材料化學(xué)：晶體結(jié)構(gòu)修改版

1、一、球體緊密堆積原理二、配位多面體規(guī)則三、哥希密德結(jié)晶化學(xué)定律四、鮑林規(guī)則五、典型晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)的基本規(guī)則一、緊密堆積原理構(gòu)成晶體的質(zhì)點（原子和離子）都被看成球狀。這些球狀質(zhì)點按一定規(guī)律排列形成晶體。在晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點之間趨向于盡可能的相互靠近以占有最小空間及達到內(nèi)能最小。由于離子鍵、金屬鍵無方向性和無飽和性，金屬原子或離子之間的相互結(jié)合，可視為球體的緊密堆積，從而可用球體的緊密堆積原理對其進行分析。 （1）等大球體的最緊密堆積等大球體在一個平面內(nèi)的最緊密堆積只有一種方式。此時每個球體周圍有六個球圍繞，并在球體之間形成兩套數(shù)目相等、指向相反（向上記做U，向下記做D）的弧線三角形空隙，兩種空隙

2、相間分布。為了獲得最緊密堆積，堆積第二層時只有一種方式：第二層球體堆積于第一層空隙U或D之上（這兩種方式是等價的），但只能占據(jù)一半空隙位。第三層堆積有兩種方式第一種方式：第三層球的位置重復(fù)第一層球的位置，形成ABABAB的堆積方式（反復(fù)按U-D-U-D-U-D空隙的規(guī)律堆積球?qū)樱┑诙N方式：第三層球堆積在既不重復(fù)第一層也不重復(fù)第二層球的位置，ABCABCABC的交錯堆積（反復(fù)按U-U-U-U-U-U空隙的規(guī)律堆積球?qū)樱┯缮鲜鲆?guī)律可知，若按ABABAB兩層重復(fù)一次的規(guī)律重復(fù)堆積，此時球體在空間的分布恰好與空間格子中的六方格子一致，故這種方式的堆積稱為六方最緊密堆積（HCP）。反復(fù)按U-D-U-D

3、-U-D空隙的規(guī)律堆積球?qū)尤舭凑誂BCABCABC三層重復(fù)一次的規(guī)律堆積，則球體在空間的分布與空間格子中的面心立方格子一致。此種堆積方式稱為面心立方最緊密堆積（CCP）。反復(fù)按U-U-U-U-U-U空隙的規(guī)律堆積球?qū)哟送膺€存在非最緊密堆積方式：如體心立方六方最緊密堆積 和面心立方最緊密堆積這兩種堆積方式是最常見的最緊密堆積方式。體心立方密堆積68%六方最緊密堆積74.05%面心立方最緊密堆積74.05%第一層：每個原子與四個最鄰近原子相接觸；第二層：放置于第一層的凹坑處；第三層：重復(fù)第一層的排列方式。在這種堆積方式中，可找出體心立方晶胞。體對角線上球相互接觸體心立方堆積雖不是最緊密的，但也是有

4、效和對稱的體心立方堆積，空間利用率68%第一層：每個原子與四個最鄰近原子相接觸；第二層：重復(fù)第一層的排列方式。在這種堆積方式中，可找出簡單立方晶胞。簡單立方堆積，空間利用率52%球和球在棱上相互接觸（2）兩種空隙四面體空隙及八面體空隙在六方最緊密堆積及面方最緊密堆積中，球體之間仍有空隙，空隙占整個空間的25.95%。八面體空隙：由六個球圍成的四面體空隙：由四個球圍成的fccn = 4空隙率（空間利用率）的計算（立方最緊密堆積為例）（100）面對角線方向上三個球緊密接觸，假設(shè)球的半徑為Rhcpn = 6空間利用率的計算（六方最緊密堆積為例）（3）空隙數(shù)目與球體數(shù)目之間的關(guān)系四面體空隙：Q與位于其

5、下層的三個球；1-2-Q與下層的等大球； 3-4-Q與下層的等大球； 5-6-Q與下層的等大球；共形成4個四面體空隙。如在第三層上再放一層，則總共是8個四面體空隙。六方最緊密堆積-ABABAB以六方最緊密堆積為例：四面體空隙數(shù)與球體數(shù)間的關(guān)系八面體空隙：構(gòu)成D空隙的三個球與其下層的三個球一起分別形成3個八面體空隙，如在第三層上再放一層，則總共是6個八面體空隙。六方最緊密堆積-ABABAB以六方最緊密堆積為例：八面體空隙數(shù)與球體數(shù)間的關(guān)系面心立方最緊密堆積-ABCABC四面體空隙：Q與位于其下層的三個球；1-6-Q與下層的等大球； 5-4-Q與下層的等大球； 2-3-Q與下層的等大球；共形成4個

