56 分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理

1、5.6分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理分子軌道的對(duì)稱性對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象有決定 的作用。應(yīng)用分子軌道對(duì)稱性探討反應(yīng)機(jī)理，主要有福并謙一提出的前線軌道理 論和Woodward和Hoffmann提出的分子軌道對(duì)稱守恒原理。5. 6. 1有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的一些原理和概念化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是分子軌道在化學(xué)反應(yīng)過程中進(jìn)行改組，在改組時(shí)涉及分子 軌道的對(duì)稱性。1、加熱反應(yīng)()，體系受熱輻射影響，由于熱輻射光子能量小， 反應(yīng)物分子不激發(fā)，一般處于基態(tài)情況下進(jìn)行；2、光照反應(yīng)(hu )，例如體系受 紫外線照射，光子能量大，反應(yīng)物常受激發(fā)而處于激發(fā)態(tài)。3、催化劑，催化劑 的作用為改變反應(yīng)物的性質(zhì)，或改

2、變反應(yīng)的途徑。5. 6. 2前線軌道理論已填電子的能量最高的分子軌道稱為最高占據(jù)軌道(HOMO)，能量最低的空 軌道稱為最低空軌道(LUMO)，這些軌道統(tǒng)稱前線軌道。前線軌道理論認(rèn)為反應(yīng) 的條件和方式主要決定于前線軌道的對(duì)稱性，其內(nèi)容包括：分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線執(zhí)道。當(dāng) 反應(yīng)的兩個(gè)分子互相接近時(shí)，一個(gè)分子中的HOMO和另一個(gè)分子中的LUMO必 須對(duì)稱性合適，即按軌道正與正疊加、負(fù)與負(fù)疊加的方式相互接近所形成的過渡 狀態(tài)是活化能較低的狀態(tài)，稱為對(duì)稱允許的狀態(tài)?；ハ嗥鹱饔玫腍OMO和LUMO能級(jí)高低必須接近(約6eV以內(nèi))。隨著兩個(gè)分子的HOMO與LUMO發(fā)生疊

3、加，電子便從一個(gè)分子的HOMO轉(zhuǎn) 移到另一個(gè)分子的LUMO,電子的轉(zhuǎn)移方向從電負(fù)性判斷應(yīng)該合理，電子的轉(zhuǎn) 移要和舊鍵的削霸相一致，不能發(fā)生矛盾。例 1、N2+O2=2NON2： 1。21a 21n 42a 21nO : a 2。*2。 2(n 2n 2)(n * in * i)a *22s 2s2pz 2px 2py2px2py2pzN2：HOMO：2a 2LUMO：1nO2：HOMO：(n *2pin *2p i)LUMO：a *2pzN2的LUMO： 1n g和O2的HOMO： (n n *履)對(duì)稱性是匹配的，但欲使反應(yīng) 進(jìn)行，電子需從電負(fù)性較高的O向電負(fù)性較低的N轉(zhuǎn)移，N2的HOMO：

4、2a 2g 和O2的LUMO： a *2pz能量相差很大對(duì)稱性也不匹配，因此反應(yīng)是很難進(jìn)行的。例 2、C2H4+H2=C2H6H2： a 12。*1HOMO： a 1 2LUMO： a *1C2H4: n 2 z2n *2 zHOMO： n 2 z2 LUMO： n *2 zH2的HOMO和C2H4的LUMO及H2的LUMO和C2H4的HOMO對(duì)稱性均不 匹配，在加熱下反應(yīng)不能進(jìn)行?？梢杂霉庹帐笻2的電子激發(fā)到a *1s或C2H4的電 子激發(fā)到n *2pz則對(duì)稱性匹配，或者用催化劑使d電子進(jìn)入H2的。*1s從而滿足對(duì) 稱性匹配。例3、丁二烯和乙烯環(huán)加成生產(chǎn)環(huán)己烯的反應(yīng)前線軌道對(duì)稱性匹配，加熱反

5、應(yīng)即可進(jìn)行。5.6.3分子軌道對(duì)稱守恒原理分子軌道對(duì)稱守恒原理將整個(gè)分子軌道一起考慮，即在一步完成的化學(xué)反應(yīng) 中，若反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的分子軌道對(duì)稱性一致時(shí)，反應(yīng)容易進(jìn)行，也就是 說整個(gè)反應(yīng)體系從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點(diǎn)群的對(duì)稱性 (順旋過程保持。2點(diǎn)群，對(duì)旋過程保持Cs點(diǎn)群)。反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對(duì)應(yīng)；相關(guān)軌道的對(duì)稱性相同；相關(guān)軌道的能量應(yīng)相近：在能量相關(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每個(gè)成鍵軌道都只和 反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)的活化能低，易于反應(yīng)，稱作對(duì)稱允許，一般 加熱就能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高， 難于反應(yīng)，稱作對(duì)稱禁阻

6、，要實(shí)現(xiàn)這種反應(yīng)，須把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā) 態(tài)。對(duì)稱性相同的相關(guān)線不相交：對(duì)稱性相同的軌道間會(huì)產(chǎn)生相互排斥的作用， 所以對(duì)稱性相同的關(guān)聯(lián)線不相交。1、丁二烯型化合物丁二烯一環(huán)丁烯的分子軌道及對(duì)稱性相關(guān)見下圖: -L* A。如0 -A2”知一5*如S %A,知S-H姊A虬廠、此M知A-It1，S 此S,G(a)(b)丁二烯一環(huán)丁烯順旋(a)和對(duì)旋(b)相互轉(zhuǎn)化時(shí)的軌道能級(jí)相關(guān)圖丁二烯如發(fā)生順旋反應(yīng)(甲2)，分子保持c2對(duì)稱性，產(chǎn)物的每個(gè)成鍵軌道都只 和反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，反應(yīng)的活化能低，在加熱條件下即可進(jìn)行；對(duì)旋反 應(yīng)(甲3)，分子保持。u對(duì)稱性，有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能 高，難于反應(yīng)，稱作對(duì)稱禁阻，要實(shí)現(xiàn)這種反應(yīng)，須把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到