第十四章-含氮有機化合物教學(xué)基本要求：-要求學(xué)生了解各種含氮官能課件

1、 第十四章 含氮有機化合物教學(xué)基本要求： 要求學(xué)生了解各種含氮官能團的結(jié)構(gòu)特征，掌握各類含氮化合物的理化性質(zhì)；掌握胺類的堿性規(guī)律；重點掌握重氮鹽的生成及其在有機合成上的應(yīng)用；了解碳烯及苯炔等活性中間體的基本結(jié)構(gòu)及其在有機合成上的應(yīng)用，掌握掌握各種不同類型的分子重排的歷程。教學(xué)重點難點： 1、教學(xué)重點： （1）硝基化合物與胺類的命名、化學(xué)性質(zhì)及胺的制備方法。 （2） 重氮鹽的制備及在有機合成中的應(yīng)用。 （3） 分子重排。 2、教學(xué)難點： 分子重排教學(xué)時數(shù)： 8課時 本章只討論硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。 第一節(jié) 硝基化合物 一、硝基化合物的命名和結(jié)構(gòu) 1、命名 硝基化合物的命名類似于鹵代烴

2、，將硝基 當(dāng)作取代基叫出來就行。 對硝基甲苯 間二硝基苯4-nitrotoluene 2、結(jié)構(gòu) 硝基化合物的結(jié)構(gòu)可用共振結(jié)構(gòu)式表示。 硝基化合物與亞硝酸酯互為異構(gòu)體，一個是碳原子和氮原子相連接；一個是碳原子和氧原子相連接。 硝基化合物 亞硝酸酯 它們的化學(xué)性質(zhì)不同。二、硝基化合物的性質(zhì) 1、物理性質(zhì) 分子有較高的極性，分子間吸引力大。沸點較相應(yīng)的鹵代烴高、多硝基化合物具有爆炸性、是良好溶劑、有毒。 2、脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原 常用還原劑：Fe、Zn、Sn和鹽酸；Ni、Pd、Pt催化加氫都可以把硝基化合物還原為一級胺。 （2）酸性 和硝基相連的碳上有氫原子時，由于受硝基的吸電子的作

3、用，容易離去，故有一定的酸性。前面式子雖然看不出顯酸性，但異構(gòu)化后可形成后面的酸式。 假酸式 酸式 （3）與羰基化合物縮合 例： （4）和亞硝酸的反應(yīng) 不同的硝基化合物與亞硝酸反應(yīng)結(jié)果不同。 一級硝基烷 結(jié)晶硝肟酸 紅色溶液二級硝基烷 結(jié)晶假硝醇 溶于氫氧化鈉生成藍色溶液（不是反應(yīng)）三級硝基烷 由于無-H，故不發(fā)生反應(yīng)。 利用與亞硝酸反應(yīng)的不同結(jié)果，可以區(qū)別三種硝基烷。 3、芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）還原反應(yīng) 不同的還原條件可以把硝基苯還原成不同的還原產(chǎn)物。酸性條件：堿性條件： 中性條件： （2）硝基對苯環(huán)上取代基的影響A：影響鹵素的活潑性 在通常情況下，氯苯很難發(fā)生SN2反應(yīng)，即使加熱

4、回餾也無苯酚生成。但是，如果鄰位和對位有吸電子基團存在時，則可以進行反應(yīng)。 例： 從反應(yīng)溫度的變化可以看出，吸電子基團越多，反應(yīng)越容易進行。例： B、硝基影響酚的酸性pKa 9.89 7.15 0.38 吸電子的硝基在鄰、對位時，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都增加了羥基中的氫解離成質(zhì)子的能力，使酸性增強。例： 例：用化學(xué)方法區(qū)別下列各組化合物 例： 2，4二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反應(yīng)產(chǎn)物用碳酸氫鈉水溶液洗滌除酸，則得不到產(chǎn)品。 因為，2，4-二硝基氯苯在堿性條件下可以水解得到2，4-二硝基苯酚，故得不到產(chǎn)物。 第二 胺 一、胺的分類和命名 1、分 類 （1）根據(jù)烴基取代的數(shù)目不同來分：一級胺

5、（伯胺，primary amine） RNH2二級胺（仲胺，secondary amine） R2NH三級胺（叔胺，tertiary amine） R3N季銨鹽（quaternary ammonium salt） R4N+X-季銨堿（quaternary ammonium hydrate）R4N+OH- （2）根據(jù)取代基的的不同來分：脂肪胺 芳香胺 （3）根據(jù)氨基數(shù)目不同來分：一元胺、二元胺、三元胺 2、命 名 簡單的胺寫出烴基的名稱，再以胺字作詞尾。例：三乙胺 對甲苯胺 triethylamine 4-methylaniline N-甲基-N-乙基-3-甲基-5-乙基苯胺多元胺的伯胺可稱為二

