2016研究生高等高分子物理學(xué)課程習(xí)題

1、2015高物研思考題第一講軟物質(zhì)概念.解釋下列名詞：1）軟物質(zhì)：“復(fù)雜流體”，指處于固體和理想流體之間的物質(zhì)。又稱凝聚態(tài)物質(zhì)，一般由大分子或基團(tuán)組成。2）嫡致相變：由于軟物質(zhì)內(nèi)能小而嫡值大，體系的自由能變化中，有時(shí) TS勺貢獻(xiàn)大于U的貢 獻(xiàn)。自由能的降低不是由于內(nèi)能減少，而是由于嫡的增加造成的，即有時(shí)微觀無(wú)序度的增加 反而有利于宏觀有序性的出現(xiàn)。因此體系的平衡態(tài)由嫡值取最大值而不是內(nèi)能取最小值來(lái)決 定這種相變稱嫡致相變。3）標(biāo)度律：是指某種物理量在不同情況下所滿足的同一規(guī)律或者具有某種普適性。例如最常 見(jiàn)的幕律規(guī)律（Power Law）。4）自相似性：簡(jiǎn)單地說(shuō)，就是局部的結(jié)構(gòu)或功能與整體相似（

2、這種相似是一種統(tǒng)計(jì)意義上的相似），自相 似性是宇宙間的一種普遍現(xiàn)象。.回答下列問(wèn)題：1）軟物質(zhì)的特點(diǎn)是什么？軟物質(zhì)和硬物質(zhì)的區(qū)別是什么？提出軟物質(zhì)概念的意義是什么？ 軟物質(zhì)的基本特性是對(duì)外界微小作用的敏感和非線性響應(yīng)、自組織行為、空間縮放對(duì)稱性 等。軟、硬物質(zhì)的區(qū)別主要是：硬物質(zhì)體系自由能由價(jià)鍵作用決定、可以量子化，體系為簡(jiǎn)單 的、高度有序體系，體系的嫡可以忽略；而軟物質(zhì)由于柔性和復(fù)雜性，體系的嫡不僅不可 忽略，反而起主要作用，內(nèi)能變化小，自由能不可量子化，且是溫度的函數(shù)，分子所形成 的長(zhǎng)程有序的周期性微結(jié)構(gòu)不是靠?jī)?nèi)能的最小化，而是靠嫡的最大化實(shí)現(xiàn)的。意義：“軟物質(zhì)”概念的提出推動(dòng)了物理、化學(xué)

3、和生物學(xué)三大傳統(tǒng)學(xué)科間的交叉和交流； 以新的凝聚態(tài)概念深刻揭示了高分子材料與其他凝聚態(tài)物質(zhì)的差別，幫助我們從全新角度 深刻體會(huì)高分子材料的特性和內(nèi)涵。2）高分子材料有哪些軟物質(zhì)特征？研究高分子材料的軟物質(zhì)特征有何意義？“軟物質(zhì)性”或“復(fù)雜流體”，外場(chǎng)影響顯著，弱影響強(qiáng)響應(yīng)；嫡效應(yīng)：平衡態(tài)由嫡效應(yīng) 決定而不是象其他物體系由內(nèi)能效應(yīng)決定。高分子作為軟物質(zhì)具有序性的形成是嫡誘導(dǎo)的 結(jié)果，不僅能形成硬物質(zhì)通常所具有的三維有序性（結(jié)晶），還能因?qū)ν鈭?chǎng)作用的敏感而 產(chǎn)生有序相的畸變，形成其它層次的有序相。一方面外場(chǎng)能控制遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)的相態(tài)穩(wěn)定 存在（亞穩(wěn)定態(tài)），另一方面外場(chǎng)的影響導(dǎo)致產(chǎn)生新的微結(jié)構(gòu)和相變。

4、研究高分子材料的 軟物質(zhì)特征，不僅可以利用現(xiàn)代凝聚態(tài)科學(xué)的研究成果豐富高分子學(xué)科的內(nèi)容，推動(dòng)高分 子學(xué)科發(fā)展，還有助于高分子材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。） Gauss等效鏈段與Kuhrft段的異同點(diǎn)是什么？?jī)烧咄擎湺蔚母拍?，但區(qū)別明顯，可以認(rèn)為它們分別對(duì)應(yīng)著高分子鏈段在尺寸意義上的上、 下限。兩者含有的化學(xué)鍵數(shù)不等，按 Kuhrft段定義，其中包含的化學(xué)鍵數(shù)應(yīng)盡可能少，只要 求劃分出來(lái)的鏈段在三維空間，任意取向即可。Gaus酬段既要求鏈段之間自由連接，又要求鏈段本身的構(gòu)象分布符合高斯分布，其中的化學(xué)鍵數(shù)顯然要多得多。4）與小分子材料相比，高分子材料的凝聚態(tài)有哪些特點(diǎn)？半晶態(tài)固體；分子固體；特有的高彈性

