用濃度：27%-32%過氧化苯甲酰超標危害：破壞類胡蘿卜素、葉黃素等；產(chǎn)生的苯甲酸損害肝臟；短期過量食用使人惡心、頭暈、神經(jīng)衰弱等。 過氧化苯甲酰的使用（1）過去允許最大用量0.06g/kg。 （2）過氧化苯甲酰配以碳酸鎂、磷酸鈣、硫酸鈣等制成面粉品質改良劑。加入面粉中混勻，或在和面時加入。 按每100kg面粉添加2530g。大連工商發(fā)現(xiàn)7種面粉不合格 過氧化苯甲酰含量 最高：盛源牌水晶顆粒粉 0.236g/kg 含

18、量低：通利達面粉 0.135g/kg 博興面粉（水餃粉），過氧化苯甲酰、含砂量、濕面筋、灰分4項指標超標。 其他4種均含砂量超標。 （1）容量分析法 原理：過氧化苯甲酰與碘化鉀作用，生成碘，碘與定量的硫代硫酸鈉標準溶液作用，重新被還原，依據(jù)消耗的標準溶液的量計算出過氧化苯甲酰的量。 2C14H10O4 + 2KI=2C14H10O4K + I2 I2 + 2Na2S2O32NaI + Na2S4O6 準備工作 重蒸乙醚：除過氧化物 檢驗： 5ml乙醚 振搖1min水層黃色含過氧化物 1ml10%KI 加淀粉呈藍色去除：乙醚重蒸時放入純鐵屑少許，棄去10%初餾液和10%殘留液。 測定 樣品+乙醚

19、提取乙醚層過濾重復兩次乙醚層過濾 45水浴蒸發(fā)氮氣吹干振搖1min 暗處放置15min Na2S2O3滴定 2ml丙酮 KI 水、 淀粉指示劑 作空白試驗計算 過氧化苯甲酰（g/kg）= 1000（V-V0）C0.1211m（2）紫外分光光度法 原理：鐵粉與鹽酸反應產(chǎn)生原子態(tài)氫，還原過氧化苯甲酰成苯甲酸，230nm測吸光度。 原料先用乙醚提取。（3）氣相色譜法原理： 樣品有機溶劑提取+碘化鉀苯甲酸色譜條件：柱溫：170 進樣口、檢測器：220 載氣：氮氣 使苯甲酸峰在5min左右出現(xiàn)。 靈敏度高（4）高效液相色譜色（靈敏度低于氣相色譜）色譜條件：225nm，流動相甲醇:乙酸銨10:90標準曲線

20、：苯甲酸標準液樣品處理：樣品 混勻靜置5min 混勻靜置10min 混勻靜置甲醇 50%KI 水 取清液 測定用 4.面粉中摻熒光增白劑的檢驗 液體熒光增白劑固體熒光增白劑 2002年福建省莆田市涵江區(qū) 某面粉加工廠 “特一粉”、“線面粉”等6種面粉，不同程度摻有熒光粉增白劑。熒光增白劑：香豆素、二苯乙烯、芳唑等的衍生物。 淡黃色、白色微黃白色粉末。 廣泛用于紡織、造紙、塑料、涂料、肥皂等工業(yè)的增白劑。面粉中添加：增亮補色吡唑啉類熒光增白劑 熒光粉作用機理：熒光粉不僅可以反射可見光，還能吸收紫外光，并轉變和反射出具有紫藍色或青色的可見光，抵消了物質中的黃色，使物質顯得潔白。熒光增白劑的危害：增

21、加肝臟負擔，致癌；在人體蓄積，影響免疫力； 阻礙傷口愈合； 影響生育。食品包裝紙和餐巾紙等都已禁用。 檢驗方法：熒光計或紫外燈照射藍或藍紫色熒光摻熒光增白劑 無熒光沒摻高效液相色譜法：熒光增白劑33號作標準液（八）糧食制品摻偽檢驗技術1.小米（黃米）摻偽檢驗技術 合肥出現(xiàn)染色小米色素檸檬黃、日落黃、胭脂紅等與水勾兌 染色小米：是指小米發(fā)生霉變，失去食用價值時，投機商將其漂洗之后，再用黃色進行染色，使其色澤艷黃。（1）感官鑒別方法色澤：缺乏光澤。氣味：有染色素的氣味。水洗：溫水洗，水色顯黃。染過色的霉米和未染色的陳米 米廠的“加工”車間 （2）化學鑒別方法樣品+無水乙醇研磨置于比色管震蕩靜置 10NaOH 觀察顏色 桔紅色 姜黃素染色2.糯米中摻有大米（1）感官鑒別方法 糯米 大米色澤： 乳白或蠟白，不透明 白度小，透明和半透 明，有光澤形態(tài)： 長橢圓形，較細長 橢圓形，較圓胖質地： 硬度較小 硬度較大米飯：膠結成團，膨脹不多 膨大而散開，粘性小 粘性大糯米大米（2）化學鑒別 原理：支鏈淀粉和直鏈淀粉遇碘液顯示不同顏色。 10粒 白色的瓷盤中 米粒呈棕褐色糯米 呈深藍色大米 隨聚合度