6、四面體空隙。如在第三層上再放一層，則總共是8個四面體空隙。如以面心立方最緊密堆積，規(guī)律是一樣的。面心立方最緊密堆積-ABCABC八面體空隙：構(gòu)成U空隙的三個球與其下層的三個球一起分別形成3個八面體空隙，如在第三層上再放一層，則總共是6個八面體空隙。結(jié)論：兩種最緊密堆積方式中，每個球周圍有6個八面體空隙和8個四面體空隙。由于每個四面體空隙由4個球構(gòu)成，每個八面體空隙由6個球構(gòu)成，平均1個球有1個八面體空隙，2個四面體空隙，所以 n個球有n個八面體空隙，2n個四面體空隙。說 明最緊密堆積適用于金屬晶格和離子晶格，共價鍵有方向性和飽和性，其組成原子不能作最緊密堆積某些金屬晶格和離子晶格中也可不呈最緊

7、密堆積。(等徑球立方體心密堆積及簡單立方堆積)體心立方密堆積68%六方最緊密堆積74.05%面心立方最緊密堆積74.05%當(dāng)?shù)却笄蜃罹o密堆積體中的八面體和四面體空隙被大小相當(dāng)?shù)男∏蛱畛鋾r，就構(gòu)成了非等大球的最緊密堆積，此時空隙率大大降低，密度大大增加。四、鮑林法則（Paulings rules） 1928年，鮑林在總結(jié)大量實驗數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，歸納和推引了關(guān)于離子晶格的五條規(guī)則。這些規(guī)則在晶體化學(xué)中具有重要的指導(dǎo)意義，人們稱這些規(guī)則為鮑林法則。基本概念配位數(shù)每個原子或離子周圍與之最為鄰近（呈配位關(guān)系）的原子或異號離子的數(shù)目稱為該原子或離子的配位數(shù)。配位多面體以任一原子或離子為中心，將其周圍與之呈配

8、位關(guān)系的原子或離子的中心聯(lián)線所形成的幾何圖形稱為配位多面體。 鮑林第一規(guī)則 在離子晶體中，正離子周圍形成一個負(fù)離子多面體，正負(fù)離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑比。（a）穩(wěn)定結(jié)構(gòu) （b）穩(wěn)定結(jié)構(gòu) （c）不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)正負(fù)離子半徑比配位數(shù)堆積結(jié)構(gòu) 8電子構(gòu)型。 離子極化的強弱決定于離子的兩方面性質(zhì)：離子的極化率和離子的極化力。極化力反映離子極化其它離子的能力。大小主要取決于： 離子的半徑越小，極化力越大； 離子的電荷高，極化力大； 在半徑和電荷相近時，離子的電子構(gòu)型也影響極化力，其大小次序是： 18，18+2電子 917電子 8電子構(gòu)型。由于離子極化，電子云互相穿插，

9、正負(fù)離子間距縮短，配位數(shù)降低，可引起晶體結(jié)構(gòu)類型改變。AgClAgBrAgIAg+和X-的半徑之和1.23+1.72=2.951.23+1.88=3.111.23+2.13=3.36Ag+和X-的實測距離2.772.882.99極化靠近值0.180.230.37r+/r-值0.7150.6540.577理論結(jié)構(gòu)類型NaClNaClNaCl實際結(jié)構(gòu)類型NaClNaCl立方ZnS實際配位數(shù)6640.2250.414，4配位0.4140.732，6配位五、典型晶體結(jié)構(gòu)一、單質(zhì)材料結(jié)構(gòu)二、二元化合物結(jié)構(gòu)三、多元化合物結(jié)構(gòu) 1. CsCl晶體結(jié)構(gòu) 二、二元化合物結(jié)構(gòu)？Cl-第三規(guī)則 8個CsCl8可共棱

