雜化軌道理論和分子結(jié)構(gòu)

1、雜化軌道理論和分子結(jié)構(gòu)基本要求掌握價(jià)層電子對(duì)互斥理論的基本內(nèi)容及應(yīng)用。 2.了解雜化軌道理論、共軛大鍵和共價(jià)分子的性質(zhì)。3.理解分子間力的概念，分清化學(xué)鍵和分子間力的區(qū)別。4.掌握氫鍵的特征和形成條件，以及對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)的影響。5.了解現(xiàn)代價(jià)鍵理論和分子軌道理論的主要點(diǎn)。2-1 路易斯結(jié)構(gòu)式路易斯結(jié)構(gòu)式 Gilbert Newton Lewis,US(1875-1946)把弗蘭克蘭結(jié)構(gòu)式中的“短棍”解釋為兩個(gè)原子各取一個(gè)電子配成對(duì)，即：“”是一對(duì)共用電子，“ ”是2對(duì)共用電子，“ ” 是3對(duì)共用電子。路易斯還認(rèn)為，稀有氣體最外層電子構(gòu)型（8e- ）是一種穩(wěn)定構(gòu)型，其他原子傾向于共用電子而使他

2、弗蘭克蘭結(jié)構(gòu)式 用元素符號(hào)加劃短棍“”的形式來表明原子之間按“化合價(jià)”相互結(jié)合的結(jié)構(gòu)式。原子間用“”相連表示互相作用了“1價(jià)”，如水的結(jié)構(gòu)式為 ，用 表示互相用了“2價(jià)”的最外層轉(zhuǎn)化為稀有氣體的8電子穩(wěn)定構(gòu)型8隅律。路易斯又把用“共用電子對(duì)”維系的化學(xué)作用力稱為共價(jià)鍵。后人稱這種觀念為路易斯共價(jià)鍵理論電子結(jié)構(gòu)式 添加了孤對(duì)電子的結(jié)構(gòu)式叫路易斯結(jié)構(gòu)，也叫電子結(jié)構(gòu)式（electronic structure） 孤對(duì)電子 未用于形成共價(jià)鍵的非鍵合電子, 在寫結(jié)構(gòu)式時(shí)常用小黑點(diǎn)表示孤對(duì)電子，如：水、氨、乙酸和氮?dú)獾穆芬姿菇Y(jié)構(gòu)式例1. 畫出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易

3、斯結(jié)構(gòu)式SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯結(jié)構(gòu)式注意: 書寫路易斯結(jié)構(gòu)式應(yīng)注意: 結(jié)構(gòu)式中的短橫線數(shù)與分子中的鍵合原子的化合價(jià)相符，價(jià)電子總數(shù)等于分子中所有原子的價(jià)電子之和泡林共振論 對(duì)于可以寫出幾個(gè)相對(duì)合理的路易斯結(jié)構(gòu)式的分子，泡林提出了共振論，認(rèn)為分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這些合理路易斯結(jié)構(gòu)式的共振雜化體，每個(gè)結(jié)構(gòu)式則稱為一種共振體，泡林還用符號(hào)“ ”，把分子的共振體聯(lián)系起來苯和乙酰胺的“共振雜化體”2-2 價(jià)層電子互斥模型（VSEPR） 分子的立體結(jié)構(gòu)決定了分子許多重要性質(zhì)，例如分子中化學(xué)鍵的類型、分子的極性、分子之間的作用力大小、分子在晶體里的排列方式等等，而路易

4、斯結(jié)構(gòu)式未能描述分子的立體結(jié)構(gòu)。 無機(jī)分子的立體結(jié)構(gòu)通常是指其s-鍵的分子骨架在空間的排布。這種分子骨架可以用現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段測(cè)定。 實(shí)驗(yàn)證實(shí)，屬于同一通式的分子或離子,其結(jié)構(gòu)可能相似，也可能完全不同。如,H2S和H2O屬同一通式H2A，結(jié)構(gòu)很相似，都是角型分子，僅夾角度數(shù)稍有差別，而CO32-離子和SO32-離子屬同一通式AO32-,結(jié)構(gòu)卻不同:前者是平面型,后者是立體的三角錐型。H2OH2SCO32-SO32-1. 價(jià)層電子互斥模型吉列斯比()和尼霍爾姆(Nyholm)在50年代提出了一種簡(jiǎn)單的模型用來判斷某一個(gè)分子或離子的立體結(jié)構(gòu),定名為價(jià)層電子對(duì)互斥模型,簡(jiǎn)稱VSEPR模型(Valence