6、胺、三胺。例： 己二胺 1，2，3-苯三胺 hexanediamine 1，2，3-benzenetriamine復(fù)雜的胺可以作為烴的衍生物命名。例： 4-甲基-2-胺基戊酸季銨鹽和季銨堿可以看作銨的衍生物來命名。 鹵化某某銨； 某某氫氧化銨例：溴化三甲基乙烯銨 三甲基十六烷基氫氧化銨二、胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) 1、物理性質(zhì)狀態(tài)：低級脂肪胺一般為氣體和液體。氣味：低級胺有氨味，魚腥味。沸點：伯胺 仲胺 叔胺 與形成分子間氫鍵的能力大小有關(guān)。 由于胺是極性物質(zhì)，比沒有極性的其它有機物的沸點高。水溶性： 低級的胺溶于水，隨相對分子量的增加，在水中的溶解度降低。了解芳胺的物理性質(zhì)；其它見書84面表1

7、4-1。 2、光譜性質(zhì) （1）紅外光譜NH 3500-3300cm-1 伸縮振動吸收； 伯胺有兩個吸收峰、仲胺有一個吸收峰、叔胺沒有吸收峰。CN 1350-1000cm-1 伸縮振動吸收； 伯、仲、叔胺均有吸收峰。芳胺的CH吸收相當(dāng)強。 具體見圖14-1及圖14-2苯胺和二乙胺的紅外光譜圖。 （2）核磁共振譜NH =0.65.0 由于不同的胺形成氫鍵的程度不同，NH的化學(xué)位移變化較大；且由于氮的電負性比氧小，故對鄰位碳上的質(zhì)子的化學(xué)位移影響更小。胺的核磁共振譜在推斷結(jié)構(gòu)上不太好用。三、胺的立體化學(xué) N原子是SP3雜化；三個SP3雜化軌道分別與氫原子或烴基連接，第四個SP3雜化軌道含有一對電子。

8、故胺的結(jié)構(gòu)是棱錐體的。 如果胺分子中氮原子上連有三個不同的基團，則具有手性，理論上有對映異構(gòu)體，但難以分離。 季銨鹽和季銨堿是四面體結(jié)構(gòu)，如果銨分子中氮原子上連有四個不同的基團，則具有手性，有對映異構(gòu)體，可以分離出來。例：碘化甲基烯丙基苯基芐基銨 四、胺的化學(xué)性質(zhì) 1、堿 性 胺和氨相似，具有堿性；但堿性較弱，可以與大多數(shù)酸作用成鹽。例： 由于胺是弱堿，故生成的鹽遇強堿將釋放出游離的胺。 堿性的強弱可以用其解離常數(shù)Kb或pKb表示；具體見書89面表14-2。 從表14-2可以看出：（1）供電子基團存在時，堿性增強例： 這在氣態(tài)時是正確的。但在溶液中受溶劑的影響，其堿性強弱的次序有所不同。 （2

9、）吸電子基團存在時，堿性減弱 芳胺的堿性比脂肪胺弱； 主要原因是氮原子上的未 共用電子對離域到苯環(huán)， 上接受質(zhì)子的能力降低， 因此堿性減弱。 （4）芳胺中芳基越多，堿性越弱（5）取代芳胺的堿性強弱與取代基有關(guān)例： 供電子基團使堿性增強；吸電子基團使堿性減弱。 2、酸 性 伯胺、仲胺的氮上還有氫，遇金屬鈉或烴基鋰可以反應(yīng)成鹽，顯弱酸性。 生成的化合物是不親核性強堿，在有機合成上特別有用。 3、烴基化 甲胺與鹵代烴反應(yīng)生成二級、三級胺的鹽和季銨鹽；分別用堿處理得游離胺（季銨鹽不能反應(yīng)）。因此，烴基化反應(yīng)實際上是得到混合物。 4、?；磻?yīng) 一級胺、二級胺能跟酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺。 由于酰胺在強

