第五章還原反應(yīng)(共20頁(yè))

1、PAGE PAGE 29第五章 還原(hun yun)反應(yīng) 催化氫化從題目來(lái)看，似乎很簡(jiǎn)單，不就是催化加氫嗎。雖然聽起來(lái)簡(jiǎn)單，但是它在精細(xì)有機(jī)合成中占有很重要的地位，許多合成，如藥物、助劑等，都有加氫這一步。這是一類很重要的單元反應(yīng)，它有一定的規(guī)律(gul)，在工業(yè)上有實(shí)用價(jià)值的加氫操作幾乎都采用催化劑，所以稱催化氫化。定義(dngy)：催化氫化：在催化劑的存在下，有機(jī)物與氫反應(yīng)，使一些C-O，C-X，C-S等鍵斷裂，生成C-H鍵的過(guò)程。催化氫化一般指催化加氫，也包括催化氫解（在氫的作用下發(fā)生碳鍵斷裂的過(guò)程）。5.1.1 氫化機(jī)理和分類有關(guān)氫化機(jī)理的學(xué)說(shuō)有十幾種，其中有兩種是大家公認(rèn)的。-絡(luò)合

2、理論此理論將反應(yīng)分成三步：擴(kuò)散、吸附氫從體相擴(kuò)散到催化劑表面，發(fā)生吸附氫化反應(yīng)如烯烴擴(kuò)散到吸附了氫的催化劑表面，也發(fā)生吸附，成為-絡(luò)合，然后與氫反應(yīng)。擴(kuò)散離去分子(fnz)離子化理論也分成(fn chn)三步：氫分子的離子化，由于(yuy)催化劑吸附的作用而產(chǎn)生。在催化劑上吸附H2 2H+ + 2e有機(jī)物的離子化，氫吸附放出電子后，與有機(jī)物作用形成負(fù)碳離子。 在催化劑上 C=C + 2e C-C-氫化 H HC-C- + 2H+ CC 催化氫化分類 項(xiàng)目分類氫壓溫度催化劑氫化對(duì)象低壓氫化0.10.4MPa一般在常溫或100Pt, PdRh, NiC=C,C=C-CHO,C-NO2高壓氫化10M

3、Pa以上100以上或高溫CuCr2O4(亞鉻酸銅),骨架Ni芳環(huán)、雜環(huán)和羧酸衍生物5.1.2 催化劑加氫催化劑的種類繁多，大約有百余種，主要是一些過(guò)渡金屬和貴金屬。催化劑中金屬所在族及電子結(jié)構(gòu)并非什么金屬都可以做催化劑，可作為催化劑的金屬主要是A和B族。為什么在這兩個(gè)族的元素可以作為催化劑呢？我們(w men)來(lái)看一下它們的電子(dinz)結(jié)構(gòu)：BFe3s23p63d8Co3s23p63d9Ni3s23p63d104s0Cu3p63d104s1Ru4s24p64d8Rh4s24p64d9Pd4s24p64d105s0Ag4p64d105s1Os4f145d8Ir4f145d9Pt4f145d1

4、06s0Au4f145d106s1 從電子(dinz)結(jié)構(gòu)看外層有d空軌道，從而可以產(chǎn)生絡(luò)合（一個(gè)有電子，一個(gè)有空軌道）d電子有89個(gè)最好（d軌道全滿為10個(gè)），空得太多也不好，因?yàn)槲教珡?qiáng)，不能脫附。從電子結(jié)構(gòu)看，Co系是最好的，d軌道上有9個(gè)電子，Ni 系的d軌道上有10個(gè)電子，但由于s軌道是空的， d 軌道上的電子可以躍遷到s 軌道上去，這時(shí)d軌道上就剩下9個(gè)電子，因此，也是較好的催化劑。銅系的s軌道上已有一個(gè)電子，因此其d軌道上的電子要躍遷到s 軌道上去就比Ni 系的元素要困難。鐵系的d軌道上有兩個(gè)電子，因此，吸附性能很強(qiáng)。幾類常用催化劑骨架鎳Raney Ni, 海綿Ni 其制備方法不