5、 Shell Electron Pair Repulsion)。對(duì)于我們經(jīng)常遇到的分子或離子特別是以非金屬原子為中心的單核(即單中心)分子或離子,用這一理論模型預(yù)言的立體結(jié)構(gòu)很少與事實(shí)不符。VSEPR模型的要點(diǎn):用通式AXnEm來表示所有只含一個(gè)中心原子的分子或離子的組成，式中A表示中心原子, X表示配位原子(也叫端位原子),下標(biāo)n表示配位原子的個(gè)數(shù), E表示中心原子上的孤對(duì)電子對(duì),下標(biāo)m是電子對(duì)數(shù)。已知分子或離子的組成和原子的排列順序時(shí), m值可用下式確定:m=(A的族價(jià)-X的化合價(jià)X的個(gè)數(shù)+/-離子的電荷數(shù))/2分子的幾何構(gòu)型取決于中心 A 的價(jià)層中電子對(duì)的排斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子

6、對(duì)排斥力最小的結(jié)構(gòu)。例如: 分子 SO2 SO3 SO32- SO42- NO2+ m 1 0 1 0 0注：有時(shí),計(jì)算出來的m值不是整數(shù),如NO2，m，這時(shí)應(yīng)當(dāng)作m=1來對(duì)待，因?yàn)?，單電子也要占?jù)一個(gè)孤對(duì)電子軌道。通式AXnEm里的(n+m)的數(shù)目稱為價(jià)層電子對(duì)數(shù),令n+m=z,則可將通式AXnEm改寫成另一種通式AYz; VSEPR模型認(rèn)為，分子中的價(jià)層電子對(duì)總是盡可能地互斥，均勻地分布在分子中，因此，z的數(shù)目決定了一個(gè)分子或離子中的價(jià)層電子對(duì)在空間的分布(與分子立體構(gòu)型不同),由此可以畫出VSEPR理想模型: z 2 3 4 5 6 模型 直線形 平面三角形 正四面體 三角雙錐體 正八面

7、體“分子立體構(gòu)型”是指不包括孤對(duì)電子對(duì)的AXn中的A和n個(gè)X(配位原子)在空間的排布，只有當(dāng)AXnEm中的m=0時(shí)，即AYZ=AXn時(shí)，VSEPR模型才是分子立體構(gòu)型，否則，得到VSEPR模型后要略去孤對(duì)電子對(duì)，才得到它們的分子立體構(gòu)型，如:H2O,NH3,CH4都是AY4,它們的分子立體構(gòu)型為：分子 H2O NH3 CH4 構(gòu)型 角形 三角錐體 正四面體 AY4AXn AYz中的z個(gè)價(jià)層電子對(duì)之間的斥力的大小有如下順序:i. l-ll-bb-b(l為孤對(duì)電子對(duì);b為鍵合電子對(duì))由于鍵合電子對(duì)受到左右兩端帶正電原子核的吸引，而孤對(duì)電子對(duì)只受到一端原子核吸引，相比之下，孤對(duì)電子對(duì)較“胖”，占據(jù)較

8、大的空間，而鍵合電子較“瘦”，占據(jù)較小的空間。孤對(duì)電子對(duì)與鍵合電子對(duì)斥力不同使理想模型發(fā)生畸變。如：CH4、NH3、H2O中的H-A-H分別為 此外,有時(shí)還要考慮到如下幾種順序：ii. t-tt-dd-dd-ss-s(t-叁鍵, d-雙鍵, s-單鍵) iii.cw-cwcw-cscs-cs(c代表配位原子的電負(fù)性,下標(biāo)w為弱,s為強(qiáng))如：OF2、H2O分子的鍵角分別為和度 iv.中心原子的電負(fù)性增大時(shí)，鍵角將增大。如：NH3、PH3、AsH3、SbH3分子的鍵角分別為度。價(jià)層電子對(duì)之間的以上“斥力順序”使分子或離子的立體構(gòu)型偏離由AYz確立的理想模型而適當(dāng)畸變;當(dāng)理想模型不止一個(gè)時(shí),還決定了

9、哪種構(gòu)型更為穩(wěn)定。這些順序規(guī)則中，第一種斥力順序是最重要的。判斷共價(jià)分子結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則 （1）確定只含一個(gè)中心原子（A）的分子或離子中中心原子上未用于鍵合的孤對(duì)電子對(duì)數(shù)m，進(jìn)而確定分子中的價(jià)層電子對(duì)數(shù)Z，寫出通式AYz（2）根據(jù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)Z，從圖2-8中找出相對(duì)應(yīng)的VSEPR理想幾何結(jié)構(gòu)圖形。（3）根據(jù)VSEPR理想模型，把配位原子排布在中心原子(A)周圍，每一對(duì)電子聯(lián)結(jié)1個(gè)配位原于，剩下的未結(jié)合的電子對(duì)便是孤電子對(duì)。進(jìn)而確定分子的幾何構(gòu)型。（4）當(dāng)根據(jù)VSEPR理想模型確定的分子幾何構(gòu)型不止一個(gè)時(shí)，根據(jù)價(jià)層電子對(duì)之間“斥力順序”，確定排斥力最小的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；并估計(jì)這種結(jié)構(gòu)對(duì)理想幾何構(gòu)型的偏離

