固體機化學(xué)第五課件

1、第五章 層狀與多孔材料5.1層狀材料5.2 多孔材料嵌入反應(yīng):客體分子或離子插入到固體晶格中而沒有引起固體結(jié)構(gòu)很大重組的一類固相反應(yīng):xG + x H Gx H反應(yīng)條件:1) 主體晶格結(jié)構(gòu)包含很強的共價網(wǎng)絡(luò),并在反應(yīng)過程中保持不變;2) 結(jié)構(gòu)中存在相互聯(lián)系的空位,其大小適當(dāng),允許客體分子擴散進入固體.嵌入反應(yīng)類型:1) 離子交換或分子交換反應(yīng),骨架層電荷不變. 粘土、層狀硅酸鹽、三元金屬鈦酸鹽、鈮酸鹽等2） 氧化還原反應(yīng)，骨架層電荷改變xG+ + x e- + x H Gx H舉例:1.過渡金屬二硫族化合物MX2 (M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W) (X =

2、S, Se, Te)Energy gap: 1.23 - 1.69 eVMetastable: 1T-MoS2 (CdI2-type), 3R-MoS2Stable: 2H-MoS2 MoS2 結(jié)構(gòu)Anisotropy: parallel (10 cm), perpendicular (1000 times)Reactivity: a reservoir of both electric charge and chemical speciesCatalysis: hydrogenationH2 sensor: change electrical conductivityPhotoelectro

3、chemical propertyLubricant propertyIntercalation: Battery operation LixMoS2Intercalated by polymers嵌入反應(yīng):MX2 + 堿金屬(A) AxMX2MX2 + A/液NH3 Ax(NH3)yMX2AMX2 + H2O Ax(H2O)yMX2 + (1-x)A+ + (1-y)OH- +(1-y)/2 H2 NaxTiS2 + H2O Na0.5(H2O)yTiS2NaxTaS2 + H2O Na0.33(H2O)yTaS2NaxMoS2 + H2ONa0.1(H2O)yMoS2Na0.33TaS2膠

4、體Fe6S8(PEt3)6xTaS2MX2 + 液NH3 (NH3)MX2 (NH3)0.5MX2TaS2 + py (py)0.5TaS2TaS2 + Co(-C5H5)2Co(-C5H5)20.25TaS2LixTiS22. MPS3, MPSe3MPS3 = M2/3 (P2)1/3 S2, 與MX2 相關(guān)物理性質(zhì):1) 根據(jù)能隙大小不同,可以是半導(dǎo)體或絕緣體;2) 過渡金屬體系有磁性.嵌入反應(yīng): NiPS3 + 過量 LiBun LixNiPS3 (X 1.2)x G+ + MPX3 G+x M2+1-x/2x/2PX3Ni(H2O)2+6 + K0.40Mn0.80PS3.0.9H2

5、O Ni0.28Mn0.72PS33. MOCl (M = Fe, Ti, V, Cr)Intercalation reactions:FeOCl + A AxFeOCl (A = 堿金屬)AxFeOCl + H2O Ax(H2O)yFeOClFeOCl +FeCp2FeCp2xFeOClFeOCl + TTF (TTF)xFeOClFeOCl + py (py)1/3FeOCl4. 層狀過渡金屬氧化物MoO3V2O5MOXO4 (M = V, Nb, Ta; X = P, As)Intercalation reactions:MoO3 + H+ HxMoO3 H0.5MoO3 + py (p

6、y)0.3H0.5MoO3Na0.5(H2O)yMoO3 Na0.5-xHx(H2O)yMoO3H0.5(H2O)yMoO3H0.5MoO3V2O5 + Li LixV2O5 (x 2.0)V2O5 + H+ HxV2O5VOPO4 + py VOPO4.pyVOPO4 + 4,4-bipy VOPO4.(4,4-bipy)0.5Chem. Mater. 2003, 15, 1941.5. Layered Double Hydroxides (LDHs)Mg(OH)2M2+1-x M3+x (OH)2An-x/n . M H2OM2+ = Mg, Fe, Co, Cu, Ni, Cd, ZnM