10、酸或強堿的水溶液中加熱可以水解成胺，因此，在有機合成上，可以用該反應(yīng)來保護氨基。（后面會介紹） 一級胺、二級胺在堿性條件下，能跟苯磺酰氯作用，生成苯磺酰胺。由于反應(yīng)的結(jié)果不同，故可以用來鑒別不同的胺。例： 一級胺生成的苯磺酰胺，可以與強堿反應(yīng)生成鹽，從而使沉淀溶解； 二級胺生成的苯磺酰胺，氮上沒有氫原子，不可以與強堿反應(yīng)生成鹽，不能使沉淀溶解； 三級胺不能與苯磺酰氯反應(yīng)。 所以可以利用此法來鑒別三種不同的胺。這稱為興斯堡（H）試驗。 也可以利用此法來分離提純?nèi)N不同的胺的混合物。例：三種不同胺的混合物的分離 在混合物中加入苯磺酰氯，讓其充分反應(yīng)；然后把不與苯磺酰氯反應(yīng)的第三胺蒸餾出來；反應(yīng)物過

11、濾后分成兩部分。沉淀部分是二級胺的苯磺酰胺，濾液經(jīng)酸化后沉淀出一級胺的苯磺酰胺，將兩種苯磺酰胺與強酸共沸進行水解，分別得兩種胺，蒸餾得純品，這樣就可以把三種胺分離開來。例：簡要寫出用酸、堿和有機溶劑分離提純苯甲酸、對甲苯酚、苯胺和苯等混合物的方法。解： 先蒸餾出沸點較低的苯，干燥； 在混合物中加入碳酸氫鈉，讓其充分反應(yīng)后分離出水層；在水層中加入鹽酸即可游離出苯甲酸；分離得有機層，干燥即得苯甲酸； 在有機層中加入鹽酸，讓其充分反應(yīng)后分離出水層；在水層中加入氫氧化鈉后即可游離出苯胺；分離得有機層，干燥即得苯胺； 有機層為對甲苯酚，干燥即得。 5、與亞硝酸作用 （1）脂肪胺 伯胺（重氮化） 生成的碳

12、正離子可以發(fā)生各種反應(yīng)，在合成上應(yīng)用不大；但有氮氣放出，可以用來鑒別伯胺。仲胺 生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。叔胺 利用此法可以區(qū)別三種胺。 （2）芳香胺伯胺 仲胺 黃色固體 棕色油狀 叔胺 綠色葉片狀利用此法可以區(qū)別三種芳香胺。 6、氧化反應(yīng)伯胺仲胺 叔胺 具有-H的氧化胺加熱時發(fā)生消除反應(yīng)，產(chǎn)生烯烴。 這一反應(yīng)稱為科普（Cope A C）消除反應(yīng)。是同側(cè)消除，是立體專一性的順式消除。 7、芳胺的特性 （1）氧化反應(yīng) 如果苯環(huán)上有吸電子基團：鹵素、硝基、氰基等，用三氟過乙酸氧化可得硝基化合物。（2）鹵代反應(yīng) 反應(yīng)很難停留在一元取代階段，如果要得一取代產(chǎn)物，則要采用下面方法。 （3）磺

13、化反應(yīng)（4）硝化反應(yīng) 8、季銨鹽和相轉(zhuǎn)移催化（1）季銨鹽、季銨堿及其分解反應(yīng) 季銨堿加熱容易分解，如果四個烴基不同時，脫去的烴基是有選則的。例： 脫去的乙基生成乙烯，此法常用來測定胺的結(jié)構(gòu)。 例： 這種降解為烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼降解反應(yīng)。生成的產(chǎn)物主要是3-甲基-1-丁烯。產(chǎn)物主要是在不飽和碳原子上連有烷基最少的烯烴，這稱為霍夫曼規(guī)則。這一規(guī)則與札依采夫規(guī)則正好相反。 即有-H的消去難易程度為： 影響-H的消去難易因素有兩個：一個是-H的酸性： 如果-碳上連有供電子基團，降低了-H的酸性，-H就不容易被堿性試劑進攻； 如果-碳上連有苯基、乙烯基、羰基等吸電子基團，增加了-H的酸性，-H就容易被

14、堿性試劑進攻。例： 5% 95%例： 98% 94% 6%另一個是立體因素： 因為這一反應(yīng)是E2消除反應(yīng)，要求被消除的氫和含氮基團在同一平面上處于全交叉位置。（2）相轉(zhuǎn)移催化 能使水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)入有機相的試劑稱為相轉(zhuǎn)移催化劑；用這種試劑催化的反應(yīng)稱為相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)（phase transfer catalysis，簡稱PTC）。例： 如果把鹵代烴和氰化鈉放在一起，兩周也沒有看到反應(yīng)。原因是鹵代烴不溶于水，而氰化鈉不溶于有機溶劑。如果加入相轉(zhuǎn)移催化劑，它能將CN-轉(zhuǎn)移到有機相中，因此可以在有機相中反應(yīng)。例： 反應(yīng)物 產(chǎn)物 作 業(yè)：P125-126 1，2，3，5 思考題：P126 5，6五、胺