10、程度。 注：電子對(duì)空間排布構(gòu)型與 分子幾何構(gòu)型是有區(qū)別的。 SO32 - IF3 NO2 電子對(duì)數(shù) 4 5 3 電子對(duì)構(gòu)型分子構(gòu)型 三角錐 T字形 V字形例: 試用VESPR模型預(yù)測(cè)H2O分子的立體構(gòu)型。 解: H2O分子屬AX2E2=AY4VSEPR理想模型為正四面體,價(jià)層電子對(duì)間夾角均為10928。 分子立體構(gòu)型(指H2O而不是H2OE2)為角型(非線形分子)。根據(jù)斥力順序(i)(l-ll-bb-b),應(yīng)有: l-O-ll-O-HH-O-H所以水分子的立體結(jié)構(gòu)應(yīng)為VSEPR理想模型的畸變型，其中的H-O-H例: 用VESPR模型預(yù)測(cè)SO2Cl2分子的立體構(gòu)型。解：SO2Cl2分子屬AX4E

11、0=AY4,VSEPR理想模型為正四面體，因S=O鍵是雙鍵，SCl鍵是單鍵，據(jù)順序 t-tt-dd-dd-ss-s,分子立體模型應(yīng)為: O-S-O10928 Cl-S-ClO-S-Clcw-cscs-cs 來解釋。方向角90度作用對(duì)數(shù)目篩選結(jié)果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考慮4(III)b-b不再考慮例: ClF3屬AX3E2=AY5,試預(yù)測(cè)其分子幾何構(gòu)型。1916 年，美國(guó)科學(xué)家 Lewis 提出共價(jià)鍵理論：分子中的原子可以通過共用電子對(duì)來形成稀有氣體的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu)。:N :N :N N: +=成功地解釋了由相同原子組成的分子（H2、O2、N2等）以及性質(zhì)

12、相近的不同原子組成的分子（HCl、H2O等），并揭示了共價(jià)鍵和離子鍵的區(qū)別。2-3 價(jià)健理論（Valence Bond Theory VB) 遇到的問題電子數(shù)8 1927年，德國(guó)化學(xué)家和首先把量子力學(xué)用于研究H2分子結(jié)構(gòu)，后由美國(guó)發(fā)展，提出雜化軌道法，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。 2-3-1 共價(jià)鍵共價(jià)鍵的本質(zhì)： Heitler和London 用量子力學(xué)方法處理2個(gè)H原子形成H2分子過程，得到H2能量隨核間距變化的圖象：H2 排斥態(tài); H2 基態(tài)在平衡距離RO處形成穩(wěn)定的H2分子 兩個(gè) 1s 電子以自旋相同，r 越小，V 越大。不能形成化學(xué)鍵。 自旋相反時(shí)， r = r 0 時(shí)， V 值最小，為 E=

13、 D ( D 0 ， D 0 ) ，此時(shí)兩個(gè) H 原子之間形成了化學(xué)鍵。E0DRro 共價(jià)鍵特點(diǎn)* 飽和性 一個(gè)原子有幾個(gè)未成對(duì)電子，便可和幾個(gè)自旋相反的電子配對(duì)成鍵。因?yàn)槊總€(gè)原子的價(jià)軌道數(shù)目和未成對(duì)電子數(shù)目都是一定的 例： n 價(jià)軌道數(shù) 最大成鍵數(shù) 2 4（2s,2px,2py,2pz） 4 3 9 (3s,3px,3py,3pz,3dz2,3dx2-y2,3dxy,3dxz,3dyz)6 （受空間因素限制）PCl5、SF6* 方向性 除s 軌道（角度部分為球形）外，p 、d、f 原子軌道在空間只有沿著一定的方向與別的原子軌道重疊，才會(huì)產(chǎn)生“最大重疊”；兩軌道重疊面積，電子在兩核間出現(xiàn)的幾率

14、密度，共價(jià)鍵強(qiáng)度 例：HCl分子形成 的 鍵+1sz+3pzz 共價(jià)鍵的類型按成鍵方式劃分： 鍵, 鍵, 鍵 鍵： 電子云順著原子核的連線以“頭碰頭”方式重疊成鍵，得到軸對(duì)稱的電子云圖像。 例: H2， Cl2， HCl兩個(gè)p電子云”肩并肩”重疊得到的分子軌道的圖象是以通過成鍵核的平面鏡像對(duì)稱的共價(jià)鍵鍵是頭碰頭重疊形成的，鍵是兩個(gè)原子軌道肩并肩重疊形成的。一般如果兩個(gè)原子只有1對(duì)電子，形成的共價(jià)鍵是單鍵，通?？偸擎I。如果原子間的共價(jià)鍵是雙鍵，由一個(gè)鍵和一個(gè)鍵組成。如果是叁鍵，則由一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵組成。鍵： 軌道重疊程度鍵比鍵小，鍵能也小，因此穩(wěn)定性低，活動(dòng)性較高，是化學(xué)反應(yīng)的積極參加者。24 雜