10、，共面相連，實際CsCl8共面相連 2)結(jié)構(gòu)特點： CsCl晶體結(jié)構(gòu)是Cl-作簡單立方堆積，Cs+充填在全部立方體間隙中，CsCl屬立方晶系，簡單立方點陣，晶格常數(shù)a0=0.411nm，每個晶胞中含有一個CsCl分子。 3)屬于CsCl結(jié)構(gòu):CsBr，CsI .2. NaCl型結(jié)構(gòu)第三規(guī)則：八面體可共棱，共面連接，實際共棱相連。2) 結(jié)構(gòu)特點： Cl-作立方密堆，Na+占據(jù)所有八面體空隙，立方晶系，面心立方點陣，兩套面心立方點陣穿插構(gòu)成，每個晶胞含有4個NaCl分子。3)屬于NaCl結(jié)構(gòu) 二價金屬氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、NiO，還有氮化物，碳化物等

11、，氧化物中，O2-離子相當(dāng)Cl-，占據(jù)Cl-位置。3. 立方ZnS型結(jié)構(gòu)（閃鋅礦） 1）鮑林規(guī)則2）結(jié)構(gòu)特點 立方晶系，面心立方點陣，a=0.542nm。S2-作立方密堆，Zn2+占據(jù)一半四面體空隙，S2-、Zn2+均四配位。每個晶胞內(nèi)有四個ZnS分子。 3）屬于該類型結(jié)構(gòu)物質(zhì) 屬于立方ZnS結(jié)構(gòu)的有SiC，Be、Cd的硫化物等。 4. 六方ZnS結(jié)構(gòu)（纖鋅礦型） 六方ZnS又叫纖鋅礦，屬六方晶系，每個晶胞中含有四個離子 結(jié)構(gòu)中S2-做六方最緊密堆積，Zn2+占據(jù)四面體空隙的一半。常見纖鋅礦結(jié)構(gòu)的BeO、ZnO、CdS等晶體。5. 螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)CaF8立方體可以共棱共面連接，實際共棱

12、連接。(2)結(jié)構(gòu)特點立方晶系,面心立方點陣，把Ca2+作立方堆積，F(xiàn)-占據(jù)全部四面體空隙，若F-作立方堆積，Ca2+只占據(jù)一半的立方體空隙。晶胞內(nèi)有4個CaF2分子。(3)屬于CaF2型結(jié)構(gòu)有UO2、ThO2等，c-ZrO2可認(rèn)為是扭曲了的CaF2型結(jié)構(gòu)。(4)螢石用途鋼鐵工業(yè)，每熔煉一噸鐵，需螢石69公斤，每生產(chǎn)一噸鋼，需螢石29公斤, 螢石的主要作用是與其它的造渣材料，生成低熔點物質(zhì)，即降低渣的熔點，提高渣的流動性,促進鋼渣界面反應(yīng)。結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系CaF2與NaCl的性質(zhì)對比：F半徑比Cl小，Ca2+半徑比Na+稍大，綜合電價和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點間的鍵力比NaCl中的鍵力強，反映在性質(zhì)

13、上，螢石的熔點1410，水中溶解度0.002；而NaCl熔點808，水中溶解度35.7。CaF2晶體結(jié)構(gòu)中，8個F-之間形成的立方體空隙都沒有被填充滿，成為一個“空洞”，結(jié)構(gòu)比較開放，有利于形成負(fù)離子填隙，也為負(fù)離子擴散提供了條件。例、根據(jù)螢石型結(jié)構(gòu)特點，解釋立方ZrO2為什么可用來制備：測氧傳感器探頭固體電解質(zhì)反螢石型結(jié)構(gòu)一些堿金屬氧化物L(fēng)i2O、Na2O、K2O結(jié)構(gòu)中的正、負(fù)離子分布剛好與CaF2相反，陽離子占據(jù)F-位置，O2-占據(jù)Ca2+位置。實例：Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 硫化物；負(fù)離子按面心立方排列，正離子填入全部的四面體間隙位中，即每個面心立方晶格填入8個正離子

14、。正負(fù)離子的配位數(shù)分別為4和8，正負(fù)離子的比例為2:16.金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu) （2）結(jié)構(gòu)特點：四方晶系，簡單四方點陣，a=b=0.458nm，c=0.295nm。O2-近似成六方最緊密堆積，Ti4+填充半數(shù)的八面體空隙中，從空間格子觀點看，則是四套O，兩套Ti的四方原始格子互相穿插而成。晶胞內(nèi)有2個分子TiO2。（3）屬于TiO2型結(jié)構(gòu)有：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、CoO2、MnF2、FeF2、MgF2等。（4）性質(zhì)及應(yīng)用：TiO2具有較大的折射率(n=2.76), 制備高折射玻璃的原料。TiO2具有較大的介電常數(shù)，電容器瓷料。涂料（白色），它使涂料具有鮮艷的白度、亮度和遮