5、、粘彈性、松弛特性；復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，纏結(jié)；復(fù)雜的形態(tài)結(jié)構(gòu)、相界面；“軟物質(zhì)性”或“復(fù)雜流體”；外場(chǎng)影響顯著，弱影響強(qiáng)響應(yīng)；嫡效應(yīng)：平衡態(tài)由嫡效應(yīng)決定而不是象其他物體系由內(nèi)能效應(yīng)決定；無(wú)序態(tài)多呈自相似性;分形、標(biāo)度律；多尺度性；多分散性；性能與宏觀、介觀、微觀、納米結(jié)構(gòu)相關(guān)。第二講高分子子單鏈凝聚態(tài)及多鏈凝聚態(tài).解釋下列名詞：1）動(dòng)態(tài)接觸濃度：高分子稀溶液還進(jìn)一步分為極稀溶液和稀溶液兩類，兩者間的分界濃度稱為動(dòng)態(tài)接觸濃度Cso接觸濃度：?jiǎn)畏肿泳€團(tuán)包括其排除體積應(yīng)一個(gè)挨著一個(gè)地充滿了溶液的整個(gè)空間，或者說(shuō)，單分子鏈線團(tuán)在溶液中緊密堆砌，相互“接觸”。即稀溶液中，高分子鏈開(kāi)始發(fā) 生接觸，繼而相互交疊

6、、覆蓋的臨界濃度。2）纏結(jié)濃度和分界濃度：高分子鏈間相互穿越交疊，形成各處鏈段分布大致均勻的纏結(jié)網(wǎng)的 臨界濃度即為纏結(jié)濃度；分界濃度也稱全高斯鏈濃度，此時(shí)高分子線團(tuán)之間達(dá)到充分穿透 而成為構(gòu)象分布符合高斯分布的高斯線團(tuán)。3）關(guān)聯(lián)效應(yīng)和關(guān)聯(lián)因子：按Flory稀溶液理論，在1/Mc1范圍內(nèi)有，冗ZRTc2, c的幕指 數(shù)相差1/4,該差別反映出亞濃溶液中大分子線團(tuán)之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，則c1/4成為關(guān)聯(lián)因子。關(guān)聯(lián)效應(yīng)是高分子鏈從單鏈凝聚態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槎噫溎蹜B(tài)過(guò)程中的重要特點(diǎn)之一。4）熱關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度和長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度：在小于己的范圍內(nèi)，無(wú)其他分子鏈存在，相當(dāng)于排除體積在 起作用（熱關(guān)聯(lián)），描述分子熱運(yùn)動(dòng)kT和排除體積

7、的競(jìng)爭(zhēng)的物理量即為熱關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度己t。在 大于己的范圍內(nèi)，分子鏈相互穿透，分子鏈感知其他分子鏈的存在，使同一鏈內(nèi)相聚較遠(yuǎn) 的單元間的排除體積效應(yīng)因其他鏈的屏蔽而失效，分子鏈的遠(yuǎn)程構(gòu)象又成為符合無(wú)規(guī)行走 模型的理想鏈構(gòu)象，其中己為長(zhǎng)程關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度，簡(jiǎn)稱關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度。5）鏈滴模型和管道模型：如果沿一條指定的分子鏈看，可以將其想象成有一串串聯(lián)的單元， 或一用自由鏈接的“鏈滴”組成，在鏈滴范圍內(nèi)，排除體積起作用，因此滴內(nèi)只有自身一 條鏈，構(gòu)象為膨脹鏈構(gòu)象，這樣的分子模型稱為“鏈滴模型”?！肮艿滥Ｐ汀笔且粭l鏈周?chē)?所有其他鏈的綜合約束作用可以處理為作用在鏈上每一單元的約束勢(shì)能的平方，勢(shì)能最小 處在管子中軸線上，每個(gè)