15、化軌道理論-價(jià)鍵理論（二） 為解釋分子或離子的立體結(jié)構(gòu)，泡林以量子力學(xué)為基礎(chǔ)提出了雜化軌道理論。 甲烷為例說明雜化軌道理論的出發(fā)點(diǎn)：甲烷分子實(shí)測(cè)的和VSEPR模型預(yù)測(cè)的立體結(jié)構(gòu)都是正四面體。若認(rèn)為CH4分子里的中心原子碳的4個(gè)價(jià)電子層原子軌道2s和2px，2py，2pz分別跟4個(gè)氫原子的1s原子軌道重疊形成鍵，無法解釋甲烷的4個(gè)CH鍵是等同的。泡林假設(shè)甲烷的中心原子碳原子在形成化學(xué)鍵時(shí)，4個(gè)價(jià)電子層原子軌道并不維持原來的形狀，而是發(fā)生所謂的“雜化”，得到4個(gè)等同的軌道，總稱sp3雜化軌道。 除SP3雜化，還有兩種由S軌道和P軌道雜化的類型，一種是1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道雜化，雜化后得到平面三角形

16、分布的3個(gè)軌道，總稱sp2雜化軌道；另一種是1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道雜化，雜化后得到呈直線分布的2個(gè)軌道，總稱sp雜化軌道。雜化類型立體結(jié)構(gòu)VSPER模型sp3sp2 spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3正四面體正三角形直線型三角雙錐正八面體AY4AY3AY2AY5AY6 雜化軌道與VSEPR模型的關(guān)系：（1）sp3雜化 凡屬于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3雜化類型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。 與中心原子鍵合的是同一種原子，分子呈高度對(duì)稱的正四面體構(gòu)型，其中的4個(gè)sp3雜化軌道自然沒有差別，這種雜化類型叫做等性雜化。 中心原子

17、的4個(gè)sp3雜化軌道用于構(gòu)建不同的軌道，如CH3Cl中C-H鍵和C-Cl鍵的鍵長(zhǎng)、鍵能都不相同，顯然有差別，4個(gè)鍵的鍵角也有差別，又如NH3和H2O的中心原子的4個(gè)雜化軌道分別用于鍵和孤對(duì)電子對(duì)，這樣的4個(gè)雜化軌道顯然有差別，叫做不等性雜化。激發(fā)Sp3雜化重疊形成4個(gè)(sp3-s) 鍵 雜化軌道理論認(rèn)為：在形成甲烷分子時(shí)，C原子 上的一個(gè)2s電子可被激發(fā)到2p空軌道上，形成四個(gè)單鍵，這時(shí)雖然解決了4個(gè)共價(jià)鍵的問題，但是如果這4個(gè)軌道，即1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道，分別與4個(gè)氫原子結(jié)合，形成4個(gè)鍵能量是不同的，這與事實(shí)不符。 雜化軌道還認(rèn)為：在成鍵過程中，這4個(gè)不同的軌道重新組合成4個(gè)能量相等的新軌

18、道，由于是由1個(gè)s與3個(gè)p軌道組合而成，因而新軌道稱作sp3雜化軌道。每一個(gè)sp3雜化軌道含1/4s成分和3/4p成分，這4個(gè)sp3雜化軌道分別與4個(gè)氫1s軌道重疊成鍵，形成CH4分子。所以四個(gè)C-H鍵是等同的。S軌道p軌道Sp雜化軌道CH4分子的空間結(jié)構(gòu) 盡管電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)需要一定的能量, 但其激發(fā)后能形成4個(gè)共價(jià)鍵比電子不激發(fā)只形成兩個(gè)C-H鍵放出的能量要大得多，這些能量足以補(bǔ)償電子激發(fā)所需的能量而有余，因此，C與H形成化合物時(shí)生成CH4而不是CH2。 在形成分子時(shí)，由于原子的相互影響，若干不同類型能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新的軌道，這種軌道重新組合的過程叫做雜化。

19、通過雜化所形成的新軌道就稱為雜化軌道。 原子軌道的雜化只有在形成分子的過程中才會(huì)發(fā)生；能量相近通常是指：ns與np、ns,np與nd或（n-1)d。（2）sp2雜化一個(gè)s軌道和二個(gè)p軌道雜化,產(chǎn)生三個(gè)等同的sp2雜化軌道, sp2雜化軌道間夾角120，呈平面三角形。激發(fā)Sp2雜化重疊形成3個(gè)(sp2-s) 鍵BF3分子形成過程sp2雜化軌道示意圖BF3分子的結(jié)構(gòu)示意圖（3）sp 雜化進(jìn)行sp雜化時(shí)，每個(gè)雜化軌道由 S 軌道和 P 軌道組合而成，兩個(gè)雜化軌道之間的夾角為180。因此由sp雜化軌道構(gòu)成的分子具有直線形的構(gòu)型。重疊激發(fā)sp雜化BeCl2分子形成過程 形成2個(gè)(sp3-s) 鍵NNxy