15、蓋力。TiO2有三種變體：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。 三、ABO3型結(jié)構(gòu) 通式中A、B代表正離子，一般A代表二價金屬正離子，如Ca2+、Pb2+、Ba2+等，B代表四價正離子如C4+、Ti4+等。1、鈣鈦礦（CaTiO3)型2+4+2-四個CaO12十四面體與兩個TiO6八面體共頂相連八面體可共棱、共面。但對電價高，配位數(shù)小的正離子的配位多面體特別傾向于共頂相連，TiO6共頂相連。在同一晶體中，同種正離子與同種負(fù)離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限度地趨于一致。Ca2+的配位數(shù)12，CaO12十四面體一種形狀，Ti4+的配位數(shù)6，TiO6八面體一種形狀，總數(shù)量較少。 2）結(jié)構(gòu)特點O2-和半徑較大的正離子Ca2

16、+一起按立方最緊密堆積排列；較小的正離子Ti4+在O2-的八面體中心；Ca2+在八個八面體的空隙中；TiO6八面體群互相以頂角相連形成三維空間結(jié)構(gòu)2+4+2-3）屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)：BaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3等。 4)性質(zhì)與應(yīng)用褐至灰黑色；金剛光澤，解理不完全；參差狀斷口；硬度5.56。許多超導(dǎo)體及鐵電體具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，而超導(dǎo)體、鐵電體在工業(yè)上特別是信息功能材料領(lǐng)域內(nèi)有廣泛的應(yīng)用。 鈣鈦礦降溫過程中結(jié)構(gòu)畸變，對稱性下降：如果在一個軸向發(fā)生畸變（如c軸伸長或縮短） 四方晶系 圖3-12 CaTiO3晶體結(jié)構(gòu) 如果在兩個軸向發(fā)生畸變 正交晶系圖3-13 Ca

17、TiO3晶體結(jié)構(gòu) 由于畸變，使一些鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)電荷中心不重合，即晶胞中產(chǎn)生偶極矩，此現(xiàn)象稱為自發(fā)極化。 自發(fā)極化的方向可以隨著外加電場的方向改變而改變，從而使這種晶體具有鐵電性，該晶體稱為鐵電晶體 鐵電晶體中存在著自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，那些自發(fā)極化方向相同的區(qū)域稱為電疇。 當(dāng)對晶體施加一個直流電場時，那么所有自發(fā)極化將順著電場方向而排列，宏觀上呈現(xiàn)出很強的極性，從而得到了廣泛的應(yīng)用。 四、尖晶石型（AB2O4）結(jié)構(gòu) A一般是二價金屬離子Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三價金屬離子Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+等。正離子A、B總電

18、價為8，氧離子作立方密堆，A、B則充填在氧離子間隙中。 MgAl2O4（c）八面體間可共棱、共面，實際每二個AlO6八面體間共棱相連，四面體間不共頂。（d）低配位數(shù)的MgO4之間排斥力較大，盡可能互不結(jié)合，而高配位的AlO6可以互相連接。（e）Mg-O總是形成MgO4四面體，Al-O總是形成AlO6八面體。2+3+2- （ 2）結(jié)構(gòu)特點 尖晶石的晶胞是由8個亞晶胞拼合而成，分兩種情況，A塊，B塊。2+3+2-A塊離子排列情況：4個O2-位于頂角和面心處，即O2-作面心立方堆積，3/2個Al3+位于6條邊中心，即處于O2-堆積體的八面體空隙中，2個Mg2+在一條對角線方向，與三個面心處和一個頂角的O2-相連，即處于O2-堆積體的四面體空隙中。B塊離子堆積情況：4個O2-位于面心和頂角處，5/2個Al3+位于體心和六條邊中心，在O2-八面體空隙中，B塊中沒有Mg2+。2+3+2-在一個尖晶石晶胞中，共有32個O2-，16個Al3+，8個Mg2+，含有8個分子MA。在一個尖晶石晶胞中，共有32個O2-，16個Al3+，8個Mg2+，含有8個分子MA。 如果16個Al3+中有8個Al3+占據(jù)8個四面體空隙，另8個Al3+與8個Mg2+占據(jù)16個八面體空隙，形成的結(jié)構(gòu)稱反尖晶石結(jié)構(gòu)，通式B(AB)O4。如