5、是將金屬鎳發(fā)泡，而是將鎳鋁合金用6N的氫氧化鈉(qn yn hu n)浸泡，溶解掉鋁而制得。 NaOHNi/Al Ni + Na2AlO2 + H2鋁被溶解掉以后，留下許多(xdu)微孔，就象是海綿一樣，所以稱海綿鎳，由于這種方法是由Raney 這個(gè)(zh ge)人發(fā)明的又稱 Raney Ni。它的活性主要來(lái)自它的多孔性，而且在制備時(shí)孔中吸附有大量的氫氣，因此它在空氣中會(huì)自燃，要保存在乙醇或水中。工業(yè)上的Raney Ni有W-1W-7 ，7個(gè)型號(hào)，數(shù)字越大，活性越高。 用于中性或弱堿性條件，在pH3時(shí)活性消失。 在很多情況下，鎳的鹽類也可以起到催化劑的作用。鉑黑它是一種條件溫和、安全的催化劑，

6、用于低壓低溫加氫。制備方法： 把鉑溶解在王水中，成為H2PtCl6（氯鉑酸），然后用甲醛進(jìn)行還原得到鉑黑（金屬鉑）。也可用PtO2作催化劑。Pd/載體 所用的載體可以是硅藻土、硅膠、三氧化鋁、活性炭等。制備方法：將PdCl2（棕紅色晶體(jngt)）溶于水后吸附在載體上，得到PdCl2/載體，經(jīng)過(guò)(jnggu)還原得到Pd/載體(zit)催化劑。 HCHOPdCl2/載體 Pd/載體 或氫氣還原 用于低壓、低溫加氫。 例 懷暖爐，以酒精或汽油為原料，它們并不是發(fā)生燃燒，而是發(fā)生反應(yīng)。 Pd/載體酒精 放出熱量 慢慢氧化CuCr2O4(亞鉻酸銅) 在無(wú)機(jī)上并存在這種化合物，只是一種含有這些成分的

7、混合物。制備方法： 氨水處理 300熱解 Cu(NH4)Cr2O7 Cu(NH4)OHCrO4 CuCr2O4 兩種氧化物的混合物 CuO + Cr2O3它的優(yōu)點(diǎn)是能耐高溫，用于高溫高壓加氫。以上四種都是非均相的催化劑，下面的是均相催化劑均相銠催化劑（書p219）這是一種較新的催化劑，一種可溶于水也可溶于油的鹽類（絡(luò)合物）。這是一種非常好的催化劑，用于低壓下進(jìn)行芳環(huán)及雜環(huán)的加氫?，F(xiàn)在改為載體銠。在堿性條件下不利環(huán)加氫。釕（Ru）常用(chn yn)RuO2，或金屬(jnsh)釕/載體適用(shyng)于官能團(tuán)或環(huán)加氫，但有時(shí)其選擇性不好。特點(diǎn)是：a.對(duì)芳環(huán)或?qū)︳驶託鋾r(shí)，對(duì)其它官能團(tuán)作用不強(qiáng)，

8、不發(fā)生氫解；b.抗中毒性能好，可用于硫化物加氫。催化劑評(píng)價(jià)催化劑活性是指加速化學(xué)反應(yīng)的能力。通常以單位重量催化劑，在單位時(shí)間內(nèi)所能轉(zhuǎn)化原料為產(chǎn)物的量，也稱為催化劑的負(fù)荷，或空間速度，單位為L(zhǎng)L-1h-1,或kgkg-1h-1。原料催化劑-1時(shí)間-1。催化劑的負(fù)荷越大，其活性越高。催化劑選擇性在反應(yīng)體系中存在幾種反應(yīng)，所選催化劑應(yīng)該對(duì)主反應(yīng)有催化作用，而對(duì)其它副反應(yīng)沒(méi)作用。 生成主產(chǎn)物的量S = 被轉(zhuǎn)化掉的原料量催化劑壽命指催化劑的穩(wěn)定性。催化劑在毒物、熱或機(jī)械的作用下，不同的催化劑有不同的穩(wěn)定性。催化劑在使用一定時(shí)間后，它的活性就會(huì)失去，此時(shí)稱催化劑失活。催化劑從開始使用到失活的時(shí)間稱為催化劑