20、N2 分子中兩個(gè)原子各有三個(gè)單電子，分別占據(jù)px、 py、pz軌道，沿 z 軸成鍵時(shí)，pz 與 pz “ 頭碰頭”形成一個(gè) 鍵 。則px 和 px ， py 和py“ 肩并肩 ”形成兩個(gè) 鍵。 N2 分子的 1 個(gè) 鍵， 2 個(gè) 鍵 sp雜化軌道示意圖BeCl2分子結(jié)構(gòu)示意圖ClClBe(4) sp3d2雜化sp3d2雜化軌道是由一個(gè)s軌道、三個(gè)p軌道和兩個(gè)d軌道組合而成，其特點(diǎn)是6個(gè)sp3d2雜化軌道指向正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，相鄰的夾角為90 。激發(fā)雜化重疊sp3d2雜化軌道示意圖SF6分子的空間結(jié)構(gòu)（5）等性雜化與不等性雜化以H2O為例： 價(jià)鍵理論：2p軌道 2e P-S 鍵 90 雜化理論

21、：O原子的2s和2p采取sp3雜化，O原子最外層有6個(gè)電子，四個(gè)雜化軌道中有兩個(gè)被兩對(duì)孤電子對(duì)占據(jù)，其余兩個(gè)軌道被兩個(gè)單電子占據(jù)，與兩個(gè)H形成兩個(gè)sp3-s共價(jià)鍵。O氧子基態(tài)sp3雜化態(tài)H2O分子雜化解釋NH3的結(jié)構(gòu)？N氧子基態(tài)sp3雜化態(tài)NH3分子雜化結(jié)論：在CH4、NH3和H2O分子中，中心原子都取sp3雜化，其夾角隨孤電子對(duì)數(shù)的增加而減少。孤電子對(duì)數(shù)： 0 1 2夾 角 空間結(jié)構(gòu)： 正四面體 三角錐 V形(6) 雜化軌道要點(diǎn) 軌道雜化是指同一個(gè)原子中相關(guān)軌道的混合由此產(chǎn)生的雜化軌道也是原子軌道。參與雜化的軌道中電子所處的能級(jí)略有不同，而雜化軌道中的電子則處于相同能級(jí)。雜化后能級(jí)相當(dāng)于雜化

22、前有關(guān)電子能級(jí)的中間值。 雜化只能發(fā)生在能級(jí)接近的軌道之間，如主量子數(shù)相同的s、p、d軌道之間，或(n-1)d與ns、np之間，能量也是相近的。亞層符號(hào)按能級(jí)升高的順序排列，例如d2sp3和sp3d2代表不同雜化軌道。 各種雜化軌道的“形狀”均為葫蘆形，由分布在原子核兩側(cè)的大小葉瓣組成，軌道的伸展方向是指大葉瓣的伸展方向，為簡(jiǎn)明起見往往不給出小葉瓣。 雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理，鍵角越大，排斥力越小。雜化軌道類型不同，成鍵時(shí)鍵角不同，分子的空間結(jié)構(gòu)也不同。雜化軌道的類型與空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系雜化類型spsp2sp3sp3d2用于雜化的原子軌道數(shù)2346雜化軌道數(shù)2346空間構(gòu)型直線型

23、平面三角形四面體八面體實(shí)例BeCl2BF3CH4SF6CO2BCl3CCl4SiF62-2-5 共軛大鍵苯分子中6個(gè)碳原子連接成環(huán)，每個(gè)碳原子上再拉一個(gè)氫原子，所有原子處在同一個(gè)平面上。苯的結(jié)構(gòu)式如下所示：苯的結(jié)構(gòu)式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價(jià)，可是事實(shí)上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長(zhǎng)和鍵能并沒有區(qū)別，苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個(gè)事實(shí)。用形成p-p大鍵的概念可以解決這個(gè)矛盾。 苯中的碳原子取sp2雜化，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每個(gè)碳原子的左右兩個(gè)相鄰的碳原子沒有什么區(qū)別,認(rèn)為中心的碳原子的未參與雜化的p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的

24、平行p軌道中的一個(gè)電子形成鍵而不與右鄰的形成鍵或者相反顯然是不符合邏輯的。 所有6個(gè)平行p軌道總共6個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)苯環(huán)的6個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大鍵。 離域鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的鍵，而不同于兩原子間的鍵。在三個(gè)或三個(gè)以上用 鍵聯(lián)結(jié)起來的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域鍵 這些原子都在同一平面上 每一原子有一互相平行的p軌道 p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍碳酸根離子屬于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個(gè)垂直于分子平面的p軌道；端位的3個(gè)氧原子也各有1個(gè)垂直于分子平面的p軌道；分子的總價(jià)電子數(shù)等于24，3個(gè)CO 鍵有6個(gè)電子