8、鏈被約束在沿該中軸線直徑為己的管子內(nèi)。.回答下列問(wèn)題：（1）高分子非晶凝聚態(tài)的特點(diǎn)是什么？何謂高分子單鏈凝聚態(tài)？?jī)烧咴诜肿渔溞螒B(tài)結(jié)構(gòu)方 面有何差異？一般高分子非晶態(tài)是線團(tuán)相互穿透的多鏈凝聚態(tài)， 是分子固體中非常獨(dú)特的一種分子凝 聚態(tài)。（在外場(chǎng)作用下?lián)駜?yōu)取向明顯，共混體系具有復(fù)雜的相結(jié)構(gòu)。）高分子單鏈凝聚態(tài)：由于鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)單元之間存在范德華力，高分子鏈以打圈的形式存在, 最終塌縮成均方半徑很小的緊縮顆粒。多鏈凝聚態(tài)：高分子成高斯無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子彼此相互貫穿，小區(qū)域存在有序結(jié)構(gòu)。（2）研究高分子單鏈凝聚態(tài)的意義是什么？單鏈?zhǔn)欠窨赡苄纬赡蹜B(tài)；單鏈?zhǔn)欠窨赡芙Y(jié)晶；結(jié)晶動(dòng)力學(xué)：分子成核理論；折疊 鏈晶

9、片究竟是規(guī)整折疊還是無(wú)規(guī)折疊；單鏈分子究竟能產(chǎn)生多大的高彈形變。（3）如何得到高分子單鏈晶體？1）從極稀溶液制備：LB膜法；生物展開(kāi)技術(shù)；噴霧法；冷凍干燥。2）微乳液聚合：?jiǎn)误w純度高；乳液滴尺寸?。〝?shù)十nm）;每個(gè)液滴中只有一個(gè)引發(fā)劑分子3）單鏈單晶的制備：鏈規(guī)整度高的單鏈試樣，在一定的溫度（等溫爐）和氣氛下恒溫結(jié)品，可以得到單鏈單晶樣品。注意結(jié)晶應(yīng)在一定的過(guò)冷度下充分進(jìn)行，并加惰性氣體 （如氮?dú)猓┍Ｗo(hù)。（4）如何確定所得樣品是否屬于高分子單鏈晶體？1）外形與尺寸：POM觀察，多面體（規(guī)則外形）；透明；選區(qū)衍射可看到典型的電子衍射斑點(diǎn)；鏈垂直于基底，晶體厚約14nm （理論平衡值約36nm）2

10、）耐電子輻射特性，經(jīng)大劑量電子輻射后，衍射并未消失，強(qiáng)度無(wú)明顯減弱。） DSC行為觀察（5）如何得到高分子單鏈玻璃？將PS用不良溶劑溶解后噴霧在劈裂的云母片上可得到單鏈 PS玻璃。將PS極稀苯溶液 噴霧在劈裂的云母片上，隨著溶劑揮發(fā)可得到單鏈PS玻璃。PS用丫輻射引發(fā)微乳液聚合可 得到。（6）單鏈高分子的DSC曲線有何特點(diǎn)？如何理解？圖由PE單鏈靖維球的第】次弁iBDSC曲線UJ至U&C后快號(hào)袈塞據(jù)加婚工次開(kāi) 溫命畀溫速率10 C/特點(diǎn)：第一次升溫曲線上，在Tg附近出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，冷卻后再次升溫，放熱峰消失, 只有玻璃化轉(zhuǎn)變的吸熱階。解釋：表現(xiàn)出的放熱行為是由于在第一次升溫時(shí)，局部鏈段間形成凝聚纏結(jié)，限制了鏈 段了運(yùn)動(dòng)，而在Tg附近則由于高能態(tài)構(gòu)像發(fā)生弛豫而產(chǎn)生放熱，而第一次升溫后，分子已經(jīng) 聚集在一起。(7)單鏈高分子的應(yīng)力-應(yīng)變行為有何特點(diǎn)？如何理解？Mormallzvdhngth (A)7特點(diǎn)：在低拉力區(qū)，單分子鏈的拉力一一伸長(zhǎng)行為是完全的可逆彈性形變，應(yīng)力應(yīng)變曲線近 似直線，斜率很小，在高拉力區(qū)，曲線斜率突增。解釋：低拉力區(qū)屬嫡彈形變，單分子鏈高彈性屬嫡彈性，高拉力區(qū)，分子鏈被拉直，不再是 嫡彈形變，而是分子鏈構(gòu)象改變。(8)單鏈凝聚態(tài)向多鏈凝聚態(tài)的轉(zhuǎn)變?nèi)绾螌?shí)現(xiàn)？有何特點(diǎn)？單鏈凝聚態(tài)到多