15、的制備和苯炔 1、氨的烴基化 伯鹵代烴與氨溶液共熱，得一級、二級、三級胺的混合物，以及季銨鹽，這在合成上應(yīng)用不大。特殊例外：例： 鹵苯在液態(tài)氨中與強堿KNH2（或NaNH2）作用，鹵素被氨基取代生成苯胺。例： 反應(yīng)歷程： 苯炔例：取代鹵苯的反應(yīng) 反應(yīng)歷程： 2、含氮化合物的還原 硝基化合物、肟、氰等含氮化合物都易還原為胺。（1）硝基化合物的還原常用還原劑： Fe + HCl 、 Zn + HCl 、Sn + HCl 例：選擇性還原： 硫化銨、多硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉可以選擇性地把兩個硝基中的一個還原。例： （2）CN鍵化合物的還原常用還原劑： 例： 3、還原氨化 利用醛、酮和不同的胺反應(yīng)可得

16、伯胺、仲胺、叔胺。 4、加布里埃爾合成法 加布里埃爾合成法是合成一級胺的好方法，無副產(chǎn)物。 5、霍夫曼降級反應(yīng) 例：完成下列反應(yīng)式 （1） （2） 例： 六、烯胺 氨基直接與雙鍵相連的化合物稱為烯胺。 烯胺類似烯醇，通常是不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)化為互變異構(gòu)體的亞胺。例： 如果是三級烯胺，上述的互變異構(gòu)現(xiàn)象不會發(fā)生。例： 烯胺不飽和雙鍵的-碳原子具有親核性，可以和一些化合物反應(yīng)；故烯胺是一種極有用的中間體。利用這一特點，可以在羰基的-位上引入?；蜔N基。例： 烯胺還可以進行類似于邁克爾加成反應(yīng)；但當(dāng)反應(yīng)涉及不對稱酮時，基團一般上在取代基較少的碳原子上。例： 例： 七、個別化合物 1、苯胺 了解苯胺的理化

17、性質(zhì)；制備和工業(yè)上、醫(yī)藥上的應(yīng)用。 2、三甲胺 了解三甲胺的理化性質(zhì)；制備和工業(yè)上、農(nóng)藥上的應(yīng)用。 3、乙二胺 了解乙二胺的制備和在制備藥物、乳化劑、殺蟲劑、固化劑等方面的應(yīng)用。例：乙二胺四乙酸（EDTA）的制備 4、己二胺 5、多巴胺 6、金剛胺 抗感冒病毒的活性、退熱、治療帕金森氏癥。 7、鹽酸苯海拉明 抗過敏性藥物，抗驚撅作用、治療過敏性皮炎。 第三節(jié) 重氮和偶氮化合物 含有“-N=N-”官能團，兩邊都連有烴基，為 為偶氮化合物。 一端與烴基相連，另一端與其他原子或原子團 相連的化合物，稱為重氮化合物。 例： 萘-2-偶氮苯 偶氮二異丁腈 例： 氯化重氮苯 苯基重氮酸 重氮甲烷 重氮醋酸

18、乙酯一、芳香族重氮化合物 如果芳環(huán)上有-NO2、-SO3H等的芳胺可適當(dāng)提高溫度（40-60），也就是說穩(wěn)定性增強。 重氮鹽在氧化銀催化下水解得重氮酸。 二、芳香族重氮鹽的性質(zhì) 重氮基是正離子，是一種親電試劑，能進攻活化了的芳環(huán)如酚羥基或氨基的鄰位和對位；另一方面它本身又易為親核試劑所取代，可在芳環(huán)上導(dǎo)入負性基團如鹵素、羥基、氨基、氰基、硝基等。 重氮鹽的反應(yīng)一般可歸納為兩類：一是重氮基被取代放出氮氣，二是反應(yīng)物分子中保留偶氮原子。 1、取代反應(yīng) （1）被羥基取代 例： （2）被鹵素取代 （2）（3）稱為桑德曼耶（Sandmeyer T）反應(yīng)。 （3）被氰基取代 例： （4）被氫原子取代（即去