25、，每個(gè)氧原子上有2個(gè)不與分子平面垂直的孤對(duì)電子對(duì)，因此4個(gè)平行p軌道中共有24-6-34=6個(gè)電子，所以CO32離子中有1個(gè)4軌道6電子p-p大鍵，符號(hào)為46。CO32離子中的大鍵 4個(gè)碳原子均有3個(gè)配位原子相鄰，故均取sp2雜化，形成3個(gè)鍵，所有原子處于同一個(gè)平面。每個(gè)碳原子有一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面，每個(gè)p軌道里有一個(gè)電子。按照上面分析苯分子的結(jié)構(gòu)的模式，丁二烯分子里有一個(gè)4軌道4電子的p-p大44鍵。丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2石墨分子結(jié)構(gòu)是層形結(jié)構(gòu)，每層是由無限個(gè)碳六元環(huán)所形成的平面，其中的碳原子取sp2雜化，與苯的結(jié)構(gòu)類似，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道

26、，垂直于分子平面而相互平行。平行的n個(gè)p軌道共n個(gè)個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)層的n個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大nn鍵。電子在這個(gè)大p鍵中可以自由移動(dòng)，即石墨能導(dǎo)電。2-6 等電子體原理 具有相同的通式AXm，而且價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征,這個(gè)原理稱為“等電子體原理”。這里的“結(jié)構(gòu)特征”的概念既包括分子的立體結(jié)構(gòu)，又包括化學(xué)鍵的類型，但鍵角并不一定相等，除非鍵角為180或90等特定的角度。例: CO2、CNS、NO2+、N3具有相同的通式AX2，價(jià)電子總數(shù)16，具有相同的結(jié)構(gòu)直線型分子，中心原子上沒有孤對(duì)電子而取sp雜化軌道，形成直線形s-骨架，鍵角為180，分子里有兩套

27、34p-p大鍵。例: CO32、NO3、SO3等離子或分子具有相同的通式AX3,總價(jià)電子數(shù)24，有相同的結(jié)構(gòu)平面三角形分子,中心原子上沒有孤對(duì)電子而取sp2雜化軌道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大鍵。例: SO2、O3、NO2等離子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2雜化形式，VSEPR理想模型為平面三角形，中心原子上有1對(duì)孤對(duì)電子(處于分子平面上)，分子立體結(jié)構(gòu)為V型(或角型、折線型)，有一套符號(hào)為34的p-p大鍵。2-5 分子軌道理論理論基本要點(diǎn) 分子中電子從不屬于某些特定的原子，而是遍及整個(gè)分子范圍 分子軌道由原子軌道線性組合而成，而且分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等

28、 每一個(gè)分子軌道都有一相應(yīng)的能量和圖象 電子的排布也遵從原子軌道電子排布的原則原子軌道線性組合的類型 s-s重疊、s-p重疊、p-p重疊、p-d重疊、d-d重疊s-s重疊一個(gè)原子的ns軌道與另一原子的ns軌道組合成兩個(gè)分子軌道。反鍵軌道：電子云偏向兩核外側(cè)，核間稀疏，不能抵消兩核的斥力，體系能量較高。成鍵軌道：電子云在核間分布密集，對(duì)兩核的吸引能夠抵消兩核間的斥力，能使分子的原子之間發(fā)生鍵合。節(jié)面p-p重疊原子軌道線性組合的原則 能量相近原則 H 1s 1312 kJmol 1 Na 3s 496 kJmol 1 O 2p 1314 kJmol 1 Cl 3p 1251 kJmol 11s、2

29、p、3p 3個(gè)軌道能量相近，彼此間均可組合，形成分子軌道 ；但 3 s 軌道的能量高，不能與之組合。 最大重疊原理 原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道，或說共價(jià)鍵越強(qiáng)。 對(duì)稱性一致原則 對(duì)稱性相同的原子軌道才能組成分子軌道。即重疊部分的原子軌道的正、負(fù)號(hào)相同。同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖2p2p*2*2*2 2 2 22s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1sAOAOO2 ，F(xiàn)2 分子*21s1s 1s*1s2s 2s 2s*2sAO2p2p MO AO*2*2 2 2 2B2，C2，N2 等分子 圖1適用于 O2 ，F(xiàn)2 分子；圖2適用于 B2，C2，N2 等分子 成鍵分子軌道的