7、3+ = Al, Cr, Ga, FeAnions exchangable:carbonates, halides, nitrates, sulfates, bisphosphonatespolyoxometalates anions, Fe(CN)64-, porphyrinsphthalocyanines, amino acidsChem. Mater. 2004, 16, 975.LDH + (NH4)6H4Co2Mo10O38Chem. Mater. 2004, 16, 1214.Inorg. Chem.2004, 42, 4243.J.-H. Choy et al. Angew. C

8、hem. Int. Ed. 2000, 30, 4042.D. T. Tran et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3966.Pb3F5NO3K2CrO4第五章 層狀與多孔材料5.1層狀材料5.2 多孔材料按結(jié)構(gòu)特征分類:(1) 無定形材料: 硅膠、氧化鋁膠、交聯(lián)粘土、層柱狀結(jié)構(gòu)材料、活性碳分子篩等；(2) 次晶(3) 晶體材料: 沸石、分子篩、類沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。按孔徑大小分類: 微孔材料 (microporous), 50 nm微孔材料：1） 硅鋁酸分子篩(沸石)2） 金屬磷酸鹽3） 有機類分子篩 - 多孔配合物分子篩：定義：

9、描述一類具有選擇性吸附性質(zhì)的材料。材料：天然沸石、活性碳；硅酸鹽、磷酸鹽、 氧化物等。沸石：一類結(jié)晶的硅鋁酸鹽微孔結(jié)晶。 最重要的微孔分子篩A）硅氧四面體間無公用頂點，SiO44-, 如鎂橄欖石 Mg2SiO4 (h.c.p. 1/8 T+, 1/8 T-, 1/2 Oct), Fe2SiO4 B）硅氧四面體公用1個頂點，Si2O76- C）硅氧四面體公用2個頂點: 單鏈 (SiO32-)n, 典型的如MgSiO3, MgCaSi2O6 三元環(huán)(Si3O96-), 如BaTiSi3O9 (benitoite) 四元環(huán)(Si4O128-) 六元環(huán)(Si6O1812-), 如Be3Al2Si6O1

10、8 (beryl) D）硅氧四面體平均公用2.5個頂點: 雙鏈 (Si4O116-)n, 如Ca2Mg5(Si4O11)(OH)2 E）硅氧四面體公用3個頂點，2D sheet (Si2O52-)n F）硅氧四面體公用4個頂點， SiO2 （1）硅酸鹽的分類：SiO44- (b) Si2O76- (c) Si3O96- (d) Si6O1812- (e) (SiO32-)n chain(f) (Si2O52-)n layer 沸石:Mx/n (AlO2)x(SiO2)y.mH2O 普通篩子:分離不同大小的物質(zhì)分子篩: 吸附小于篩孔的分子普通篩子:分子篩: 環(huán)四元 六元 八元 十二元孔徑() 1

11、 2.2 4.2 8-9常見次級結(jié)構(gòu)單元-籠: 孔徑 6.6 有效體積 160 3-籠: 孔徑 11.4 有效體積 760 3八面沸石籠:孔徑 11.8 有效體積 850 3-籠-籠八面沸石籠(a) 方鈉石籠（beta-籠） A型沸石 -籠, -籠, 立方體籠(c) 方鈉石八面沸石(天然) X和Y型沸石 (人工合成) 三維孔道 SiO2/Al2O3 (mol) 比: X 型: 2.2 3.0 Y 型: 3.0沸石孔道結(jié)構(gòu):三維孔道:八面沸石, X和Y型沸石 二維孔道一維孔道二維孔道結(jié)構(gòu)的沸石:MFI (ZSM-5) 型沸石: 10元環(huán)孔道 + 10元環(huán)孔道 FER (ZSM-35) 型沸石:

12、10元環(huán)孔道 + 8元環(huán)孔道 天然礦物 STI 型沸石: 10元環(huán)孔道 + 8元環(huán)孔道 a 軸方向: 5.5 x 5.1 (十元環(huán))b軸方向: 5.3 x 5.6 (十元環(huán))Pnmaa = 20.07 b = 19.92 c = 13.42 一維孔道結(jié)構(gòu)的沸石:TON 型沸石: 5, 6, 10元環(huán)10元環(huán)構(gòu)成一維直孔道 4.6 x 5.7 Cmc2 a = 13.86 , b = 17.42 , c = 5.04 沸石的特殊性質(zhì)：1）骨架組成的可調(diào)變性；2）非常高的表面積和吸附容量；3）吸附性質(zhì)能被控制：從親水性到疏水性；4）酸性或其它活性中心的強度和濃度可調(diào)；5）孔道規(guī)則且孔徑大小正好在多

13、數(shù)分子的尺寸 （5-12 ）范圍內(nèi)；6）孔腔內(nèi)可以有較強的電場存在；7）復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)允許沸石和分子篩對產(chǎn)物、反應(yīng)物或中間物有形狀選擇性，避免副反應(yīng)；8）陽離子的可交換性；9）分離混合物可以基于分子的大小、形狀、 極性、不飽和度等；10）良好的熱穩(wěn)定性，多數(shù)超過500度；11）較好的化學(xué)穩(wěn)定性，富鋁沸石在堿性環(huán)境中有較高的穩(wěn)定性，而富硅沸石在酸性 介質(zhì)中有較高的穩(wěn)定性；12）沸石很容易再生，如加熱或減壓可除去吸附的分子，離子交換除去陽離子?？刂埔蛩?孔的大小: 選擇性吸附骨架組成原子:純硅分子篩: 疏水硅鋁分子篩: 親水Shape-selective微孔材料：1） 硅鋁酸分子篩(沸石)2） 金

14、屬磷酸鹽3） 有機類分子篩 - 多孔配合物吸水吸氧Ga2(DETA)(PO4)2.2H2O (NTHU-1)DETA=diethylenetriamineR-3a = 23.781 b = 13.466 V = 6595.2 孔徑 11 J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4649.J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1309.Nickel PhosphatesVSB 1 VSB-5原因: Ni(II) 配位不飽和J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6622.微孔分子篩穩(wěn)定一價鋅離子納米反應(yīng)器0.4 nm微孔材料：1） 硅鋁酸分

15、子篩(沸石)2） 金屬磷酸鹽3） 有機類分子篩 - 多孔配合物Zn4O(BDC)3(DMF)8 C6H5ClO. M. Yaghi et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1391. 有機類分子篩Science 2002, 295, 469.Science 2002, 298, 2358.Nature 2000, 404, 982.Void space 47%介孔材料較大的比表面積和孔體積均一的且在納米尺寸上連續(xù)可調(diào)的孔徑從一維到三維規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)可控形貌表面基團可官能化無毒性全硅及硅鋁介孔材料: 1992，Mobil, M41S 系列介孔材料(1.510

16、nm)MCM-41（六方相）MCM-48（立方相）MCM-50（層狀結(jié)構(gòu)）MCM-41:C16H33(CH3)3NOH/Cl (200g)Catapal alumina (2 g)tetramethylammonium silicate (100 g)HiSil (25 g)TEM:VPI-5MCM-41結(jié)晶不好研究熱點:合成不同孔徑、不同對稱性及經(jīng)過表面改性的具有長程有序結(jié)構(gòu)的介孔材料，應(yīng)用于分子催化、分離；2）根據(jù)模板合成思想在一些功能材料特別是半導(dǎo)體材料中引入可調(diào)的長程有序的孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生新奇的光、電、磁性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2310.ZrO2Nature 2002, 41