9、的壽命。很顯然(xinrn)，催化劑的壽命越長(zhǎng)越好。對(duì)毒物的穩(wěn)定性，主要是有些化學(xué)物質(zhì)會(huì)與催化劑發(fā)生反應(yīng)，生成(shn chn)的產(chǎn)物沒(méi)有催化活性，使催化劑失活。如Pd變成PdS后失活。熱的穩(wěn)定性表現(xiàn)在受熱后，催化劑的金屬晶粒會(huì)聚集(jj)，從而使催化劑的比表面大大減少，而活性降低。機(jī)械穩(wěn)定性表現(xiàn)在催化劑從顆粒變成粉末。以上這幾種失活是永久性的，不能再生。有時(shí)催化劑的表面被反應(yīng)物覆蓋，而失去活性，此時(shí)只要將覆蓋在催化劑上面的反應(yīng)物除去，就可以使催化劑的活性恢復(fù)。這個(gè)過(guò)程稱催化劑的再生。催化劑的制備 催化劑的制備方法很多，主要有如下幾種：熱分解法 用熱穩(wěn)定性較低的金屬鹽或它們的混合物，在3004

10、00下加熱煅燒，形成分散均勻的氧化物或混合氧化物。它們可以直接作催化劑或用氫氣在加熱下進(jìn)行還原成金屬后作催化劑沉淀法 先用沉淀法制得氫氧化物、碳酸鹽等，再進(jìn)行過(guò)濾、成型、加熱、煅燒（300800）成為氧化物，再還原成為金屬。 可以在此過(guò)程中加入載體，制成載體型催化劑。如 Al2O3 + NaOH Al(OH)3 -Al2O3骨架(gji)法主要(zhyo)是骨架鎳的制備。還原法 主要(zhyo)用于鉑族金屬粉末催化劑的制備。如Pt黑、Pd黑等， 可用這些金屬的鹽，用氫氣或其它還原劑進(jìn)行還原，如甲醛、肼等。用這種方法制得催化劑可吸附大量的氫，在空氣中會(huì)自燃，所以要保存好（如保存在有N2、CO2等

11、的容器中）。5.1.3 某些有機(jī)物的加氫規(guī)律烯鍵上的位阻越大則越難加氫 易 難苯同系物加氫順序 易 難 由于存在空間位阻，使氫難以與苯環(huán)接觸。與取代反應(yīng)不同，對(duì)取代反應(yīng)，當(dāng)有甲基取代時(shí)，苯環(huán)被活化。苯環(huán)上有取代基時(shí)，取代基的影響如下： 易 難順式化合物比反式化合物易加氫 一般認(rèn)為是由于位阻的原因，順式的一邊(ybin)是空的，而反式的兩邊都有基團(tuán)。各種( zhn)官能團(tuán)單獨(dú)存在時(shí)，其反應(yīng)性如下芳香族硝基叁鍵雙鍵羰基(tn j)，脂肪族硝基芳香核5.1.4氫化反應(yīng)裝置液相加氫泥漿床催化劑成漿狀懸浮在反應(yīng)器中。其形式有：有攪拌的反應(yīng)釜鼓泡塔其優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，有利于小生產(chǎn) 缺點(diǎn)：不易密封固定床其形式有：

12、鼓泡型淋液型優(yōu)點(diǎn)：操作方便，生產(chǎn)能力大缺點(diǎn)：裝卸催化劑難流化床催化劑懸浮于反應(yīng)器中，可分內(nèi)循環(huán)和外循環(huán)型。優(yōu)點(diǎn)(yudin)：催化劑不易結(jié)焦，傳質(zhì)效率高缺點(diǎn)(qudin)：催化劑易破碎而損耗氣相加氫主要有兩種形式，固定床和流化床。操作(cozu)形式與以上相同。5.1.5精細(xì)化工應(yīng)用實(shí)例油脂加氫（或叫氫化）CH2-OCO-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 堿式碳酸鎳-銅混合物 CH2-OCO-(CH2)16CH3 CH1-OCO-(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3 CH2-OCO-(CH2)16CH3CH2-OCO-(CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4CH3