30、能量比原子軌道能量低，反鍵分子軌道高于相應(yīng)的原子軌道能量 原子軌道能量與原子的核電荷有關(guān)，而分子軌道能量受組成分子軌道的原子軌道的影響 簡(jiǎn)并軌道：軌道形狀相同，能量相等分子軌道電子排布式：或或B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3:O O:有兩個(gè)三電子鍵，具有順磁性。B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2鍵級(jí) 分子中成鍵軌道電子總數(shù)減去反鍵軌道電子總數(shù)再除以2得到的純數(shù)叫做鍵級(jí)。鍵級(jí)越大，分子越穩(wěn)定。如HF的鍵級(jí)等于1，正好跟古老的氟呈1價(jià)的概念相合。不過鍵級(jí)不一定總是整數(shù)，有時(shí)也可以是分?jǐn)?shù)，只要鍵級(jí)大于零，就可以得到不同穩(wěn)定程度的分子。 分子軌道按電子云圖象的形狀也像價(jià)鍵理論一

31、樣分為s軌道和p軌道。反鍵軌道的符號(hào)上常添加“*”標(biāo)記，以與成鍵軌道區(qū)別。HF分子的成鍵軌道和反鍵軌道都是s軌道。非鍵軌道常用n表示,大致相當(dāng)于分子中的原子原有的孤對(duì)電子軌道。分子軌道理論很好地解釋了H2+離子的存在。這個(gè)離子分子的s-成鍵軌道里只有1個(gè)電子，鍵級(jí)等于0.5，仍可存在。這說明，量子化學(xué)的化學(xué)鍵理論并不受路易斯電子配對(duì)說的束縛，只要形成分子體系能量降低，就可形成分子，并非必須電子“配對(duì)”。例: O2的分子軌道實(shí)驗(yàn)事實(shí)指出，O2分子具有順磁性。順磁性是一種微弱的磁性，當(dāng)存在外加磁場(chǎng)時(shí)，有順磁性的物質(zhì)將力求更多的磁力線通過它。有順磁性的物質(zhì)靠近外加磁場(chǎng)，就會(huì)向磁場(chǎng)方向移動(dòng)。表演O2的

32、順磁性的實(shí)驗(yàn)很多，例如，把一塊磁鐵伸向液態(tài)氧，液態(tài)氧會(huì)被磁鐵吸起。研究證明，順磁性是由于分子中存在未成對(duì)電子引起的。這就是說，O2分子里有未成對(duì)電子。O2分子軌道能級(jí)圖與分子軌道電子云圖象人們常用一種類似于路易斯結(jié)構(gòu)式的新結(jié)構(gòu)式來表述氧分子的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)式表述的氧分子有2個(gè)所謂“三電子鍵”，它們是把方向相同的或者說在同一空間里出現(xiàn)的p成鍵軌道的2個(gè)電子和p*反鍵軌道的1個(gè)電子加在一起計(jì)算。(思考：O2-、O22-、O2+的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)如何？)異核雙原子分子的分子軌道能級(jí)圖2-6 鍵參數(shù)與分子的性質(zhì)（1） 鍵級(jí)He2: N2: （2）鍵能AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H

33、= EABAB分子的鍵離解能 D(A-B): 絕對(duì)零度下，將處于基態(tài)的雙原子分子AB拆開成也處于基態(tài)的A原子和B原子時(shí)所需要的能量,對(duì)雙原子分子離解能就是鍵能。 NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 427 kJmol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 375 kJmol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 356 kJmol1（3）鍵長(zhǎng)分子中成鍵兩原子核之間的距離。 一般鍵長(zhǎng)越小，鍵越強(qiáng)。 鍵能的大小體現(xiàn)了共價(jià)鍵的強(qiáng)弱。單鍵、雙鍵、叁鍵(如C-C、C=C、CC)對(duì)比，鍵能越來越大。 同周期元素的

34、同類鍵(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的鍵能從上到下減小。但F-F鍵能明顯反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的鍵能還小。有人認(rèn)為，這主要是由于氟原子過小，一個(gè)原子的電子對(duì)另一原子的電子會(huì)因形成分子而互相排斥。 鍵長(zhǎng) / pm 鍵能 / kJmol-1 C N N 145 167 N = N 125 418 N N 110 （4）鍵角 分子中鍵與鍵之間的夾角NH3 ： HNH 鍵角為 107 18， NH3分子的構(gòu)型為 三角錐CO2 ： OCO 的鍵角為 180，則 CO2 分子為直線形 共價(jià)鍵有非極性鍵與極性鍵之分。由共價(jià)鍵構(gòu)建的分子有非極性分子與極性分子之分?！皹O性”是一個(gè)電學(xué)概念

35、。度量極性的物理量叫做偶極矩()。偶極矩是偶極子兩極(帶相同電量的正電端和負(fù)電端)的電量，即電偶極子的電量q和偶極子兩極的距離偶極長(zhǎng)l的乘積( =q X l)。(5) 鍵的極性與分子的極性偶極子與偶極矩 (m = q X l)偶極距是一矢量 電量的單位為庫侖(C)，長(zhǎng)度的單位是米(m)，偶極矩的單位是庫侖米(Cm)。但傳統(tǒng)上用于度量化學(xué)鍵的偶極矩的單位是德拜，符號(hào)D。這是由于電子電量e19C，而鍵偶極矩的電量q的數(shù)量級(jí)為1010esu，esu是靜電單位的符號(hào)，110C，鍵偶極矩的長(zhǎng)度l的數(shù)量級(jí)為108cm，兩者相乘的數(shù)量級(jí)為1018esucm，因而得到化學(xué)鍵的偶極矩單位德拜 1D=1018es