19、重氮基反應(yīng)） 例： 例： 例： 例： 2、還原反應(yīng) 氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸、亞硫酸氫鈉等都可以將重氮鹽還原成苯肼。 3、偶聯(lián)反應(yīng) 重氮鹽在弱酸、中性或弱堿性溶液中與芳胺或酚類作用，生成偶氮化合物，稱為偶聯(lián)反應(yīng)（coupling reaction）。例： （1）pH 10），重氮鹽反而不與苯酚反應(yīng)。 可偶合 不偶合 不偶合三、重氮甲烷 1、CH2N2的共振極限式 2、重氮甲烷的制備 3、親核反應(yīng)（1）與酸性化合物的反應(yīng) 反應(yīng)的結(jié)果是生成羧酸甲酯或甲基醚類化合物。反應(yīng)速率快，不需要催化劑，分解成N2，無分離問題，產(chǎn)率高。 （2）與酰氯反應(yīng) 4、1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng) 吡唑啉 四、偶氮

20、染料 1、有機化合物分子中共軛體系的增長導(dǎo)致顏色的加深 無色 藍色例： 橙色 紅色對苯磺酸偶氮-4-羥基萘 4-苯磺酸偶氮-4-羥基萘 2、在有機化合物共軛體系中引入助色基或生色基一般顏色加深助色基： 生色基： 例：無色 黃綠色 淺黃色 紅色 3、有機化合物的離子化對顏色產(chǎn)生的影響例： 黃色 紅色 原來的中性分子轉(zhuǎn)變成正離子，提高了吸電子能力，導(dǎo)致顏色的加深。例： 無色 黃色 原來的中性分子轉(zhuǎn)變成陰離子，提高了供電子能力，導(dǎo)致顏色的加深。 但是含有供電子基NH2的化合物在酸性介質(zhì)中離子化時，生成了陽離子，降低了供電子能力，使顏色變淺。例： 紫色 黃色 4、偶氮染料例：凡拉明藍B 直接棗紅GB

21、甲基橙 品紅色， 品紅色， 黃色， 黑色，青色，作 業(yè)：P126-128 6，10，12 思考題：P126-128 9，11，13 第四節(jié) 分子重排 分子重排(rearrangement)是指在試劑、加熱或其它因素的影響下,取代基從一個原子遷移到另一個原子上,碳胳或官能團的位置發(fā)生變化的反應(yīng)。 按照反應(yīng)歷程可將分子重排反應(yīng)分為：親核重排、親電重排和自由基重排。一、親核重排 1，2-位重排1、重排到缺電子的碳上 （1）1丙基陽離子的重排 通過重排，由伯碳正離子生成更穩(wěn)定的仲碳正離子。例： 原因就是鹵代烴在反應(yīng)時生成的伯碳正離子轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的仲碳正離子，然后再與苯環(huán)反應(yīng)。 （2）頻哪酮重排 A、當(dāng)

22、兩個羥基上所連基團不同時，哪個羥 基優(yōu)先離去。一般是能生成更穩(wěn)定碳正離子一邊的OH優(yōu)先離去。例： 由于碳正離子（1）比碳正離子（2）更穩(wěn)定，所以，重排產(chǎn)物主要是二苯基乙醛。 B、在同一個碳上R不同時，遷移的順序是芳基 烷基；在芳基的遷移中，對位和間位有供電子基時可增大遷移傾向，而鄰位上的供電子基則減少遷移傾向，吸電子基在所有的位置上都降低遷移能力。 （3）瓦格涅爾-麥爾外因重排瓦格涅爾-麥爾外因重排是典型的碳正離 子重排反應(yīng)。 醇在酸性條件下常發(fā)生的反應(yīng)。 通過碳正離子重排，環(huán)己酮可以變?yōu)榄h(huán)庚酮。 （4） 重排反應(yīng)中的立體化學(xué) A、重排反應(yīng)中遷移基團的構(gòu)型是沒有改變的。因為重排反應(yīng)是在分子內(nèi)部進行的。遷移基團R在與原始位置完全分離之前就以和終點位置緊密聯(lián)系起來。下面反應(yīng)的結(jié)果就可以驗證。例： B、在重排過程中遷移基團和離去基團彼此處于反式。例： 離去基團NH2在e鍵上，它離去時不是鄰位的H發(fā)生重排，因為它不是在NH2的對位；只有環(huán)斷開遷移到碳正離子上，因此生成五員環(huán)。 例： 離去基團NH2在a鍵上，它離去時是鄰位的H發(fā)生重排，因為它剛好是在NH2的對位；故環(huán)沒有變化，因此生成六環(huán)酮。 2、重排到缺電子的