13、0.2MPa,200 CH2-OCO-(CH2)16CH3 在浪奇有這一套裝置。主要是進(jìn)行差豆油和已酸敗的花生油、米糠油的加氫。將一些不能吃的油作為工業(yè)用途。這些油直接皂化做肥皂是軟的，要進(jìn)行加氫硬化后，才能使保存時(shí)間、及使用時(shí)間長(zhǎng)。 這是一種碳碳雙鍵的加氫。香茅醇的制備（雙鍵或羰基） 法一： 香葉醇（橙花油的主要成分） 香茅醇，用于配制玫瑰香型的香精法二：香茅醛 香茅醇 檸檬醛在香茅草中可提取香茅醛和香茅醇 山毛櫸草油，檸檬、桉樹葉提取的油類 這里的加氫主要(zhyo)對(duì)一些共軛雙鍵進(jìn)行，如-共軛，-共軛。為什么雷內(nèi)鎳對(duì)孤立(gl)雙鍵不起作用，其機(jī)理還不清楚。山梨醇的制備(zhbi)山梨醇

14、可作保濕劑，用在化妝品中，使之不硬化，低級(jí)保濕劑是甘油；山梨醇還可作為制造Vit C的原料。 葡萄糖 山梨醇椰子油氫解（十二十四個(gè)碳的脂肪酸甘油酯）月桂酸甘油酯，椰子油主要成分） 月桂醇 這是月桂醇（淡黃色油狀液體或固體）的主要制備方法。月桂醇在精細(xì)化工中用量很大，主要用于制備表面活性劑，如：商品名K12，作為(zuwi)高級(jí)發(fā)泡劑，比烷基苯磺酸鈉好2，4-二氨基甲苯(ji bn)的制備 2，4-二氨基甲苯是一種無(wú)色(w s)晶體（針形或棱形），MP.90，bp280,溶于水、乙醇和乙醚，水溶液在空氣中變成褐色。2，4-二氨基甲苯鹽酸鹽也是一種晶體，MP195，易溶于水。用作有機(jī)合成中間體，毛

15、皮染料（毛皮棕T），也可用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料。5.2 還原反應(yīng)5.2.1涵義在有機(jī)化合物中引進(jìn)氫或失去氧的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。分類：A.催化氫化（加氫，氫解）；B.電解還原；C.化學(xué)還原證明有機(jī)化合物起還原反應(yīng)，可用觀察氧化值法。如注意發(fā)生反應(yīng)的中心原子，這里是羰基。H的氧化值為+1，O的氧化值為-2，C-C為0。位碳為-3，因?yàn)槿齻€(gè)氫都為+1，-3+1+1+1=0位碳為+1，因?yàn)镃= -（+1-2）= +1位碳為-3，沒(méi)變位碳為-1，因?yàn)镃 = -（+1+1-1）= -1，氧上還有一個(gè)(y )氫，占-1，所以與C相連的氧的氧化值為-1。在反應(yīng)(fnyng)過(guò)程中，化合物的位碳變成了位碳，其氧

16、化值由+1變成了-1，凡是在反應(yīng)后氧化值降低的反應(yīng)，都是還原(hun yun)反應(yīng)；氧化反應(yīng)則正好相反。5.2.2溶解金屬的還原作用把金屬溶解在酸醇等中，可用于還原羰基及硝基化合物。 金屬+酸如 Fe + HCl 還原硝基苯成苯胺要求金屬的活潑性在H的前面。不能溶解則不能產(chǎn)生電子，不能形成有機(jī)分子離子化。例如：用鐵-鹽酸法，一般用于芳香硝基化合物的還原，生產(chǎn)芳香胺，采用間歇法生產(chǎn)，產(chǎn)品易與鐵泥分離，是一種較落后的生產(chǎn)工藝。產(chǎn)生的鐵泥污染難以消除。這是克萊門森還原，在工業(yè)上很少用，但在理論上有意義。 亞硝基二甲胺 肼，一種導(dǎo)彈燃料 金屬(jnsh)+醇一般(ybn)為 鈉+乙醇，或鈉+丁醇酯類還