36、ucm誘導(dǎo)偶極和瞬間偶極 誘導(dǎo)偶極：外電場(chǎng)影響下所產(chǎn)生的偶極瞬間偶極：在某一瞬間，分子的正電荷重心和負(fù)電荷重心會(huì)發(fā)生不重合現(xiàn)象，這時(shí)所產(chǎn)生的偶極 偶極矩=0的共價(jià)鍵叫做非極性共價(jià)鍵；偶極矩 0的共價(jià)鍵叫做極性共價(jià)鍵。偶極矩 =0的分子叫做非極性分子;偶極矩 0的分子叫做極性分子。偶極距是一矢量 同核雙原子分子的實(shí)測(cè)偶極矩都等于零，是非極性分子。 異核雙原子分子HF、HCl、HBr、HI的極性依次減小。 多原子分子的幾何構(gòu)型決定了分子的偶極矩是否等于零，因此，測(cè)定偶極矩可用來判別分子的幾何構(gòu)型。一種簡(jiǎn)單的方法是：如果在分子中能找到2個(gè)軸，繞軸旋轉(zhuǎn)180度，分子能重合則此分子是非極性分子。2-7

37、分子間力 除化學(xué)鍵(共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵)外，分子與分子之間，某些較大分子的基團(tuán)之間，或小分子與大分子內(nèi)的基團(tuán)之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱分子間力。相對(duì)于化學(xué)鍵，分子間力是一類弱作用力。 化學(xué)鍵的鍵能數(shù)量級(jí)達(dá)102，甚至103kJ/mol，而分子間力的能量只達(dá)nn10kJ/mol的數(shù)量級(jí)，比化學(xué)鍵弱得多。相對(duì)于化學(xué)鍵，大多數(shù)分子間力又是短程作用力，只有當(dāng)分子或基團(tuán)(為簡(jiǎn)捷起見下面統(tǒng)稱“分子”)距離很近時(shí)才顯現(xiàn)出來。范德華力和氫鍵是兩類最常見的分子間力。丹麥科學(xué)家范德華研究實(shí)際氣體對(duì)理想氣體狀態(tài)方程的偏差提出來的。理想氣體是假設(shè)分子沒有體積也沒有任何作用力為基礎(chǔ)確立的概念，當(dāng)氣體密度很

38、小(體積很大、壓力很小)、溫度不低時(shí)，實(shí)際氣體的行為相當(dāng)于理想氣體。事實(shí)上，實(shí)際氣體分子有相互作用力。 這種分子間的作用力就被后人稱為范德華力。范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠(yuǎn)，就可忽略。 范德華力沒有方向性和飽和性，不受微粒之間的方向與個(gè)數(shù)的限制。 范德華力分解為三種不同來源的作用力色散力、誘導(dǎo)力和取向力。一、范德華力1、色散力 所有單一原子或多個(gè)原子鍵合而成的分子、離子或者分子中的基團(tuán)(統(tǒng)稱分子)。相對(duì)于電子，分子中原子的位置相對(duì)固定，而分子中的電子卻圍繞整個(gè)分子快速運(yùn)動(dòng)著。于是，分子的正電荷重心與負(fù)電荷重心時(shí)時(shí)刻刻不重合，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。分子相互靠攏時(shí)，它們的瞬時(shí)

39、偶極矩之間會(huì)產(chǎn)生電性引力，這就是色散力。色散力不僅是所有分子都有的最普遍存在的范德華力，而且經(jīng)常是范德華力的主要構(gòu)成。色散力沒有方向，分子的瞬時(shí)偶極矩的矢量方向時(shí)刻在變動(dòng)之中，瞬時(shí)偶極矩的大小也始終在變動(dòng)之中，然而，可以想見，分子越大、分子內(nèi)電子越多，分子剛性越差，分子里的電子云越松散，越容易變形，色散力就越大。衡量分子變形性的物理量叫做極化率(符號(hào)a)。 分子極化率越大，變形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分別為kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只有kJ/mol。2、取向力取向力，又叫定向力，是極性分子與極性分子之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力。 取向力只有極性分子與極性分子之間才存在。分子偶極矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI的偶極矩依次減小，因而其取向力分別為kJ/mol，依次減小。 對(duì)大多數(shù)極性分子，取向力僅占其范德華力構(gòu)成中的很小分額，只有少數(shù)強(qiáng)極性分子例外。3、誘導(dǎo)力在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，臨近它的分子會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，分子間的誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間的電性引力稱為誘導(dǎo)力