17、原(hun yun) 油酸丁酯 油醇，雙鍵在9位油酸，油醇等在精細(xì)化工中的應(yīng)用較多。 酯類還原是不易進(jìn)行的，說(shuō)明金屬+醇的還原能力較強(qiáng)。羰基還原芳環(huán)對(duì)于還原，中間是最薄弱的環(huán)節(jié)。 金屬氨溶液Na + NH3(液)氨基鈉, Li + NH3(液)氨基鋰主要用在重鍵的還原，得到有一定立體結(jié)構(gòu)的化合物。 一般在需要得到特殊結(jié)構(gòu)的化合物時(shí)才用，工業(yè)上不用。 反式結(jié)構(gòu)(jigu) 反應(yīng)(fnyng)機(jī)理內(nèi)部(nib)的電解還原 游離基負(fù)離子 雙負(fù)離子 單分子還原 若在此出現(xiàn)游離基偶合 雙分子還原，片納醇從這里可以看到，起作用的并不是新生態(tài)的氫，實(shí)際上這是體系內(nèi)部的電解還原作用。 一些規(guī)律不同介質(zhì)，不同p

18、H時(shí)，用同一金屬還原同一種有機(jī)物結(jié)果不同。 雙分子還原 （苯胲hai）芳香環(huán)只能部分還原孤立雙鍵不反應(yīng)，但與羰基成共軛則易一起還原 氯化三苯磷銠 香芹(xin qn)酮 異丙醇鋁只還原羰基(tn j)，對(duì)其它基團(tuán)則不起作用。5.2.3金屬(jnsh)氫化物的還原作用可以說(shuō)主要是兩種，LiAlH4，和NaBH4LiAlH4對(duì)碳碳不飽和鍵不反應(yīng)，而其它基團(tuán)都還原。它在金屬氫化物中還原能力最強(qiáng)。NaBH4只對(duì)羰基起還原作用，而對(duì)其它(qt)基團(tuán)均不起作用。NaBH4在室溫不與水醇反應(yīng)，所以(suy)可在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。高溫下用四氫呋喃或二甲亞砜作溶劑。催化劑的合成(hchng)：LiAlH4非?；?/p>

19、潑，很容易著火，只在實(shí)驗(yàn)室使用。NaBH4較穩(wěn)定，選擇性高，但工業(yè)上還是很少用。5.2.4其它還原方法醇鋁還原，主要是異丙醇鋁特點(diǎn)：僅能把羰基還原成羥基，而對(duì)其它基團(tuán)無(wú)作用。例： 氯霉素-HCl2硝基易被還原成氨基，但用醇鋁則不還原 氯霉素中間體，抗菌素還原(hun yun)機(jī)理： 硫化物還原(hun yun)（Na2S,(NH4)2S,NaHS,多硫化鈉Na2Sx,x稱硫指數(shù)(zhsh)）如：還原機(jī)理是S的作用。反應(yīng)速度(fn yng s d)在開始時(shí)慢，一有S0生成(shn chn)就變快，因?yàn)檫€原速度S2=S=是一個(gè)自動(dòng)(zdng)催化過(guò)程。從反應(yīng)式可以看出，加入OH-，有利于反應(yīng)向左移動(dòng)，所以有利于還原反應(yīng)，但堿性太大，易產(chǎn)生雙分子還原生成氧化偶氮化合物，偶氮化合物和氫化偶氮化合物等?？梢约尤隢H4Cl、MgCl2、NaHCO3等來(lái)降低堿性。因?yàn)橛肗a2S作還原劑時(shí)有OH-生成，因此，這是一個(gè)自催化反應(yīng)，也可以用加入以上鹽類，來(lái)調(diào)節(jié)堿性。特點(diǎn)及應(yīng)用范圍這是一類較緩和的還原劑，主要用于硝基化合物的還原，特別是被還原